K=1, tiszta anyagokról van szó. Példa: víz, széndioxid. Jelöljük a komponenst A-val.

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "K=1, tiszta anyagokról van szó. Példa: víz, széndioxid. Jelöljük a komponenst A-val."

Piroska Barta
8 évvel ezelőtt
Látták:

1 EGYKOMPONENS RENDSZEREK FÁZISEGYENSÚLYA FÁZISOK STABILITÁSA: A FÁZISDIAGRAMOK K1, tiszta anyagokról van szó Példa: víz, széndioxid Jelöljük a komonenst A-val Legyen jelen egy ázis Hogyan változik az A komonens kémiai otenciálja a hmérséklet és a nyomás változtatására? Mivel tudjuk, hogy µ s T és µ v T véges változásra: µ ( T 2, 2 ) µ ( T1, 1) T 2 T 1 s vd Induljunk ki a stabil A gáz ázisból és állandó nyomáson csökkentsük rendszerünk hmérsékletét A kémiai otenciál n T csökkentésével, így elérhet egy olyan T hmérséklet, ahol a gázázisú A kémiai otenciálja éen egyenl lesz az A valamely más (legyen éldánkban olyadék) ázisbeli kémiai otenciáljával Ezen a hmérsékleten megjelenik a második ázis: olyadék Ha a nyomást állandó értéken tartjuk, akkor a két ázis ezen a hmérsékleten egyensúlyban marad egymással A hmérséklet további csökkenésével a olyadékázisbeli A kémiai otenciálja alacsonyabbá válik mint a gázázisbeli komonensé Ez honnan látható? A kémiai otenciál hmérsékletüggésébl! A anyag kémiai otenciálja meredekebb a gázázisban (nagyobb moláris entróia nagyobb rendezetlenség ) XXI/1

Mivel tudjuk, hogy µ s T és µ v T véges változásra: µ ( T 2, 2 ) µ ( T1, 1) T 2 T 1 s + 2 1 vd Induljunk ki a stabil A gáz ázisból és állandó nyomáson csökkentsük rendszerünk hmérsékletét A kémiai

2 ÁBRA: Atkins 61 Egy adott nyomáson és adott hmérsékleten az a ázis jelenik meg, melyben A kémiai otenciálja a legalacsonyabb Ez a stabil ázis Létezhetnek metastabilis állaotok is, l túlhtött víz A metastabilis ázisok ennmaradásának oka az, hogy a ázisátalakulás kinetikailag gátolt lehet Ha több ázisban megegyezik A anyag kémiai otenciálja, akkor ezek a ázisok egyensúlyban vannak egymással Egy rögzített nyomásértéken (l lehet a légköri nyomás) azt a hmérsékletet, melyen a két (vagy több) ázis egyensúlyban van ázisátmeneti hmérsékletnek nevezzük Természetesen a nyomás is változtatható! Az A anyag kémiai otenciálja ugyanis (egy adott ázisban) a T és üggvénye Ez egy elületként ábrázolható a T, kétdimenziós sík elett Mindhárom ázisra van egy ilyen elületünk A elületek metszete (metszésgörbéje) adja az egyensúlyi állaotokat Ezen metszetek vetülete a, T síkra adja a ázisdiagramokat XXI/2

rögzített nyomásértéken (l lehet a légköri nyomás) azt a hmérsékletet, melyen a két (vagy több) ázis egyensúlyban van ázisátmeneti hmérsékletnek nevezzük Természetesen a nyomás is változtatható!

3 ÁBRA: RM jegyzet A ázisdiagramok megadják azokat a T és tartományokat, melyeken belül az egyes ázisok stabilisak A tartományokat elválasztó görbék, ázishatárok, megadják azokat a T, értékeket, melyeken mindkét ázis jelen van XXI/3

A tartományokat elválasztó görbék, ázishatárok, megadják

4 A FÁZISDIAGRAMOK JELLEGZETES RÉSZEI ÁBRA: Atkins 62 K1 és F1 Szabadsági okok száma: 2 T és egymástól üggetlenül változtatható Fázishatárok által határolt területek: egyetlen tiszta ázis K1 és F2 Szabadsági okok száma: 1 T és közül csak az egyik változtatható üggetlenül, míg a másik elveszi a ázisegyensúly által megkövetelt értéket! Fázishatárok ontjai: két ázis termodinamikai egyensúlyban Az egyensúly eltételei: T T A A XXI/4

okok száma: 1 T és közül csak az egyik változtatható üggetlenül, míg a másik elveszi a ázisegyensúly által

5 Nevezetes átalakulások: Olvadás (olyadék-szilárd) egyensúly Párolgási (olyadék-gz) egyensúly Szublimációs (szilárd-gz) egyensúly Szilárd módosulatváltozási (szilárd- szilárd) egyensúly K1 és F3 Olvadásont, agyásont, normális agyásont (1 atm), standard agyásont (1 bar) Párolgás zárt rendszerben (olyadék+légüres tér, adott hmérséklet) Párolgás nyitott rendszerekben (tiszta olyadék, adott hmérséklet és nyomás) Forrásont (az a hmérséklet, amelyen a olyadék gznyomása egyenlvé válik a küls nyomással), normális orrásont (1 atm), standard orrásont (1 bar) Szabadsági okok száma: 0 T és közül egyik sem változtatható üggetlenül, csak egy adott T, árnál létezik ez a rendszer Fázishatárok metszésontja: három ázis egyensúlyban Három kémiai otenciál elület egyetlen közös ontja! Neve: hármasont Az egyensúly eltételei: T T és T T és A A és A A XXI/5

hmérséklet és nyomás) Forrásont (az a hmérséklet, amelyen a olyadék gznyomása egyenlvé válik a küls nyomással), normális orrásont (1 atm), standard orrásont (1 bar) Szabadsági okok száma: 0 T és

6 Nulla szabadsági okkal bír a kritikus állaot is Az egyensúly eltételei ilyen esetben: T T A A Két ázis esetén ez még mindig egy szabadsági okot jelent De van még egy kényszeregyenlet: A A A két ázis, a olyadék és a gz ázis srsége azonossá válik, azaz a két ázis többé nem különböztethet meg! ÁBRA: Atkins 64 Kritikus hmérséklet: az a hmérséklet, amelynél magasabb hmérsékleten a rendszert egyetlen ázis tölti meg, melyet szuerkritikus luidumnak nevezünk XXI/6

srsége azonossá válik, azaz a két ázis többé nem különböztethet meg!

7 A kritikus ont tehát úgy is elogható, mint a ázisdiagram azon ontja, melyben három ázis - olyadék, gz és szuerkritikus luidum - tart egyensúlyt Jellemzi: kritikus hmérséklet, kritikus nyomás és kritikus térogat Még egy észrevétel a ázisdiagramokról A ázisdiagramok levezethetk az állaotegyenletekbl is (a -V-T üggvényekbl) Az állaotelületeknek a -V irányú metszetét láttuk már, l a van der Waals izotermák vizsgálatakor Az állaotelületeknek a -T irányú metszetei a ázisdiagramok! ÁBRA: RM Jegyzet 53 ábra XXI/7

ázisdiagramok levezethetk az állaotegyenletekbl is (a -V-T üggvényekbl) Az állaotelületeknek a -V irányú metszetét láttuk már,

8 JELLEGZETES FÁZISDIAGRAMOK VÍZ ÁBRA: Atkins 65 SZÉN-DIOXID ÁBRA: Atkins 66 XXI/8

9 A FOLYADÉK-GZ (PÁROLGÁSI) EGYENSÚLY K1 és F2 SZ1 Mit jelent? Egy üggvénykacsolatot két egyensúlyi intenzív változó között Kísérletileg a kacsolat: Az egyensúly eltételrendszere: A lg + T T T g g A Ag Mi történik, ha valamelyik intenzív változót, éldául a rendszer hmérsékletét ininitezimálisan megváltoztatjuk? Hogyan változik a eltételrendszer akkor, ha a kicsiny változást után is megköveteljük az egyensúly ennállását? d d g d d g A kémiai otenciál teljes dierenciáljáról tudjuk: B d µ s + vd A két ázisra vonatkozó egyenlségekbl edig: s + v d sgg + vgdg, majd tovább egyszersítve s + v d sg + vgd XXI/9

ha valamelyik intenzív változót, éldául a rendszer hmérsékletét ininitezimálisan megváltoztatjuk?

10 Egy komonens rendszer esetén a elírás tovább egyszersíthet: Sm, + Vm, d Sm, g + Vm, gd A hmérsékletre és a nyomásra vonatkozó tagokat egy oldalra rendezve kajuk: vagy rövidebb alakban A változók egy oldalra gyjtésével: ( S S ) ( V V )d, m, g m, m, g m, S Vd S V d Reverzibilis olyamatokra, állandó nyomáson a olyamat entróiaváltozása kiejezhet az entaliaváltozással: H S T Ezt behelyettesítve a ázisegyensúlyt leíró egyensúlyi egyenletbe: T H V d Ez az egyenlet a Clausius-Claeyron egyenlet általános alakja! Jelentsége, hogy kiejezi az egyensúlyi nyomás változását a hmérséklettel (és vice versa) Más szavakkal ez az egyenlet megteremti a üggvénykacsolatot az egy szabadsági ok és a vele üggvénykacsolatban álló másik intenzív változó között XXI/10

Ezt behelyettesítve a ázisegyensúlyt leíró egyensúlyi egyenletbe: T H V d Ez az egyenlet a Clausius-Claeyron egyenlet általános alakja!

11 Itt álljunk meg egy illanatra és vegyük észre, hogy az egyenlet ugyanilyen alakú lesz az összes ázisegyensúlyi görbére! Csak az alsó indexek változnak: Párolgás: Szublimáció: Olvadás: vagy va s vagy sub o vagy us Visszatérve a árolgási roblémára az egyenlet integrálása könnyen elvégezhet néhány közelítés eltételezésével 1 Mivel V Vm, g Vm,, és V m, g >> Vm,, ezért a árolgási térogatváltozás közelíthet a gz térogatával: V V m, g 2 A gzázis térogatát közelítsük az ideális gázra vonatkozó kiejezéssel: RT V Vm, g Helyettesítsük egyenletünket a Clausius-Claeyron egyenletbe: H RT 2 d Dierenciálegyenletünk most már megoldható a változók ( és T) szearálásával: H 2 RT d Az egyenlet integrálható, ha eltételezzük, hogy hmérséklettl Integrálás után: XXI/11 H nem ügg a

eltételezésével 1 Mivel V Vm, g Vm,, és V m, g >> Vm,, ezért a árolgási térogatváltozás közelíthet a gz térogatával: V V m, g 2 A gzázis térogatát közelítsük az ideális gázra vonatkozó

12 ln H RT + C Az egyenlet alakja megegyezik a kíséretileg talált alakkal Ez a ázisdiagram olyadék-szilárd-gz hármasontjánál kezdd és a kritikus ontig tartó, olyadék-gz egyensúlyi rendszereket leíró ázishatárának egyenlete Észrevételek: a) a logaritmus argumentumában mértékegység nélküli számnak kell szereelnie! b) Ha ln-t abrázoljuk az 1/T üggvényében lineáris összeüggést találunk A görbe meredeksége H m R ÁBRA: Fizikai-kémiai gyakorlat III éves kémia tanárszakos hallgatóknak 8 -T diagram dietil-éter árolgási entaliájának meghatározásához 7 6 Pa) 4 5 Nyomás ( Hõmérséklet (K) XXI/12

b) Ha ln-t abrázoljuk az 1/T üggvényében lineáris összeüggést találunk A görbe meredeksége H m R ÁBRA: Fizikai-kémiai gyakorlat III éves kémia tanárszakos

13 ln()-t diagram dietil-éter árolgási entaliájának meghatározásához ln (/Pa) /T (K -1 ) c) Általános esetben H és V is üggenek mind a nyomástól, mind a hmérséklettl! Ha a nyomásüggéstl eltekintünk, akkor a árolgási entalia hmérsékletüggésénél a Kircho-törvényt kell alkalmazni! Forrásontszabályok Guldberg-Guy szabály Trouton szabály Ramsay-Young szabály (részletesen lásd RM jegyzet) XXI/13

14 A SZILÁRD-GZ (SZUBLIMÁCIÓS) EGYENSÚLY K1 és F2 SZ1 Felírható az egyensúlyi olyamatra a Clausius-Claeyron egyenlet: sh T V s d, majd, a olyadék-gz egyensúlynál alkalmazott közelítések és megjegyzések igyelembe vételével az integrálás is elvégezhet: s H ln + i RT Az így kiintegrált egyenlet segítségével a szublimációs h meghatározható Az egyenletben az i integrációs konstans neve: szublimációs állandó H < H Mivel s, a szublimációs görbe meredeksége nagyobb, mint a árolgási görbe meredeksége A két görbe a olyadék-szilárd-gz hármasontban találkozik Ha a olyadék-szilárd-gz hármasonthoz tartozó egyensúlyi nyomás, nagyobb mint a légköri nyomás, akkor légköri nyomáson a hmérséklet emelésével a szilárd ázisú anyag közvetlenül gz állaotba kerül, anélkül, hogy megolvadna Ilyen a száraz jég! XXI/14

állandó H < H Mivel s, a szublimációs görbe meredeksége nagyobb, mint a árolgási görbe meredeksége A két görbe a olyadék-szilárd-gz hármasontban találkozik Ha a olyadék-szilárd-gz hármasonthoz

15 A SZILÁRD-FOLYADÉK (OLVADÁSI) EGYENSÚLY K1 és F2 SZ1 Felírható az egyensúlyi olyamatra a Clausius-Claeyron egyenlet: oh T V o d Mivel a olyadékok és szilárd anyagok térogata azonos nagyságrend, további egyszersítések nem végezhetk az egyenleten Mivel ov 0 < o H, a -T görbe dlése (ontosabban meredekségének eljele) -tl ügg - Amennyiben V m, sz < Vm, (ez jellemz a legtöbb olyadékra), akkor 0 < o V, s ekkor d/ ozitív eljel lesz Ekkor az olvadásont emelkedik a küls nyomás növelésével - Amennyiben V m, sz > Vm,, akkor 0 > o V, s ekkor d/ negatív eljel lesz Ekkor az olvadásont csökken a küls nyomás növelésével Tiikus esete a víz A recirok ormában elírt Clausius-Claeyron egyenlet jól használható az olvadásont nyomásüggésének kiejezésére: T ov H o d Víz esetén /d-0007 K atm -1 ( a légköri nyomás környékén) XXI/15

o V, s ekkor d/ ozitív eljel lesz Ekkor az olvadásont emelkedik a küls nyomás növelésével - Amennyiben V m, sz > Vm,, akkor 0 > o V, s ekkor d/ negatív eljel lesz Ekkor az olvadásont csökken a küls

16 A SZILÁRD-SZILÁRD (SZILÁRD MÓDOSULATVÁLTOZÁSI) EGYENSÚLY K1 és F2 SZ1 Felírható az egyensúlyi olyamatra a Clausius-Claeyron egyenlet: kh T V k d Mivel a szilárd ázisok térogata azonos nagyságrend, további egyszersítések nem végezhetk az egyenleten XXI/16

egyenlet: kh T V k d Mivel a szilárd ázisok térogata azonos

Hasonló dokumentumok

A vas-oxidok redukciós folyamatainak termodinamikája

BUDAESTI MŰSZAKI EGYETEM Anyagtudomány és Technológia Tanszék Anyag- és gyártástechnológia (hd) féléves házi feladat A vas-oxidok redukciós folyamatainak termodinamikája Thiele Ádám WTOSJ Budapest, 11