(11) Lajstromszám: E (13) T2 EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA

Átírás

1 !HU T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E (22) A bejelentés napja: (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP A (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP B (1) Int. Cl.: C04B 7/32 (06.01) C04B 28/06 (06.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO PCT/FR 0/009 () Elsõbbségi adatok: FR (72) Feltalálók: GARTNER, Ellis, F LYON (FR); LI, Guanshu, F LYON (FR) (73) Jogosult: LAFARGE, 7116 Paris (FR) (74) Képviselõ: Kmethy Boglárka, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Magas belittartalmú szulfoaluminátklinker, eljárás ilyen klinker elõállítására, és alkalmazása hidraulikus kötõanyagok elõállítására HU T2 A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 1 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.

2 A találmány magas belittartalmú szulfoaluminátklinkerre, elõállítási eljárására és hidraulikus kötõanyagok elõállítására történõ alkalmazására vonatkozik. A modern betonok többsége hidraulikus cementekkel készül, amelyeket általában portlandcement klinkerekbõl kiindulva kapnak. A portlandcement elõállítását úgy hajtják végre, hogy mészkõ, agyag, szilícium-dioxid és vasérc finom és alaposan eloszlatott keverékét 10 C feletti hõmérsékletre melegítik egy forgókemencében. Az égetett keverék, a klinker kemény csomók formájában jelenik meg, amelyet hûtés után kalcium-szulfátokkal és más hozzáadott ásványokkal õrölnek portlandcement kialakítása céljából. Egy nagyon magas mészkõtartalom szükséges a kemencébe bevitt nyersanyagkeverékben azért, hogy fõ ásványi fázisként alitot tartalmazó klinkert kapjunk. Az alit a kalcium-triszilikát, vagyis Ca 3 SiO egy nem tiszta formája, amelyet a C3S egyezményes jelöléssel írunk le. Egy magas, általában 0%-nál nagyobb alittartalom szükséges a modern cementek ásványi összetételében, mivel ez az, ami lehetõvé teszi, hogy közvetlenül a kötés után gyorsan kialakuljon a mechanikai szilárdság és hogy 28 nap elteltével és az után kellõ mechanikai szilárdságot érjünk el, hogy ezen a területen megfeleljünk a cementszabványok többsége követelményeinek. A találmány leírásának folytatásában a cement ásványi összetevõinek jelölésére az alábbi rövidítéseket használjuk, hacsak kifejezetten másképp nem jelöljük C jelentése CaO, A jelentése Al 2 O 3, F jelentése Fe 2 O 3, S jelentése SiO 2, $ jelentése SO 3. Az utóbbi évtizedekben az atmoszféra szén-dioxid- (CO 2 ) tartalma jelentõsen növekedett és egyre gyorsabban növekszik. Ez az emberi tevékenységgel kapcsolatos, és a tudósok egybehangzóak annak elismerésében, hogy ez a növekedés fontos hatásokkal bír a jövõbeli éghajlati körülményekre. Napjainkban számos kormány intézkedéseket hoz ennek a tendenciának a megfordítása céljából és a CO 2, különösen az ipar által kibocsátott CO 2 -emissziók csökkentését szorgalmazza, mely területen a cementiparnak jelentõs hozzájárulása van, hiszen az ipari CO 2 -emissziók %¹áért felelõs. A portlandcementklinker-gyártás során a CO 2 - emisszió mintegy 10%-kal csökkenthetõ, ha szinte teljesen kiküszöböljük az alitot. Ezt végrehajthatjuk, ha 10%-kal csökkentjük a kemencébe adagolt mészkõ mennyiségét; a kalcinálás során a mészkõ dekarbonizálásával kapcsolatos CO 2 mennyisége csökken és ugyanígy csökken a mészkõ dekarbonizálásához való energiát biztosító tüzelõanyag szükséges mennyisége is. Ezt a kemence hõmérsékletének csökkenése kíséri, amely elõnyöket jelent, ahogyan az E. Gartner ismerteti a Cement and Concrete Research, Industrially interesting approaches to low CO 2 cements, 04 cikkében a CEMCON kiadványban. A kis alittartalmú portlandcement klinkerek így magas belittartalmúak, amely a dikalcium-szilikát (Ca 2 SiO 4 ) egy nem tiszta formája és amelyet a C2S egyezményes jelöléssel írunk le. De a kapott magas belittartalmú portlandcementek nem teszik lehetõvé, hogy rövid távon kellõ mechanikai szilárdságot érjünk el a szabványos elõírásoknak megfelelõen és a jelenlegi modern betonok alkalmazásában megkívánt teljesítõképességeknek megfelelõen. Ilyen okokból a magas belittartalmú portlandcementklinkerek gyártása nem jelent egy kielégítõ megoldást az ipari CO 2 -emissziók 10%¹os, vagy akár ennél kisebb mennyiségû csökkentésére. Olyan kereskedelmileg hasznosítható cementek kifejlesztése céljából, amelyeknek gyártása kis ipari CO 2 -kibocsátással jár, szükséges, hogy megvizsgáljunk más típusú hidraulikus cement klinkereket; ezek között a kalcium-aluminátokon és/vagy kalcium-szulfátokon alapuló rendszereket. A magas alumínium-oxid-tartalmú cementek, mint amilyen a Ciment Fondu a LAFARGE cégtõl, arról a tulajdonságukról ismertek, hogy rövid idõ alatt nagy szilárdságot érnek el; de néha a konverzió néven jól ismert probléma lép fel náluk, amelyet a mechanikai szilárdság csökkenése kísér, és ezenkívül a gyártásuk nagyon specializált berendezést, a kiindulási anyagok kis mészkõtartalmának ellenére nagy tüzelõanyag-fogyasztást és viszonylag drága nyersanyagokat, például bauxitot igényel. Másrészt a szulfátokon mint amilyenek a gipszek, az anhidritek alapuló cementek olcsók és elõállításukkor kevés CO 2 képzõdik, de nem használhatók a betonok felhasználási területeinek többségében, mivel gyengék a mechanikai tulajdonságaik és rossz a vízzel szembeni ellenálló képességük. Ugyanakkor bizonyos kalcium-szulfoaluminátokon alapuló cementek, amelyeket a CSA jelöléssel írunk le, nagy érdeklõdésre tartanak számot, mivel egyesítik a kalcium-aluminátok és a kalcium-szulfátok pozitív hatásait olyan értelemben, hogy kicsi az ipari CO 2 -kibocsátás és nincs szükség drága kiindulási anyagokra abban az esetben, ha a jó minõségû bauxit alkalmazását csökkenteni vagy azt helyettesíteni tudjuk. Az utóbbi évben a kínai cementipar kifejlesztett egy technológiát és nemzeti szabványok sorozatát dolgozta ki a TCS series név alatt ismert szulfoaminátcementekkel kapcsolatban, amelyeket Zang L., Su M. Z., és WONG Y. M. ismertet az Advances in Cement Research szaklap 11. kötet, 1. számában (1999). Ugyanakkor ezeket a cementeket nem olyan céllal fejlesztették ki, hogy csökkentsék az ipari CO 2 -kibocsátást; hanem kifejezetten olyan alkalmazások céljából, ahol rövid idõ alatt el kellett érni nagyfokú szilárdságot, mint például elõre gyártásnál. A TCS series szulfoaminátcementek nagyon gazdagok C4A3$ kalcium-szulfoaminát fázisban, amely Klein-só vagy yee limite néven ismert, és amely lehetõvé teszi, hogy rövid idõ alatt nagy szilárdságot ér- 2

3 jünk el, de ahhoz, hogy a gyártás során képzõdjön, a kemencébe kiindulási anyagként jó minõségû bauxit nagy mennyiségének beadagolására van szükség. Ezeknek a cementeknek az ára meggátolja, hogy sok felhasználási területen alkalmazzák. Mindamellett szokásos forgókemencékben elõállíthatók. A CSA aluminátcementek jellemzõ összetételét az 1. táblázatban adjuk meg. Fázisok CSA (kis ferrittartalom) CSA (nagy ferrittartalom) CSA: Szulfoaluminátcement 1. táblázat C4A3$ (%) C2S (%) C4AF (%) Ugyanebben az idõszakban az USA-ban P. K. Mehta kifejlesztett más klinkereket, amelyeknek az összetétele C4A3$ kalcium-szulfoaminát yee limite fázison alapul, és ezeket a World Cement Technology, május, oldalán, és a World Cement Technology július/augusztus, oldalán ismertetik. A Mehta által ismertetett klinkerek a TCS series klinkerektõl elsõdlegesen a magas, anhidrit formájában levõ szabad kalcium-szulfát-tartalmukban különböznek. Bár a Mehta által ismertetett klinkereket sohasem forgalmazták, a hivatkozott ¹ös számú klinker úgy tûnik, hogy megfelel a kis ipari CO 2 -kibocsátás követelményének, és olyan teljesítõképességgel rendelkezik, amelyek közelítõleg egyeznek a modern portlandcementekével. Ez a klinker % C4A3$ yee limite ¹et, % C$ anhidritet, % C2S belitet és 1% C4AF tetrakalciumaluminoferritet tartalmaz. Ugyanakkor a laboratóriumban kapott jó teljesítõképesség ellenére ez a klinker, valamint a Mehta által az említett publikációkban idézett többi klinker a magas kalcium-szulfát-tartalommal kapcsolatos hátrányokkal rendelkezik; jól ismert ugyanis, hogy a kalcium-szulfát instabil magas hõmérsékleten, ahol általában egy gáz, a kén-dioxid (SO 2 ) képzõdésével bomlik, különösen redukáló atmoszférában vagy ha az oxigénnyomás kicsi, mely eset pontosan fennáll a forgókemencékben. Így a Mehta által javasolt klinkereket nehéz szokásos forgókemencékben elõállítani anélkül, hogy súlyos környezetvédelmi problémák merülnének fel az kén-dioxid (SO 2 ) emissziójával kapcsolatban. A Mehta által a World Cement Technology május, oldalán hivatkozott. számú klinker ásványi összetétele a klinker össztömegére vonatkoztatva, tömeg%-ban kifejezve az alábbi: C2S: % C4A3$: % C4AF: 1% C$: % ahol C$: kalcium-szulfát (anhidrit). Ugyanakkor kívánatos lenne olyan klinkerekkel rendelkezni, amelyek a gyártásuk során csökkent ipari CO 2 -kibocsátáshoz vezetnek, valamint csökkentett mennyiségû energiafogyasztást igényelnek és lehetõvé teszik olyan ipari melléktermékek felértékelését, amelyeket szokásosan nem használnak kiindulási anyagokként, és amelyek bekerülnek az összetételükbe, és amelyek ugyanakkor lehetõvé teszik a szokásos portlandcementekével legalább egyezõ reológiai és mechanikai tulajdonságokkal rendelkezõ hidraulikus kötõanyagok elõállítását, különösen a fiatalkori mechanikai teljesítõképesség és a közép- és hosszú távú szilárdság kifejlõdését illetõen. A fenti célokat a találmány szerint elérjük egy belitszulfoaluminátklinkerrel, melynek a klinker össztömegére vonatkoztatva tömegben kifejezve az alábbi ásványi összetétele van: 2%, elõnyösen 10 % meszes aluminoferritfázis, melynek összetétele megfelel a C2AXF(1¹X) általános képletnek, ahol X értéke 0,2 és 0,8 közötti; 1 3 %, elõnyösen % kalcium-szulfoaluminát, yee limite (C4A3$) fázis; 7%, elõnyösen 6% belit (C2S); 0,01 10% egy vagy több kis mennyiségû fázis az alábbiak közül: kalcium-szulfátok, alkáli-szulfátok, perovszkit, kalcium-aluminátok, gelenit, oltatlan mész és periklász, és/vagy egy üveges fázis, mint például üveges kohósalak vagy hidraulikus üveg. A találmány szerint a klinker ezenkívül egy vagy több másodlagos elemet tartalmaz a kén, a magnézium, a nátrium, a kálium, a bór, a foszfor, a cink, a mangán, a titán, a fluor és a klór közül, amelyek az alábbi mennyiségekben vannak jelen: 3 10% kén, kén-trioxidban kifejezve, legfeljebb % magnézium, magnézium-oxidban kifejezve, legfeljebb % nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, legfeljebb % kálium, kálium-oxidban kifejezve, legfeljebb 3% bór, bór-oxidban kifejezve, legfeljebb 7% foszfor, foszfor-pentoxidban kifejezve, legfeljebb % cink, mangán, titán vagy ezek keveréke, ezeknek az elemeknek az oxidjaiban kifejezve, legfeljebb 3% fluorid, klorid vagy ezek keveréke, kalcium-fluoridban és kalcium-kloridban kifejezve, ahol a másodlagos elemek mennyisége a fentiekben jelzett formában kifejezve 1 tömeg% vagy annál kevesebb a klinker össztömegére vonatkoztatva. Elõnyösen a találmány szerinti klinker másodlagos elemekként a kémiai összetételében az alábbiakat tartalmazza: 4 8% kén, kén-trioxidban kifejezve, 1 4% magnézium, magnézium-oxidban kifejezve, 0,1 2% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, 0,1 2% kálium, kálium-oxidban kifejezve, legfeljebb 2% bór, bór-oxidban kifejezve, legfeljebb 4% foszfor, foszfor-pentoxidban kifejezve, 3

4 legfeljebb 3% cink, mangán, titán vagy ezek keveréke, ezeknek az elemeknek az oxidjaiban kifejezve, legfeljebb 1% fluorid, klorid vagy ezek keveréke, kalcium-fluoridban és kalcium-kloridban kifejezve. Még elõnyösebben a találmány szerinti klinker másodlagos elemekként a kémiai összetételében az alábbiakat tartalmazza: 0,2 1% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, 0,2 1% kálium, kálium-oxidban kifejezve, 0,2 2% bór, bór-oxidban kifejezve, 1% vagy annál kisebb mennyiségû fluorid plusz klorid, kalcium-fluoridban és ¹kloridban kifejezve. A fenti elõnyös klinkerben elõnyösen a nátrium és a kálium egyszerre jelen van. A találmány szerint elõnyös elem a bór, amely a nyerskeverékben bórax formájában adagolva kedvez a belit fázis kialakulásának a klinkerképzõdés során. Ezenkívül elõnyös módon a klinker belitfázisa részben vagy teljesen formában van kristályosodva. Elõnyösen a klinker belitfázisának legalább 0%¹a formában van. A klinker legalább az alábbi fõ oxitokat tartalmazza a klinker össztömegére vonatkoztatva az alábbi, %¹ban kifejezett relatív arányokban: CaO: 0 61% Al 2 O 3 : 9 22% SiO 2 : 1 2% Fe 2 O 3 : 3 11%. A portlandcementek fõ összetevõjével, az alit- (C 3 S) fázissal összehasonlítva egy nagyobb mennyiségû belit- (C 2 S) fázis a klinkerben teljesen elõnyös. Hozzájárul az ipari CO 2 -kibocsátás és az energiafogyasztás csökkentéséhez. Másrészt a belit hozzájárul a belitszulfoaluminát cement hosszú távú szilárdságának kifejlõdéséhez. A cementet elõállíthatjuk a klinker és kísérletek vagy elméleti számítás alapján meghatározott megfelelõ mennyiségû gipsz vagy kalcium-szulfát más formáinak együttes õrlésével. Abban az esetben, ha a nyerskeverékhez feleslegben vett kalcium-szulfátot adagolunk, amely a klinkerben az anhidrit képzõdését lehetõvé teszi, a cementet közvetlenül elõállíthatjuk a klinker õrlésével kiegészítõ gipszezés nélkül. Ezeket a belit-szulfoaluminát cementeket egy vagy több diszpergálószerrel használhatjuk, amelyeket polinaftalin-szulfonátok, polimelamin-szulfonátok, hidroxikarbonsavak, (poli)akrilsavak, ezek származékai és megfelelõ sói, foszfonsavszármazékok, valamint ezek keverékei közül választunk. Ezek a segédanyagok kereskedelmi forgalomban beszerezhetõek. Példaként említhetjük az OPTIMA 100 vagy az OPTIMA 17 termékeket, amelyeket a CHRYSO cég forgalmaz. A találmány szerinti szulfoaluminátklinker elõnyösen tartalmazhat egy kötés- és/vagy keményedésgyorsítót vagy ¹lassítót. A találmány egy másik célja egy eljárás biztosítása szulfoaluminátklinker elõállítására, amely az alábbiakat tartalmazza: a) elõállítunk egy nyerskeveréket, amely egy olyan kiindulási anyagot vagy kiindulási anyag keveréket tartalmazza, amely klinkerképzõdéssel képes C2AXF(1¹X) ahol X értéke 0,2 és 0,8 közötti, C4A3$ és C2S fázisokat biztosítani a kívánt arányokban; b) a nyerskeverékhez hozzáadunk és elkeverünk legalább egy, a kén, a magnézium, a nátrium, a kálium, a bór, a foszfor, a cink, a mangán, a titán, a fluor, a klór vagy ezek keverékei közül választott másodlagos elemet bevivõ adalék anyagot olyan kiszámított mennyiségben, amellyel a klinkerképzõdés után a másodlagos elemek megfelelõ mennyisége a fentiekben jelzett módon 1 tömeg% vagy annál kisebb a klinker össztömegére vonatkoztatva; és c) a keveréket 110 C 1 C hõmérsékleten, elõnyösen 12 C 13 C hõmérsékleten legalább 1 percig kalcináljuk kellõen oxidáló atmoszférában ahhoz, hogy elkerüljük a kalcium-szulfát kén-dioxiddá történõ bomlását. Így a CO 2 -kibocsátás több mint 2%-kal csökken egy hagyományos portlandcementklinker képzõdésébõl származóhoz képest. A találmány szerinti klinker elõállításában alkalmazott kiindulási anyagokat az alábbiak közül választjuk: foszfátos mészkövek, magnéziumos mészkövek, agyagok, pernyék, háztartási hamuk, fluid ágyhamuk, lateritek, bauxitok, vörösiszapok, üvegsalakok, salakok, gipszek, kénmentesítés során keletkezõ gipszek, foszfogipszek, kénmentesítés során keletkezõ salakok, ipari salakok, valamint ezek keverékei. A másodlagos elemeket bevivõ adalék anyagok lehetnek maguk a kiindulási alapanyagok, amennyiben megfelelõ arányban tartalmazzák a kívánt másodlagos elemeket, vagy lehetnek ezeknek a másodlagos elemeknek az adott vegyületei, például oxidjai, mint például a nátrium¹, kálium¹, magnézium¹, bór- (különösen bórax), cink¹, mangán¹, titánoxid, halogenidek, mint a kalcium-fluorid vagy ¹klorid, és szulfátok, különösen a kalcium-szulfát. A találmány értelmében a másodlagos elemeket bevivõ adalék anyagokon olyan vegyületeket értünk, amelyek lehetõvé teszik a nyersanyagkeverék klinkerképzõdési hajlamának javítását, a fázisok kívánt kristályos formájának stabilizálását a reaktivitás javítása céljából. A kötõanyag elõállítása, különösen a találmány szerinti klinkerbõl történõ elõállítása abból áll, hogy a klinkert gipsszel õröljük a hidraulikus tulajdonságainak aktiválásához szükséges finomságig. Minél nagyobb a klinker fajlagos felülete, annál jobb a reaktivitása hidraulikus szempontból. A klinkert elõnyösen 00 cm 2 /g¹nál nagyobb, elõnyösen 0 cm 2 /g¹nál nagyobb Blaine-féle fajlagos felület eléréséig õröljük. A kötõanyag tartalmazhat kalcium-szulfát- és/vagy kalcium-oxid-forrásokat jelentõ anyagokat. A találmány szerinti kötõanyag elõnyösen a kötõanyag össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 1 tö- 4

5 meg% anyagot tartalmaz a gipsz, az anhidritek és a hemihidrátok közül. Egy másik elõnyös megvalósítási mód szerint a találmány szerinti kötõanyag a kötõanyag össztömegére vonatkoztatva legfeljebb tömeg% mennyiségben tartalmazhat legalább egy anyagot mészkövek, tufák, pernyék és üveges kohósalakok közül. A találmány szerinti kötõanyag tartalmazhat legalább egy kötéslassítót is. Az ilyen kötéslassítókat választhatjuk glükonátok, szacharidok, foszforsav vagy karbonsav típusú késleltetõk vagy ezek keverékei közül. A találmány szerinti kötõanyag elõnyösen legalább egy diszpergálószert tartalmaz polinaftalin-szulfonátok, polimelanin-szulfonátok, hidroxi-karbonsavak, poliakrilsavak és megfelelõ sóik, foszfonsavszármazékok, valamint ezek keverékei közül. A találmány célja továbbá kitöltõhabarcs, beton vagy malter elõállítása a találmány szerinti kötõanyag felhasználásával A találmányt az alábbi példák szemléltetik. A példákban, hacsak másképp nem jelöljük, minden részarány és % tömegben van kifejezve. Az 1. ábrán a találmány szerinti különbözõ malterek mechanikai szilárdságának idõbeli alakulását mutatjuk be egy referenciamalterhez viszonyítva. 1. példa: Szulfoaluminátklinker nyerskeverékének elõállítása A találmány szerinti szulfoaluminátklinker elõállításához a MEAC cég által forgalmazott Urgon-mészkõ, az AGS-BMP cég által forgalmazott BS4 márkájú alumínium-oxidban gazdag agyag és/vagy BS márkájú alumínium-oxidban kevésbé gazdag agyag, valamint zúzott Villiers¹i természetes gipsz közül választott nyersanyagokat használunk. A 3. táblázatban jelzett kis mennyiségû vas-oxidot vagy vasércet is alkalmazunk a klinker ferritfázis-tartalmának beállítására. Az alkalmazott nyersanyagok kémiai összetételét a 2. táblázatban adjuk meg. 2. táblázat CaO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 SO 3 MgO TiO 2 K 2 O Na 2 O Veszteség hevítéskor Urgon-finommész,71 0,01 0,08 0,03 0,0 0,19 0,01 0,01 0,01 43,67 BS4 agyag 0,14 41,88,26 0,66 0,34 0,08 0,87 0,16 0,12 16,03 BS agyag 0,38 1,04 32,78 1, 0, 0,18 1,33 1,02 0,08 11,92 Gipsz 32,68 1,0 0,1 0,08 44,64 0,11 0,02 0,02 0,02 21,43 Tömeg% Klinker anhidrit nélkül 3. táblázat A nyersanyagokat 100 C¹on 4 órán át szárítjuk (a gipsz kivételével), majd oly módon õröljük, hogy át tudjon haladni egy 80 m¹es nyílásméretû szitán. A zúzott és õrölt gipszet, valamint a BS4 agyagot elõzõleg egy 100 m¹es szitán szitáltuk a nyersanyagkeverékbe történõ adagolás elõtt. A80 m-nél nagyobb méretû részecskék a nyersanyagkeverék %¹ánál kisebb részét teszik ki. Az alapnyerskeveréket így a mészkõ, az agyag, a gipsz és a vas-oxid összekeverésével kapjuk, például a BS4 agyag esetén a 3. táblázatban jelzett összetételekkel. Urgonmészkõ BS4 agyag Villiers¹i gipsz Fe 2 O 3 60,1 28,34 6,8, Kapott nyerskeverék 4. táblázat Adalék anyag Minõség Tömeg% Az alapnyerskeverékbõl kiindulva különbözõ nyerskeverékeket állítunk elõ úgy, hogy egy adalék anyagot, vagy adalékanyag-keveréket adunk hozzá az alábbiak közül: bórax, cink-oxid, magnézium-oxid és gipsz (SO 3 ). Az adalék anyagok arányát a 4. táblázatban jelezzük. Alapnyerskeverék tömeg%-ban Alapnyerskeverék 100 Nyerskeverék+ bórax 4,03 9,97 bórax Nyerskeverék+ZnO ZnO 2,17 97,83 Nyerskeverék+MgO MgO 2, 97,60 Nyerskeverék+SO 4 gipsz 6,98 93,02 A kapott nyerskeverékeket egymást követõ hígításokkal keverjük és homogenizáljuk. A nyerskeverékeket ezután csomók formájában kondicionáljuk forgó granulálóberendezés alkalmazásával 10 mm átmérõjû csomók eléréséig. Az így kapott csomókat 100 C¹os kemencébe tesszük 12 órára. 2. példa: Szulfoaluminátklinker elõállítása 20 g 4. táblázat szerinti nyerskeveréket 7 cm átmérõjû és 10 cm magasságú olvasztótégelyekbe helyezünk.

6 Az olvasztótégelyeket elõször egy 90 és 97 C közötti elõkalcinálási hõmérsékletre melegítjük, mintegy 1 C/perces hõmérséklet-növelési ütemmel. A nyerskeveréket percig elõkalcináljuk. Az olvasztótégelyeket ezután gyorsan átvisszük egy magas hõmérsékletû kemencébe, amelyet elõzetesen 90 és 97 C közötti hõmérsékletre elõmelegítettünk. Az így átvitt olvasztótégelyeket hõmérsékleti egyensúlyba hozzuk, hogy 90 és 97 C között legyenek, majd a hõmérsékletet C/perc ütemben 110 és 1 C közötti hõmérsékletre melegítjük és 60 perc közötti idõtartamon keresztül. Az égetési idõ után az így kapott klinkereket szabad levegõn hûtjük környezeti hõmérsékletig. A klinkerek elõállításánál a CO 2 -kibocsátás csökkenése 2%-nál nagyobb a szokásos portlandcementekéhez képest, ahogyan azt az. táblázat mutatja.. táblázat Szükséges mészkõmennyiség (kg/t klinker) A nyersanyagokból származó CO 2 -kibocsátás (kg/t klinker) %CO 2 -csökkenés Találmány szerinti szulfoaluminátklinker % Hagyományos portlandcementklinker Egyébként az alacsony klinkerképzõdési hõmérséklet és a szulfoaluminátklinkerekben nagyarányú gipsz használata szintén hozzájárul a CO 2 -emisszió csökkentéséhez, valamint több mint %-kal csökkent a klinkerképzõdéshez szükséges energia mennyisége. 3. példa: Szulfoaluminátcementek elõállítása A különbözõ klinkereknek megfelelõ cementeket 1 kg befogadóképességû laboratóriumi õrlõberendezés alkalmazásával állítjuk elõ kötésszabályozóként 8% gipsszel történõ együttes õrléssel, kivéve a 4. táblázat nyerskeverék+so 4 -nek megfelelõ klinkert, amely már tartalmazza a szükséges mennyiségû gipszet. 4. példa: A konzisztencia, a kötési idõ és a mechanikai szilárdság értékelése malterben A 2. táblázat szerinti klinkerekbõl kiindulva kapott különbözõ cementekbõl maltereket állítunk elõ az alábbi összetétellel: 00 g cement 00 g sziliko-mészõ homok, részecskemérete 0 0,31 mm 20 g víz. A három összetevõt egymás után egy Kenwood keverõbe adagoljuk, majd az egészet másodpercig kis fokozaton, majd másodpercig nagy fokozaton keverjük. 2 3 Ez a két sebesség megfelel a malterek EN szabvány szerinti vizsgálatához használt szabványos keverõgép sebességeinek. A kapott maltereket a konzisztenciájuk és a C¹on mért kötési idejük szerint értékeljük. A kötési vizsgálatokat Vicat berendezéssel hajtjuk végre az EN szabvány szerint. A konzisztenciát a mini-slump módszer szerint határozzuk meg az Aïtcin P. C, Jolicoeur C. és MacGregor J. G., Superplasticizers: How they work and why they occasionally don t, Concrete International, 16, kötet, 1. szám, 32. oldal (1994) publikációban ismertetett módon. A mechanikai ellenállást cm 3 ¹es prizmás malter próbatesteken mérjük, amelyeket C¹on állítunk elõ fém öntõformákban és a formából 6 vagy 24 óra elteltével vesszük ki az esettõl függõen. A próbatesteket ezután vízben C¹on tartjuk a mérésig. A kapott próbatestek ellenállását az EN szabvány szerint vizsgáljuk.. példa: A találmány szerinti malter próbatestek összehasonlító vizsgálatai Egy, az EN szabvány szerinti Portland Saint Pierre la Cour (SPLC), CPA CEM I, 2, cementet tartalmazó maltert állítunk elõ a 4. példában ismertetett eljárás szerint, hogy összehasonlító mintaként használjuk különbözõ vizsgálatokhoz. Ezeknek a vizsgálatoknak az eredményeit a 6. táblázatban adjuk meg. 6. táblázat Cementek Konzisztencia Kötési idõ (óra) Nyomószilárdság 6 óra elteltével Nyomószilárdság 24 óra elteltével Nyomószilárdság 28 nap elteltével CPA SPLC szilárd ~,0 0,2 62,7 Alap CSA képlékeny nem mértük 14, 1,0 27,0 CSA bórax folyékony ~4,0 3,2,0 3, 6

7 6. táblázat (folytatás) Cementek Konzisztencia Kötési idõ (óra) Nyomószilárdság 6 óra elteltével Nyomószilárdság 24 óra elteltével Nyomószilárdság 28 nap elteltével CSA SO 3 képlékeny ~3, 3,8 18,0 34,0 CSA ZnO szilárd ~2,0 9,6 18,2 28,0 CPA SPLC: portlandcement, Saint Pierre la Cour CSA: Szulfoaluminátcement Alap CSA: Szulfoaluminátcement adalék anyag nélkül A kapott eredmények bizonyítják, hogy a találmány szerint elõnyös CSA bórax összetétel teljesítõképessége hasonló az SPLC portlandcementéhez. Az eredmények az adalékanyag-kötési idõre és a mechanikai szilárdság elérésére gyakorolt hatását is igazolják, különösen a CSA bórax összetétel esetén példa: Összehasonlító vizsgálatok Egy újabb szulfoaluminátklinker nyerskeveréket állítottunk elõ ugyanolyan módon, mint az 1. példában, ugyanazoknak a nyersanyagoknak a felhasználásával. Ebbõl az alapnyerskeverékbõl öt módosított nyerskeveréket készítünk az 1. példában ismertetett módon úgy, hogy finoman õrült adalék anyagot vagy adalékanyag-keveréket adunk hozzá. Ezek az adalék anyagok kémiailag tiszta vegyületek. Hat szulfoaluminátklinkert állítottunk elõ az alapnyerskeverékbõl és öt módosított nyerskeverékbõl a 2. példában ismertetett módon, 10 C¹os maximális klinkerképzõdési hõmérséklet alkalmazásával percen keresztül. A hat CSA klinker kémiai összetételét közvetlen elemanalízis és számítási módszerek kombinációjával határoztuk meg. Az eredményeket a 7. táblázatban mutatjuk be. 7. táblázat A klinkerek meghatározott összetétele az oxidok tömeg%-ában kifejezve Alkalmazott cement CaO Al 2 O 3 SiO 2 Fe 2 O 3 SO 3 MgO TiO 2 K 2 O Na 2 O P 2 O B 2 O 3 1 Alap CSA 2, 16,9 17,6 7,8 4, 0,2 0,4 0,1 0,1 0,0 0,0 2 2% bórax 1, 16,6 17,2 7,6 4,4 0,2 0,4 0,1 0,7 0,0 1,4 3 1% P 2 O +2% bórax 1,3 16, 17,2 7,2 4,3 0,2 0,3 0,1 0,6 1,0 1,4 4 2% K 2 SO 4 +2% bórax 0,8 16,3 16,8 7,4,1 0,2 0,3 1,1 0,6 0,0 1,4 2% K 2 SO 4 +2% bórax +2% 0,9 16,0 16, 7,3,8 0,2 0,3 1,1 0,6 0,0 1,4 CaSO 4 6 1% P 2 O +2% bórax+2% K 2 SO 4 +2% CaSO 4 0,1 1,8 16, 6,9 6,1 0,2 0,3 1,1 0,6 1,0 1, sor: Alap CSA+adalék anyagok A kapott klinkereket ezután a 3. példában ismertetett módon úgy õröltük, hogy 3800±100 cm 2 /g Blaineféle fajlagos felületük legyen, azzal a különbséggel, hogy a gipsz tömege mindegyik esetben 12% a klinkeréhez képest. Hat maltert készítettünk ebbõl a hat cementbõl kiindulva, és a 4. példában ismertetett módon vizsgáltuk a tulajdonságaikat (konzisztencia, kötési idõ, mechanikai szilárdság). Összehasonlításképpen az. példában alkalmazott portlandcement (St. Pierre La Cour CEM I 2.) egy új adagját használtuk a 7. sorszámú malterhez. A maltereknek ezeket a vizsgálati eredményeit a 8. táblázatban és az 1. ábrán mutatjuk be. 8. táblázat Az elõállított malterek mechanikai tulajdonságai Alkalmazott cement Folyékonyság 1 perc elteltével Mechanikai szilárdság idõ napokban 0, Alap CSA normális % bórax normális

8 8. táblázat (folytatás) Alkalmazott cement Folyékonyság 1 perc elteltével Mechanikai szilárdság idõ napokban 0, % P 2 O +2% bórax megnövekedett % K 2 SO 4 +2% bórax mérsékelten megnövekedett % K 2 SO 4 +2% bórax+2% CaSO 4 mérsékelten megnövekedett % P 2 O s +2% bórax+2% normális K 2 SO 4 +2% CaSO 4 7 CPA SPLC (CEM I 2.) normális sor: Alap CSA+adalék anyagok A 8. táblázat és az 1. ábra egyértelmûen mutatja, hogy minden CSA-alapú cement jobb mechanikai szilárdsághoz vezet rövid idõ alatt, mint a kontrollportlandcement (7. sorszám). Ugyanakkor 28 nap elteltével a kontrollportlandcement kicsit nagyobb mechanikai szilárdsághoz (67 MPa) vezet, mint a legjobb módosított CSA-cement (64 MPa). Bárhogy legyen is, az összes adalék anyaggal módosított CSA-cement olyan mechanikai szilárdságot eredményez, amely az európai cementszabványok szerint a portlandcementekre elfogadható tartományban van (>3 MPa). Minden elõállított keverék, kivéve az alkálikeverékbõl kiindulva elõállítottat, elfogadható kezdeti folyékonysággal és kötési idõvel rendelkezik. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy a klinker össztömegére vonatkoztatva az alábbi fázisösszetétellel rendelkezik: 2%, elõnyösen 10 % meszes aluminoferritfázis, melynek összetétele megfelel a C2AXF(1¹X) általános képletnek, ahol X értéke 0,2 és 0,8 közötti; 1 3%, elõnyösen % kalcium-szulfoaluminát, yee limite (C4A3$) fázis; 7%, elõnyösen 6% belit (C2S); 0,01 10% egy vagy több kis mennyiségû fázis az alábbiak közül: kalcium-szulfátok, alkáli-szulfátok, perovszkit, kalcium-aluminátok, gelenit, oltatlan mész és periklász, és/vagy egy üveges fázis; és hogy egy vagy több, a kén, a magnézium, a nátrium, a kálium, a bór, a foszfor, a cink, a mangán, a titán, a fluor, a klór közül választott másodlagos elemet tartalmaz, amelyek az alábbi mennyiségben vannak jelen: 3 10% kén, kén-trioxidban kifejezve, legfeljebb % magnézium, magnézium-oxidban kifejezve, legfeljebb % nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, legfeljebb % kálium, kálium-oxidban kifejezve, legfeljebb 3% bór, bór-oxidban kifejezve, legfeljebb 7% foszfor, foszfor-pentoxidban kifejezve, legfeljebb % cink, mangán, titán vagy ezek keveréke, ezeknek az elemeknek az oxidjaiban kifejezve, legfeljebb 3% fluorid, klorid vagy ezek keveréke, kalcium-fluoridban és kalcium-kloridban kifejezve, ahol a másodlagos elemek mennyisége a fentiekben jelzett formában kifejezve 1 tömeg% vagy annál kevesebb a klinker össztömegére vonatkoztatva. 2. Az 1. igénypont szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy egy vagy több alábbi másodlagos elemet tartalmaz az alábbi, a klinker össztömegéhez viszonyított tömegben kifejezett mennyiségekben: 4 8% kén, kén-trioxidban kifejezve, 1 4% magnézium, magnézium-oxidban kifejezve, 0,1 2% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, 0,1 2% kálium, kálium-oxidban kifejezve, legfeljebb 2% bór, bór-oxidban kifejezve, legfeljebb 4% foszfor, foszfor-pentoxidban kifejezve, legfeljebb 3% cink, mangán, titán vagy ezek keveréke, ezeknek az elemeknek az oxidjaiban kifejezve, legfeljebb 1% fluorid, klorid vagy ezek keveréke, kalcium-fluoridban és kalcium-kloridban kifejezve. 3. Az 1 2. igénypontok szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy az alábbi másodlagos elemeket tartalmazza a klinker össztömegére vonatkoztatott tömegben kifejezett alábbi mennyiségekben: 0,2 1% nátrium, nátrium-oxidban kifejezve, 0,2 1% kálium, kálium-oxidban kifejezve, 0,2 2% bór, bór-oxidban kifejezve, 1% vagy annál kisebb mennyiségû fluorid plusz klorid, kalcium-fluoridban és ¹kloridban kifejezve. 4. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy legalább az alábbi fõ oxidokat tartalmazza, a klinker össztömegére vonatkoztatott, %¹ban megadott relatív arányokban: CaO: 0 61% Al 2 O 3 : 9 22% SiO 2 : 1 2% Fe 2 O 3 : 3 11%. 8

9 Az 1 4. igénypontok bármelyike szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy a belitfázis részlegesen vagy teljesen az formában van kristályosodva. 6. Az 1. igénypontok bármelyike szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy az formájú belitfázis a klinker legalább 0 tömeg%¹át teszi ki. 7. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti szulfoaluminátklinker, azzal jellemezve, hogy egy kötésés/vagy keményedés-elõsegítõt vagy ¹késleltetõt tartalmaz. 8. Eljárás az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti klinker elõállítására, azzal jellemezve, hogy tartalmazza az alábbiakat: a) elõállítunk egy nyerskeveréket, amely legalább egy olyan kiindulási anyagot vagy kiindulásianyag-keveréket tartalmaz, amely klinkerképzõdéssel képes C2AXF(1¹X) ahol X értéke 0,2 és 0,8 közötti, C4A3$ és C2S fázisokat biztosítani a kívánt arányokban; b) a nyerskeverékhez hozzáadunk és elkeverünk legalább egy, a kén, a magnézium, a nátrium, a kálium, a bór, a foszfor, a cink, a mangán, a titán, a fluor, a klór vagy ezek keverékei közül választott másodlagos elemet bevivõ adalék anyagot olyan kiszámított mennyiségben, amellyel egy 1 4. igénypontok bármelyike szerinti klinkert kapunk; és c) a keveréket 110 C 1 C hõmérsékleten, elõnyösen 12 C 13 C hõmérsékleten, legalább 1 percig kalcináljuk kellõen oxidáló atmoszférában ahhoz, hogy elkerüljük a kalcium-szulfát kén-dioxiddá történõ bomlását. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás szulfoaluminátklinker elõállítására, azzal jellemezve, hogy az elõállításához használt nyersanyagokat foszfátos mészkövek, magnéziumos mészkövek, agyagok, pernyék, háztartási hamuk, fluidágy-hamuk, lateritek, bauxitok, vörösiszapok, üvegsalakok, salakok, gipszek, kénmentesítés során keletkezõ gipszek, foszfogipszek, kénmentesítés során keletkezõ salakok, ipari salakok, valamint ezek keverékei közül választjuk. 10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti eljárás klinker elõállítására, azzal jellemezve, hogy a kapott klinkert ezután gipsz vagy hemihidrát vagy anhidrit formájában levõ kalcium-szulfáttal vagy anélkül õröljük 00 cm 2 /g¹nál nagyobb, elõnyösen 0 cm 2 /g¹nál nagyobb Blaine-féle fajlagos felület eléréséig. 11. Hidraulikus kötõanyag, amely az 1 7. igénypontok bármelyike szerinti klinker és kalcium-szulfátés/vagy kalcium-oxid-forrást jelentõ anyagok keverékét tartalmazza. 12. A 11. igénypont szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy a kötõanyag össztömegére vonatkoztatva legfeljebb tömeg% mennyiségben mészkõ, tufák, pernyék és üveges kohósalakok közül választott, legalább egy anyagot tartalmaz. 13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy a kötõanyag össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 1 tömeg% mennyiségben gipsz, anhidritek és hemihidrátok közül választott anyagot tartalmaz. 14. A igénypontok bármelyike szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy glükonátok, szacharidok, foszforsav vagy karbonsav típusú késleltetõk vagy ezek keverékei közül választott legalább egy kötéskésleltetõ szert tartalmaz. 1. A igénypontok bármelyike szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy polinaftalin-szulfonátok, polimelamin-szulfonátok, hidroxi-karbonsavak, (poli)akrilsavak, ezek származékai és megfelelõ sóik, foszfonsavszármazékok, valamint ezek keverékei közül választott legalább egy diszpergálószert tartalmaz. 16. A igénypontok bármelyike szerinti kötõanyag, azzal jellemezve, hogy habarcs, malter vagy beton elõállítására használjuk. 9

10 HU T2 Int. Cl.: C04B 7/32 Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest