TÖBBKOMPONENS RENDSZEREK FÁZISEGYENSÚLYAI EMLÉKEZTET Termikus, mechanikai és anagátmeneti egensúl intenzív állaotjelzkkel kifejezett feltételrendszerét már kidolgoztuk! Alkalmazzuk több komonens és több fázis esetére! Egszerség kedvéért legen két komonensünk és két fázisunk! A feltételrendszer: T T.... A kémiai otenciálokra kicsit részletesebben: µ α ( T, ) + RT ln aα µ β ( T, ) + RT ln aβ µ α ( T, ) + RT ln aα µ β ( T, ) + RT ln aβ Valamel araméter infinitezimális megváltozása az összes araméter egmástól nem független infinitezimális kis megváltozását vonja maga után amenniben az egensúl fennmarad a araméter változtatása után is: dt dt. d d. d d. d d. A kémiai otenciál megváltozására ontosabban: dµ v d s dt + RTd ln a, i i i i XXV/
s ebbl v d s dt + RTd ln a v d s dt + RTd ln a α α α β β β s uganíg a.komonensre! Az eges secifikus esetekben ezeket az egenleteket használjuk majd!, XXV/
FOLYADÉK-GZ EGYENSÚLYOK: A HENRY- ÉS A RAOULT- TÖRVÉNY Foladékeleg egensúla gzeleggel - a foladékeleg minden komonense jelen van a gzfázisban - ideális esetben ismert a Raoult-törvén: a komonensek gznomása arános a foladékfázisbeli móltörttel. - Két komonensre: és A Raoult törvén az egensúlok feltételébl vezethet le. A mechanikai és termikus egensúl mellett fennáll az anagátmeneti egensúl is: f g f g, azaz µ µ f T, ) + RT ln a f µ g ( T, ) + RT ln ( f f T, ) + RT ln a f µ g ( T, ) + RT ln ( f A két egenlet közül az elst átrendezve: f ln a ( T, f g f µ ( T, ) µ RT ) konstans Ezért f a f konstans Ideális elegekre és feltételezve a gzfázis ideális viselkedését az egenlet a f konstans alakra egszersíthet, ami máris adja a f Raoult-egenletet! XXV/3
Ideális kétkomonens (bináris) elegek gznomás diagramja ÁBRA: Atkins 7.9. és RM. 6.4a Független változó: móltört, A : 0, B : 0 Függ változó: i intenzív menniség (ia vag B). Ne feledkezzünk meg a hmérséklet szereérl sem! Mindkét komonens követi az ideális viselkedést! Reális kétkomonens (bináris) elegek gznomás diagramja ÁBRA: Atkins 7.. A viselkedés nem ideális, mégis vannak olan szakaszai a arciális gznomásoknak, ahol lineáris viselkedés fedezhet fel! XXV/4
Ideálisan híg elegek: a Raoult és a Henr-törvén ÁBRA: Denbigh Fig. 35 - Független változó (fordítva mint fenn): móltört, A : 0, B : 0 - K: tiszta A gznomása - J: tiszta B gznomása - AJ görbe: B arciális nomásának változása az eleg foladék összetételének függvénében - BK görbe: A arciális nomásának változása az eleg foladék összetételének függvénében - AJ szaggatott egenes: B arciális nomásának változása az eleg foladék összetételének függvénében, ha érvénes a Raoult-törvén. Vegük észre, hog ha B (J körnéke), akkor ideális a viselkedés. - BK szaggatott egenes: A arciális nomásának változása az eleg foladék összetételének függvénében, ha érvénes a Raoult-törvén. Vegük észre, hog ha A (K körnéke), akkor ideális a viselkedés. - Ahol a Raoult törvén igaz az egik komonensre (a már majdnem tiszta oldószerre), a másik komonensre általában nem. Mindazonáltal, a kis menniség másik komonensre is fennállhat (ahog sok esetben fenn is áll!) eg egenes aránosság az összetétel és a gznomás között! Ez az egenes aránosság a Henr-törvén. Természetesen az aránossági ténez nem a tiszta gznomás, hanem az úgnevezett Henr-féle állandó. Az eleg neve: ideálisan híg eleg! XXV/5
Az ábrán: - AL szaggatott egenes: B arciális nomásának változása az eleg foladék összetételének függvénében, ha érvénes a Henr-törvén. Vegük észre, hog ha B 0 (A ont körnéke), akkor ideális a viselkedés. A BL szakasz adja a Henr-állandót! - BM szaggatott egenes: A arciális nomásának változása az eleg foladék összetételének függvénében, ha érvénes a Henr-törvén. Vegük észre, hog ha A 0 (B ont körnéke), akkor ideális a viselkedés. Az AM szakasz adja a Henr-állandót! A gznomások tehát az ábra bal oldalán A és B 0: A B A K B A B A kémiai otenciálok összetételfüggése uganebben a régióban: µ ( T, ) µ ( T, ) + RT ln A B A B µ ( T, ) µ ( T, ) + RT ln Vegük azonban észre, hog míg µ A( T, ) a tiszta A komonens kémiai otenciálja, µ B ( T, ) azt a hiotetikus kémiai otenciált jelenti, melet B komonens felvenne, akkor ha tiszta állaotának határesetében is úg viselkedne, mint ideálisan híg oldatában! A B XXV/6
Valódi élda: kloroform-aceton eleg ÁBRA: Atkins 7.5. XXV/7
GZNYOMÁSGÖRBÉK Ideális eleg ideális gáz Eddig a rendszer gznomását a foladékeleg összetételének függvénében ábrázoltuk. Hogan néz ki a gznomás gzösszetétel függvén? Ideális esetben: gznomás foladék-összetétel függvén: Raoult-törvén Mi lesz a gzfázis összetétele? Ideális gáz feltételezéssel: i i, ahol i az i-ik komonens gzfázisbeli összetétele, i arciális nomása. A bináris eleg két komonense móltörtjének hánadosa: majd alkalmazva a Raoult-törvént:, ). ( Az els komonens foladék fázisbeli összetételét kifejezve: vag + ( ) /, + ( ) XXV/8
XXV/9 Ebbl írjuk fel a gznomás gzösszetétel függvént! A függvént ismerjük a foladék-összetétel függvénében: ) ( ) ( + + + + Ezt a görbét (egenest) már láttuk. Neve: likvidusz görbe. Ismerve a foladék-összetétel gzösszetétel összefüggést: / ) ( ) ( ) ( + + + A kifejezés végs formája átrendezés után: ) ( / ) ( + Ez nem egenes egenlete még ideális esetben sem! Neve: vaor görbe. A gzfázis móltörtjeinek aránát kifejez egenletbl azonnal látható, hog ha >, akkor >. Ez azt jelenti, hog a gzfázisban az. anag móltörtje nagobb a foladékfázis móltörtjénél. Ezt a komonenst illékonabb komonensnek nevezzük.
Általában az eleg gznomását a foladék és a gzfázis-összetételének függvénében eg ábrán szokták ábrázolni. Ez két görbe, két különböz függvén, meleknek különbözek a független változói. A likvidusz görbe esetén a független változó a foladék-összetétel, míg a vaor görbe esetén a gzösszetétel! ÁBRA: RM 6.4c Figelem! A legáltalánosabb esetben még a gznomás foladékösszetételtl való függése sem egenes! Késbb látunk erre éldát! A gzfázis összetételét a foladékfázis összetétele függvénében feltüntet ábra az egensúli görbe. ÁBRA: Liszi-Ruff-Schiller-Varsáni.. Általában az illékonabb komonens egensúli görbéjét szokás ábrázolni. Ekkor az egensúli görbe az átló fölött halad! XXV/0
A fázisdiagramok értelmezése A fázisdiagram (gznomás diagram) ontjai: ÁBRA: Atkins 8.. (javítva!) - A diagram eg adott, állandó hmérséklethez tartozik! - A független változó? A rendszer teljes összetétele, a foladék és a gzfázis-összetétele! - A függ változó az egensúli nomás (gznomás). - A likvidusz görbe felett: csak foladékfázis van jelen. - A vaor görbe alatt: csak gázfázis van jelen. - Az elbbi ontokhoz tehát adott hmérséklet, nomás és összetétel tartozik, valamint eg fázis! XXV/
- Mi van a görbe ontjain, valamint a görbe közötti ontokkal? o A két fázis egszerre van jelen, egensúlban van! o Az adott ont a rendszer teljes összetételét adja meg, s ebbl kiszámítható a két fázis relatív arána (emelszabál ld. Atkins). o Az értelmezéshez hajtsunk végre eg kísérletet! Csökkentsük rendszerünk egensúli nomását eg dugattú segítségével (állandó hmérsékleten)! ÁBRA: Atkins 8.9 és 8.0. o A rendszer a foladék fázisbeli a ontból indul (z A összetételnél)! o nomáson (a ontnál) z A összetételnél a rendszerben megjelenik a gzfázis is, melnek összetétele A-ra nézve az a ontnál olvasható le! o A nomást tovább csökkentve ( nomásra) a foladékfázis összetétele a likvidusz görbe mentén, a gzfázis összetétele a vaor görbe mentén változik, a foladékfázisra az a ontnál, a gzfázisra az a ontnál olvasható le! o A foladékfázis 3 nomáson eltnik, a gzfázis összetétele azonossá válik a kiindulási z A összetétellel. XXV/
FORRÁSPONT-DIAGRAMOK Eddigi tárgalás során a gznomás-diagramokat tekintettük: összetétel diagram, állandó T-n. De tekinthetjük a kétdimenziós felületek másik vetületét, s ábrázolhatjuk állandó nomáson a hmérséklet-összetétel függvént is! Ezek a forrásont-diagramok: T összetétel diagram, állandó -n Ezek a görbék tehát állandó nomáson a fázisegensúl hmérsékletét adják meg. A forrásont-diagramok megkonstruálása: Adott nomáson azt a hmérsékletet ábrázoljuk, amelen az adott összetétel foladék egensúlban van a gzfázissal (melnek nomása, az a bizonos adott nomás, leggakrabban atm): likvidusz görbe, forrásont görbe. Uganezen a hmérsékleten és nomáson az adott összetétel foladékkal egensúlban lév gzfázis összetételéhez vesszük fel az egensúli hmérsékletnek megfelel ontot: vaor görbe, harmatont görbe. XXV/3
Ideális eleg forrásont-diagramja ÁBRA Vegük észre, hog - a likvidusz görbe és a vaor görbe helet cserélt - likvidusz görbe: az egensúli foladékfázis összetétele függvéne - vaor görbe: az egensúli gzfázis összetétele függvéne - a diagram alsó része felel meg a tiszta foladékfázisnak - a diagram fels része felel meg a tiszta gzfázisnak - a két görbe közötti terület a kétfázisú tartomán - annak a komonensnek, melnek kisebb a tiszta állaothoz tartozó gznomása, magasabb a forrásontja - a diagram jellemz görbéi még ideális eleg esetén sem egenesek - eg htési, vag ftési kísérlet hasonló következtetésekhez vezet, mint azt láttuk már a gznomásgörbéknél. XXV/4
Forrásont-diagramok tíusai - nincs szélsérték - van szélsérték o minimum o maimum - korlátolt elegedésnél (ld. késbb) Tiikus forrásont (és gznomás) diagramok ÁBRA: RM. 6.5. XXV/5
Desztilláció Elválasztás-technika egik alavet mvelete a desztilláció. Alaja az a már általunk is tanulmánozott taasztalat, hog elegek esetén a foladékfázis és a gzfázis egensúli összetétele eltér. Az eleg egszer ftésénél a foladékfázis és a gzfázis összetétele folamatosan változik, s ez a tén önmagában még nem teszi lehetvé a komonensek egszer szétválasztását. Azonban, ha az eleg melegítése, majd a megfelel foladék-gz egensúl beállása után, a gzfázist lehtve kondenzáljuk, újra elárologtatjuk, és íg tovább, akkor elvben eljuthatunk az illékonabb komonens tiszta kondenzátumához. ÁBRA: Atkins 8.4. A frakcionált desztilláció során a forralási és kondenzációs lééseket desztilláló kolonnákban egmást követen és sorozatosan hajtják végre. A desztilláló kolonnákban tánérok, vag nag felület foltonos töltet van. XXV/6
Egszer desztilláló berendezés sémája: htt://ull.chemistr.uakron.edu/chemse/distillation/ Az oszlook: Nitott cs, Vigrea-oszlo, töltött oszlo és Oldershaw-oszlo A desztilláló berendezést jellemz legfontosabb menniség az elméleti tánérszám, mel az elválasztás fokát adja meg. Ez azon elárologtatási és lecsaási léések száma, mel ahhoz szükséges, hog eg adott összetétel desztillátumból a kívánt összetétel kondenzátumot kajuk. XXV/7
Azeotróok Maimum vag minimum jelenik meg a forrásont diagramon. Maimum (minimum a gznomás diagramon): a gznomás (a foladékösszetétel függvénében) alacsonabb lesz mint ideális esetben. A két komonens kölcsönhatása stabilizálja a foladékot a tiszta komonensekhez kéest. Az elegedési ecessz szabadentalia ezekben az esetekben negatív: a reális elegedés kedvezbb az ideálisnál. Példa: salétromsav-víz eleg. ÁBRA: Atkins 8.6. XXV/8
Minimum (maimum a gznomás diagramon): a gznomás (a foladékösszetétel függvénében) magasabb lesz mint ideális esetben. A két komonens kölcsönhatása destabilizálja a foladékot a tiszta komonensekhez kéest. Az elegedési ecessz szabadentalia ezekben az esetekben ozitív: a reális elegedés kedveztlenebb az ideálisnál. Példa: etanol-víz eleg. ÁBRA: Atkins 8.7. Az ideálistól eltér viselkedés természetesen nem minden esetben eredménez szélsértéket. Az I. Konovalov-törvén szerint a gz abban a komonensben gazdagabb, amelik hozzáadása az eleghez növeli az összes gznomást (eg adott összetételnél az illékonabb komonens). A törvén alkalmazása különösen érdekes szélsértékkel rendelkez görbék esetén! A II. Konovalov-törvén a szélsértéket mutató gznomás diagramokra vonatkozik, s kimondja, hog a szélsérték helénél a gz- és foladékösszetétel azonos. A szélsértékhez tartozó összetétel eleget nevezzük azeotrónak. A II. Konovalov-törvén következméne, hog az eleg az azeotróos összetétel elérése után már nem választható szét desztillációval. Ez leolvasható a két fenti görbérl is! XXV/9