Speciálkollégium. Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP A/ Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

Átírás

1 Speciálkollégium Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP A/ Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

2 A beton szulfát korróziója (sulfate attack) A portland cement alapú beton műtárgyak szulfátion (SO 4 2- ) tartalmú fluidumok hatására jelentős károsodást szenvedhetnek. A felszín alatti vizek gyakran tartalmaznak szulfátionokat lényeges koncentrációban, így a beton létesítmények alapjai gyakran vannak kitéve ilyen típusú korróziónak.

3 A beton szulfát korróziója A szulfátionok behatolása a betonba térfogat növekedést és repedezettséget idéz elő ezáltal jelentősen csökkenti a beton élettartamát. A jelenséget már a 19. szd (1890-es évek) óta ismerik. Candlot és Michaelis közölt róla először tudományos cikkeket ( cement bacillus ). Azóta számos formáját ismerték fel. 1. a hagyományos formája ettringit és/vagy gipsz képződéssel jár, és elsősorban a trikalcium aluminátot (C 3 A), a Ca, Al hidrátokat (C-A-H), és a Ca(OH) 2 -t támadja meg. 2. a fizikai formája a szulfát tartalmú sók a beton felszínén vagy ahhoz közeli kristályosodásával áll kapcsolatban. Elsősorban a Ca(OH) 2 -t támadja meg. 3. a késleltetett ettringit képződés elsősorban a C-A-H és a monoszulfát hidrát fázisokat támadja meg. 4. AFm fázisok képződésésvel járó szulfát korrózió, elsősorban a C-A-H fázisokat támadja meg.

4 A beton szulfát korróziója Szulfát korrózió Kioldásos szulfát korrózió A Ca tartalmú fázisok főleg a portlandit kioldásával jár Expanzív szulfát korrózió Külső szulfát korrózió Belső szulfát korrózió

5 External sulfate attack (ESA) Permeabilitás: kapillásris pórusok (nagy w/c arány, gyenge megkötés) makro üregek (kis w/c arány, friss beton elégtelen kompakciója) mikrorepedések (ciklikus hűtés/fűtés és száradás/nedvesedés) Szulfátos környezet: felszín alatti víz talaj Víz jelenléte: nedves környezet

6 External sulfate attack (ESA) A külső forrásból táplálkozó szulfátkorrózió okozta károsodás alapvetően három kémiai mechanizmushoz köthető: 1 Portlandit és C-S-H gélek szulfát hatásra bekövetkező átalakulása: Na 2 SO 4 + Ca(OH) 2 + 2H 2 O 2NaOH + CaSO 4 *2H 2 O MgSO 4 + Ca(OH) 2 + 2H 2 O Mg(OH) 2 + CaSO 4 *2H 2 O K 2 SO 4 + Ca(OH) 2 + 2H 2 O 2KOH + CaSO 4 *2H 2 O 3MgSO 4 + Ca 3 (SiO 3 OH) 2 *2H 2 O + 8H 2 O 3CaSO 4 *2H 2 O + 3Mg(OH) 2 + H 2 Si 2 O 5 (aq) Ezek az átalakulások térfogat növekedést (expansion) és leválást (spalling) is okoznak, azonban a legfontosabb tulajdonságuk, hogy csökkentik a cement pép adhézióját és szilárdságát. Ez utóbbiak a C-S-H fázisok Catartalmának csökkenéséhez és ezáltal a cement kötő tulajdonságainak gyengüléséhez vezetnek.

7 External sulfate attack (ESA) 2 Ca, Al- hidrátok és monoszulfát hidrátok szulfátos átalakulása: Ca 4 Al 2 O 6 (SO 4 )*14H 2 O + 2SO H 2 O Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) 12 *26H 2 O Ca 4 Al 2 (OH) CaSO 4 *2H 2 O + SO H 2 O Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) 12 *26H 2 O Ez a folyamat elsősorban a repedéseket és a fellazulások okozó késleltetett ettringit képződésnél jelentős. Valamennyi szulfát só (Na, K, Mg) okozhat ilyen jelenséget CaSO 4 is részt vehet a folyamatban. 3 CO 3 2- jelenlétében a szulfátionok C-S-H és portlandit fázisokat alakítanak át thaumazittá: 0,5 C 3 S 2 H 8 + 1,5CH + Ŝ + Ĉ + 9,5H C 3 SŜĈH 15 A taumazitos átalakulás a legsúlyosabb szilárdsági és adhéziós csökkenést okozza a beton szulfátos korróziója során. A C-S-H fázisok rohamos fogyasztása egy képlékeny masszává alakítja a szilárd betont. Bármely típusú szulfát só hatására végbemehet, humid klímán <15 C hőmérsékleten

8 Thaumazitos szulfát korrózió (TSA) A thaumazitot 1880-ban Nordeskiöld fedezte fel Ca 3 Si(CO 3 )(SO 4 )(OH) 6 *12H 2 O Szerkezetében nagyon hasonlít az ettringitre. A Si oktaéderes koordinációjú, az Al-ot Si, míg a SO ionokat részben CO 3 2- helyettesíti a kristályrácsban. A thaumazit vékony megnyúlt pálcika alakú prizmás kristályokból álló halmazokat alkot A kristályok hossza µm-t is elérheti, míg keresztmetszetük a 0,5-2 µm tartományban mozog.

9 Thaumazitos szulfát korrózió (TSA) A thaumazit képződéséhez Ca-szilikát forrásra (C-S-H fázisok), szulfátokra, karbonátokra és jelentős nedvesség tartalomra van szükség. A thaumazit jóval stabilabb alacsonyabb hőmérsékleteken mert az kedvez a Si oktaéderes koordinációjának. Néha magasabb hőmérsékleteken is képződik, és ha egyszer már kialakult akkor akár 30 C-on is képes átalakulás nélkül megőrződni. Thaumasit portlandit jelenlétében és annak hiányában is képes képződni, habár többnyire a beton szerkezetek kilúgozott felszínhez közeli régióiban fordul előgyakran. Elsősorban az alkalikus környezet (ph 12,5) kedvez a képződésének, míg a kilúgozás során beálló alacsonyabb kémhatás (ph 8) a gipsz képződést serkenti. A legújabb kutatások kimutatták, hogy ha a thaumazit kialakult, akkor az képes alacsonyabb ph-n (ph: 6-8) is stabilan megőrződni.

10 Thaumazitos szulfát korrózió (TSA) Thaumazit képződhet közvetlenül C-S-H gélből: Ca 3 Si 2 O 6 (OH) 2 *2H 2 O + 2CaSO 4 *2H 2 O + 2CaCO H 2 O Ca 3 Si(OH) 6 (CO 3 )(SO 4 )*12H 2 O + Ca(OH) 2 A másik lehetséges reakció amikor ettringitből és C-S-H ból képződik ez az ún. Woodfordite út : Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) 12 *26H 2 O + Ca 3 Si 2 O 6 (OH) 2 *2H 2 O + 2CaCO 3 + 4H 2 O Ca 3 Si(OH) 6 (CO 3 )(SO 4 )*12H 2 O + CaSO 4 *2H 2 O + 2Al(OH) 3 + 4Ca(OH) 2 A thaumazit képes képződni gipszből, portlanditból, C-S-H-ból, kalcitból és vízből alacsony >3g/l SO 4 2- koncentráció mellett. Az ettringit mintegy alapul szolgál a thaumazit nukleációjához, a Woodfordite út nagyon alacsony 2 C alatt megy végbe nagyon hosszú idő alatt.

11 Thaumazitos szulfát korrózió (TSA) 1. zóna: nincs jellegzetes mikrorepedés hálózat, csupán tűs thaumazit illetve ettringit kristályokkal kitöltött üregek. 2. zóna: káros thaumazitosodás jelenik meg vékony mikrorepedés hálózat formájában amit thaumazit kristályok töltenek ki kevés kalcittal. A repedések a beton felszínnel közel párhuzamosak. 3. zóna: vastag repedéshálózat tömeges megjelenésű thaumazit kristályokkal kitöltve. Az aggregátum szemcsék felszínét vékony thaumazit kéreg vonja be. 4. zóna: teljesen kifejlődött TSA, átalakulatlan beton szigetecskékkel, az alapanyag porló fehér masszává alakult

12 Thaumazitos szulfát korrózió (TSA)

13 Thaumazitos szulfát korrózió (TSA) A thaumazitosodás romboló hatása abban áll hogy, egyrészt a C-S-H fázisokat lecseréli, de velük ellentétben nem funkcionál kötőanyagként, másrészt nagyobb moltérfogata van a helyettesített fázisoknál ezért feszítő hatása van a betonszerkezetre. Ásványfázis Képződési szabadentalpia (Δ f G 0 ) [kj/mol] Moláris térfogat (V 0 ) [cm 3 /mol] portlandit -897,01 33 alit -3382,3 89 Jennit (C-S-H) -2480,81 78 Tobermorit (C-S-H) -1744,36 59 mono-carbo aluminát -7337, mono-szulfo aluminát -7778,5 309 ettringit , thaumazit , gipsz -1797,76 75

14 Transzport mechanizmusok Víz telített körülmények diffúziós transzport A cement péphez képest szinte minden környezet savas, következésképpen az alkáliák (Na +, K +, OH - ) nagyon gyorsan kimosódnak a pórusfluidumból, amit Ca(OH) 2 beoldódása követ. A Ca kimosódást a C-S-H fázisok dekalcifikációja követi, ez együttesen a ph erős csökkenéséhez vezet. ph<10 esetén az ettringit és a monoszulfát instabillá válik.

15 Transzport mechanizmusok Si Ca S Ca S Ca+Mg

16 Transzport mechanizmusok Nedvesedés és kiszáradás ciklikus váltakozása adszorpciós transzport mechanizmusok: Az időjárási viszonyokkal áll kapcsolatban. Nedves idő víz telítődés, Száraz idő kiszáradó beton pórusrendszer, oldott sók kicsapódnak. A sók közül a Na 2 SO 4 a legfontosabb: vízmentes formája a tenardit (Na 2 SO 4 ), kristályvizes formája a mirabilit (Na 2 SO 4 * 10H 2 O). Na + + SO 4 2- párolgás Na 2 SO 4 * 10H 2 O Na 2 SO 4 * 10H 2 O nedvesedés/száradás Na 2 SO 4 Egységnyi anyagmennyiségű mirabilit lényegesen nagyobb térfogatot tölt ki mint ugyanannyi tenardit. A két fázis folyamatos átkristályosodása feszítő hatást vált ki a beton pórusrendszerében, ami mikrorepedések kialakulásához és a beton kohéziójának jelentős gyengüléséhez vezet.

17 Transzport mechanizmusok Sókivirágzás Efflorescence: a felszín alatti víz beszivárgása a beton mikrokapillárisaiba majd kicsapódása a beton pórusrendszereiben illetve a felszínén. A kapilláris emelkedés és a párolgás van versenyben a folyamat során Egy bizonyos magasságban (h S ) a két folyamat egyensúlyba kerül egymással A betonon átdiffundáló fluidum túltelítetté válik és amikor a h S magasságot eléri oldott anyag tartalma kikristályosodik. Ha a kristályosodás a beton felszínén következik be az a sókivirágzás (salétromosodás), ha a betonon belül (sublorescence) akkor az szétfeszítheti a betont.

18 Transzport mechanizmusok Kivirágzás, salétromosodás

19 Transzport mechanizmusok A w/c arány hatása: A cement pép kapilláris porozitását a víz/cement arány határozza meg. A szulfátos beton degradáció kezdetéig kijelölhető egy biztonsági régió ~ 0,45 w/c aránynál. Ez alapján úgy tűnik hogy a degradációig eltelt idő és a w/c arány átmeneti függvény kapcsolatban állnak egymással. A 0,45 w/c arány perkolációs küszöb értéknek is tekinthető. >0,45 advektív transzport <0,45 diffúzió domináns transzport

20 Belső szulfát korrózió Internal sulfate attack (ISA) A belső szulfát korrózió (internal sulfate attack ISA) egy viszonylag újonnan felfedezett jelenség (1980) a vasbeton talpfák vizsgálata során fedezték fel. Korai ettringit képződés (early ettringite formation EEF): órák alatt megy végbe még a megkötési szakasz előtt/alatt, nem okoz semmilyen károsodást Ca 3 Al 2 O 6 + 3(CaSO 4 * 2H 2 O) + 26H 2 O Ca 6 Al 2 [(OH) 12 (SO 4 ) 3 ] *26 H 2 O Az ettringit későbbi (több hónap vagy évvel később) képződéséhez kapcsolódó heterogén térfogat növekedés viszont komoly károsodásokat okozhat a betonban, mivel mikro repedéseket és felületi leválásokat idéz elő a betonműtárgyakban. Ennek a típusú ettringit képződésnek mind a külső mind a belső forrásból származó szulfát korrózió esetében van jelentősége.

21 Belső szulfát korrózió Internal sulfate attack (ISA) Mikrorepedezettség: Termális és száradási zsugorodás okozta deformáció Magas hőmérsékletű gőz érlelés Alkáli-szilika reakciók Szerviz körülmények között bekövetkezett igénybevétel Késői szulfát felszabadulás: Kén gazdag klinker fázis Gipsz tartalmú aggregátumok Ettringit termális bomlása Szulfát felszabadulás C-S-H fázisokból

22 Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF) Késleltetett ettringit képződés (delayed ettringite formation DEF) Két fő mechanizmust lehet elkülöníteni: 1. az ettringit hőbomlása majd újraképződése víz telített környezetben szobahőmérsékleten 2. szulfát felszabadulás és beoldódás a mikrorepedések pórusfluidumába, majd ettringit képződés Az ettringit hőbomlási mechanizmusa: Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) 12 26H 2 O Ca 4 Al 2 O 6 (SO 4 ) 14H 2 O + 2CaSO 4 *2H 2 O + 16H 2 O A hidrotermás körülmények között érlelt betonok (pl. gőz érlelés) esetében a monoszulfáttá és gipsszé bomlott ettringit lassú (hónapok, évek) folyamat során visszaalakul és jelentős térfogat növekedést okoz.

23 Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF) Szulfát felszabadulási mechanizmus: három lényeges alapeleme van Mikrorepedezettség Késői szulfát felszabadulás Jelentős vízkitettség Mikrorepedezettség: a jelenség legfontosabb okai a következők Magas hőmérsékleten végzett érlelés Durva aggregátumok körüli repedéseket okozó ASR Ciklikus időjárási hatások (melegedés/hűlés; vizesedés/száradás; fagyás/olvadás) Dinamikus üzemi terhelés Plasztikus zsugorodás Aggregátum szemcsék magas belső porozitása Cement-aggregátum közötti átmeneti zónák Lokális stressz felhalmozódás előfeszített szerkezetekben

24 Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF) Késői szulfát felszabadulás: A modern klinkergyártó kemencékben használt kén gazdag tüzelőanyagból akár >2,5 wt% kén is kerülhet a cementbe, főleg lassan oldódó szulfátok formájában. Ezt az EEF nem de a DEF fel tudja használni. Akkor tud a folyamat igazán hatékony lenni ha üregek illetve mikro repedések vannak a betonban. A kemence tüzelő anyagán kívül potenciális szulfát források még: Gipsz tartalmú vagy azzal szennyezett aggregátumok Az EEF során képződött ettringit hőbomlása során felszabadult szulfát A C-S-H fázisokon magas hőmérsékleten (pl.: gőz érlelés) adszorbeálódott kén lassú felszabadulása Vízkitettség hatása: A víz transzport közegként szolgál az ettringit alkotóinak (SO 4 2-, AlOH 4-, Ca 2+ ) mobilizálásában Sokkal inkább a váltakozó nedves száraz periódusok növelik az ettringit képződését mint a folyamatos víztelítettség

25 Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF) Mikroszövet:

26 Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF) A gőz érlelés és a szulfáttartalom hatása

27 Szulfátállóság növelő adalékanyagok Szálló hamu hatása:

28 Szulfátállóság növelő adalékanyagok Kohósalak hatása:

29 Szulfátállóság növelő adalékanyagok Kohósalak + Al 2 O 3 hatása: