RAMAN SZÓRÁS NANOSZERKEZET KALKOGENID ÜVEGEKBEN

Átírás

1

2 MITSA V., HOLOMB R., VERES M., KOÓS M. RAMAN SZÓRÁS NANOSZERKEZET KALKOGENID ÜVEGEKBEN Ungvár Budapest 009

3 Lektorok: Dr. Fékesházy István professzor, osztályvezet, Ukrán Nemzet Tudományos Akadéma Félvezetk Fzkája Kutatóntézete, Kjev Technka szerkesztk: Fedák Anta, Marton Anko Szerzk: Prof. Dr.Mtsa V., Dr. Holomb R., (Ungvár Nemzet Egyetem) DR. VERES M., PROF. DR. KOÓS M. (Magyar Tudományos Akadéma) A kadvány az ukrán-magyar államköz tudományos kutatás együttmködés keretében készült A kötetet az Ungvár Nemzet Egyetem magyar tannyelv humán természettudomány kar részére, lletve az ukrajna és magyarország dákok, aspránsok, tudományos kutatóknak ajánljuk.

4 3 TARTALOM ÖSSZEFOGLALÓ 5 1. BEVEZETÉS 6. AZ ÜVEGEK KÖTÉSSZERKEZETI TULAJDONSÁGAINAK ÉS KÖZÉPTÁVÚ RENDEZDÉSÉNEK VIZSGÁLATÁRA ALKALMAZOTT KÍSÉRLETI ÉS ELMÉLETI MÓDSZEREK 8.1. A kalkogend üvegek elállítása és a spektroszkópa vzsgálatok során használt mntákkal szemben követelmények 8.. Az abszorpcós él Urbach nyúlványának vzsgálata 9.3. A Raman szórás spektrumok mérése Raman szórás meghatározása Raman mkroszkóppal Elektron- és rezgés spektrum számítás módszerek A molekulárs rendszerek rezgés spektrumanak kvantumelmélet alapja A függetlenrészecske közelítés Az átlagtér módszer Slater-determnáns és Hartree-Fock módszer a többelektronos atomoknál A Hartree-Fock módszer alkalmazása molekulárs szerkezet egységekre LCAO közelítés. Roothaan egyenlet RHF és UHF módszer. A HF módszer hányossága és az elektronkorrelácó A kvantumkéma módszerek gyakorlat alkalmazása. A nem emprkus számítások bázsfüggvénye Srségfunkconál elmélet (DFT) Az As n S m klaszterek rezgés- és elektronspektrumanak számítás módszere 4 3. AS X S 100-X ÜVEGEK SZERKEZETÉNEK VIZSGÁLATA RAMAN SZÓRÁSSAL KÜLÖNBÖZ GERJESZT ENERGIÁK ESETÉN Fotondukált változások a kalkogend üvegekben és rétegekben Irreverzbls fotoszerkezet változások Reverzbls fotoszerkezet változások Fotondukált megfolyás Fotondukált anzotrópa Anzotróp optomechanka effektus 3.. Az abszorpcós él Urbach nyúlványának változása a hmérséklet és az összetétel függvényében As-S üvegekben A technológalag módosított g-as S 3 rezgés spektrumanak szerkezet nterpretácója molekulárs közelítésben Az As x S 100-x üvegek Raman spektrumának gerjeszt energa-függése: fotondukált szerkezet átalakulások Arzénnel dúsított As-S üvegek Raman szórás spektruma Az As x S 100-x szerkezet egységek (As n S m klaszterek) geometra és energetka tulajdonsága Az arzén-kén- és a kéntartalmú szerkezet építkövek elektronszerkezetének jellegzetessége 79

5 4. A GE-S ÜVEGKÉPZ RENDSZER A GeS üveg optka abszorpcója az Urbach tartományban és ennek függése a szntézs körülményetl A GeS üveg lokáls szerkezete: a Ge n S m klaszter optmáls geometra konfgurácója, energája és stabltása A Ge n S m klaszterek elektronszerkezetének számítása és a tlossávszélesség analízse ÖSSZEFOGLALÁS IRODALOMJEGYZÉK

6 5 ÖSSZEFOGLALÓ A könyv különböz összetétel bnárs As(Ge)-S kalkogend üvegek kötésszerkezetének és középtávú rendezdésének Raman szórással történ vzsgálata során elért eredményeket mutatja be. Leírja a szerkezetvzsgálatokhoz használt arzénnel dúsított As(Ge)-S rendszer bnárs üvegek elállításának technológa feltételet. Ismertet a Raman spektroszkópa, mnt vzsgálat módszer alkalmazásával kapott eredményeket ezeken az üvegeken. Bemutatja az As(Ge) n S m nanoklaszterek rezgés- és elektronspektrumanak számítás módját ab nto módszerrel. Tárgyalja a sávok alakjának és pozícójának változását a Raman spektrumokban a Raman szórás gerjesztés energájának változásával. Összekapcsolja az As-S üveg különböz gerjesztés energákkal kísérletleg meghatározott spektrumat és az As n S m nanofázsok ab nto számításokkal meghatározott rezgés spektrumat a bnárs kalkogend tömb üvegek és vékonyrétegek esetében. Az üvegek és rétegek Raman spektrumában a gerjeszt energa módosításakor megfgyelhet változások polmorf átalakulásokhoz kapcsolhatók, amelyek a lézersugárzás hatására mennek végbe a nemkrstályos félvezetkben. Kulcsszavak: Kalkogend üveg, Raman spektroszkópa, polmorf átalakulás, ab nto számítások, üveg szerkezete, nanoklaszter

7 1. BEVEZETÉS 6 A kalkogén elemeket (a peródusos rendszer 6. csoportjának eleme, S, Se, Te) tartalmazó, félvezet vselkedést mutató nemkrstályos anyagokat kalkogend üvegeknek nevezzük [1-3]. Osztályozásuk alapja az anyag kéma összetétele []. Az utóbb évtzedben unkáls tulajdonságaknak köszönheten a kalkogend üvegszer félvezetk az par fgyelmének középpontjába kerültek. Elektrografkus bevonatokként, foto-, elektron- és röntgenrezsztekként, elektrooptka kapcsolókban és memóraegységekben, nagy adatsrség újraírható optka adathordozókban, az ntegrált optka passzív és aktív elemenek gyártásában alkalmazzák ezeket, mely termékeket több ország para s gyártja [4-11]. A robbanásszeren fejld nano-optka és lézertechnka azonban új nanoszerkezet anyagok bevezetését gényl olyan alkotóelemek elállításához, amelyek átlátszóak a spektrum látható és nfravörös tartományában s [6]. Az alkalmazások számára fontos nemkrstályos félvezetk azon összetételenek kválasztása, melyek lézersugárzás hatására megváltoztatják tulajdonságakat csak úgy lehetséges, ha tudjuk, mlyen szerkezet változások mennek végbe az lyen anyagokban. Az optka és termofzka jelenségek mellett a különböz energájú lézersugárzás okozta szerkezet változások jelents hatást gyakorolnak a nemkrstályos anyagok szerkezet mátrxának kötésere s [4]. A kalkogend üveg félvezetk vékonyréteg formájában való alkalmazásakor törvényszeren felmerül a kérdés: mennyre teknthetk egyenértéknek a tömb üveg és a réteg optka tulajdonsága és szerkezete? Küls tényezk hatására (foto-, termo- és elektrondukált hatások [10-1]) az alacsony átlagkoordnácójú kalkogend üvegszer félvezetkben anzotróp szerkezet egységek jelennek meg [1], amelyek lényegesen befolyásolhatják a réteg tulajdonságat. Már a vékonyrétegek tanulmányozásának kora fázsában kmutatták, hogy az elem és bnárs üvegekben a rövdtávú rend a vákuumpárologtatott vékonyréteg szerkezet esetében lényegesen különbözk a knduló tömb üvegekétl [13,14]. Jelen könyv célja az As(Ge)-S bnárs kalkogend rendszer üvegeben végbemen szerkezet változások elmélet és kísérlet vzsgálata különböz

8 7 fotonenergákkal gerjesztett Raman szórás segítségével. A kísérletleg mért spektrumokban található sávok szerkezet hozzárendelése a különböz klaszterek rezgés- és elektronspektrumanak ab nto kvantum-mechanka számításokkal, a Gaussan 003 és a Gamess programcsomagok felhasználásával történt.

9 8. AZ ÜVEGEK KÖTÉSSZERKEZETI TULAJDONSÁGAINAK ÉS KÖZÉPTÁVÚ RENDEZDÉSÉNEK VIZSGÁLATÁRA ALKALMAZOTT KÍSÉRLETI ÉS ELMÉLETI MÓDSZEREK.1. A kalkogend üvegek elállítása és a spektroszkópa vzsgálatok során használt mntákkal szemben követelmények Az As-S és GeS összetétel anyagok szntézse különlegesen tszta knduló anyagokból történt kvarc ampullákban. A komponensek tömegének 10-7 kg pontossággal való meghatározás után az összetevk elzleg tömény salétromsavval kezelt és desztllált vízzel átmosott égetett kvarc ampullákba kerültek. A knduló keverékkel tel ampullákat oxgéngáz-égvel vízpáramentesítették K hmérsékleten, majd 10-4 torr vákuum alatt lezárták. Az As x S 100-x üvegek szntézse egyenletes hevítés mellett történt cs alakú elektromos kályhában 900 -on, amt a mnták levegn történ szobahmérsékletre htése követett. A htés során a mntákban kalakult bels feszültségek kküszöbölése érdekében a mnták hkezelésen estek át. A technológa feltételeknek a GeS szerkezetére és tulajdonságara gyakorolt hatásának vzsgálatához elállított üvegek szntézse bzonyos esetekben ennél összetettebb volt. Elször a keveréket tartalmazó ampulla 800 K hmérsékletre való hevítése történt meg 50 K/h sebességgel, majd a mnta ezen a hfokon maradt 5 órán keresztül. Ez elsegítette a kénpára nyomásának lecsökkentését az ampullákban, és így meggátolta azok szétrepedését a szntézs során. Ezután a hmérsékletet 100 K-re emelték 100 K/h sebességgel. Az olvadék lyen hmérsékleten maradt 10 órán keresztül, majd 1,5*10 K/s sebességgel megtörtént annak lehtése (vízben). A kapott mnták homogénnek bzonyultak és nem tartalmaztak krstályos fázskválásokat. Ezt követen a GeS mnta három egyenl részre lett osztva, és a kvarc ampullákba helyezett részeket 10-4 torr

10 9 vákuumra való leszívás után kégették. Késbb mnd a három ampullát 100 K/h sebességgel hevítették három különböz szntézs-hmérsékletre (1173, 173 és 1373 K). Az említett hmérsékletek elérése után az olvadékot 10 h-n át maradt lyen körülmények között, majd 1,5*10 K/s sebességgel megtörtént annak lehtése. Az üveg Raman spektrumának vzsgálatára olyan mntákra van szükség, amelyek mentesek a repedésektl és megfelel geometrával rendelkeznek. A tömb üvegbl a mnták lapok formájában lettek kvágva, majd víz és 10/5 csszolópor keverékével elkészítve. A felszínt gyémántkrém vagy 0.5 gyémántpor segítségével lett fényesre polírozva, ezt követen pedg CCl 4 -gyel megtsztítva. Az abszorpcós él kísérlet meghatározásához különböz vastagságú lapok lettek készítve a tömb üvegekbl. Az abszorpcós él ksfrekvencás nyúlványanak kísérlet vzsgálatához 1 cm lapvastagság s szükséges. Az (h) abszorpcós spektrum meghatározása céljából a lapvastagságokat lépésszeren csökkentettük. A kalkogend üveg félvezetk optka állandójának meghatározása lehetséges a különböz vastagságú lapok transzmsszójának mérésével, amnél nagyon fontos, hogy a mnták homogének és plán-parallelek legyenek, továbbá hogy a felület reflexójuk és a dffúz szórás s nagyon hasonló legyen... Az abszorpcós él Urbach nyúlványának vzsgálata Az abszorpcós spektrum meghatározására az abszorpcós él tartományában transzmsszós méréseket végeztünk SZF-46 típusú egysugaras spektrofotométerrel a nm tartományban [6]. A vzsgálat alapjául a két fénynyaláb ntenztásarányának mérése szolgál, nevezetesen a vzsgált mntán lletve a referencán áthaladt nyaláb ntenztásának a vszonya. Az SZF-46 blokkdagramja a.1. ábrán látható.

11 10.1. ábra: Az SZF-46 spektrofotométer blokkdagramja Az abszorpcós koeffcenst a mért transzmsszó és R reflexó alapján lehet kszámítan a következ képlettel: 4 1 (1 R) (1 R) 4T R ln, (.1) d T ahol d a mnta vastagsága. Megfelelen választott rétegvastagságú mntasorozatokon végzett transzmsszó mérésbl a reflexó mérése nélkül s meghatározható az abszorpcós koeffcens a [15] rodalomban megadott, tt nem részletezend módon. Ekkor azonban hallgatólagosan feltételezzük, hogy az adott frekvencánál a reflexója és a szórása az adott vastagságú mntáknak megegyezk. A legtöbb kalkogend üvegszer félvezet esetében az abszorpcós koeffcens kfejezhet a következ módon: ln=() [h-e g ()], (.) ahol E g a pszeudogap szélessége.

12 Az üveg pszeudogapjének értéke (E g ) = 5*10 3 cm -1 abszorpcónál lett meghatározva az =f(h ) görbékbl A Raman szórás spektrumok mérése Technka szempontból bármlyen kísérlet berendezésnek, mely a Raman spektrum vzsgálatára szolgál, legalább három alapvet összetevt kell tartalmazna: fényforrást (a szórás gerjesztése), spektrométert (jelfeldolgozás), és detektort (jelregsztrálás)... ábra: DILOR-XY800 háromrácsos spektrométer. Az els két rácsfokozat sávátereszt szrként funkconál, a harmadk pedg rávetít a spektrumot a CCDre. A mnta azon tartományának geometra méretetl függen, ahol a szórás gerjesztése történk, mkro- és makro-raman spektroszkópa különböztethet meg. Mndkét módszernek megvannak a maga elnye, és hátránya. Az els esetben a gerjeszt lézersugár a mntán mkrométerny átmérj tartományban fókuszálódk és a Raman jel errl a területrl lesz rögzítve. A mkroszkóppal felszerelt mkro- Raman rendszer alkalmazása lehetséget ad a felszín feltérképezésére, a mnta hbás területenek kmutatására stb. Ebben az esetben lényeges hátrányt jelentenek

13 1 a Raman spektrumok alacsonyfrekvencás részének rögzítésekor felmerül nehézségek. A makro-raman konfgurácóban a gerjeszt nyaláb áthalad a mnta teljes térfogatán. Ez megfelel ntenztást bztosít, azonban a spektrum ntegrált jellegzetességekkel rendelkezk. A módszer elnye vszont, hogy a ksfrekvencás tartományban könnyen lehet méréseket végezn. Jelen munka során a Raman spektrum mérésének mndkét módszere alkalmazásra került, különböz spektrométerek használatával. A spektrométer típusától függen a Raman szórás detektoraként fotoelektron-sokszorozó vagy CCD (CCD charge couple devce, töltéscsatolt eszköz) szolgált. A rezonancás jelenségek vzsgálatához különböz lézerek, például gázlézerek szolgáltak gerjeszt forrásként, amelyek számos ntenzív vonallal rendelkeznek a látható tartományban. A nagyfelbontású Raman spektrumok mérése Fourertranszformácós (FT) spektrométerrel történt [6]. A kalkogend üvegek Raman szórásának rögzítésekor alkalmazott módszerek részletesebb leírása a következkben található. A ksfrekvencás Raman spektrumok mérése a korszer DILOR-XY800 spektrométerrel történt, amely használható egyrácsos üzemmódban holografkus szrvel kombnálva széles energatartomány méréséhez, vagy két és háromrácsos üzemmódban s a gerjeszt lézervonalhoz közel spektrumok rögzítésére (.. ábra). A készülék makro (a nagyméret mnták tanulmányozásához) és mkro ( mkron alatt gerjesztnyaláb-átmér) összeállításban s használható. A Raman spektrométerben egy Ar + /Kr + lézer szolgál gerjeszt forrásként. A gázkeverék lézer számos vonallal rendelkezk az 1,8-,7 ev tartományban, amely jól használható a rezonanca-jelenségek tanulmányozásához a kalkogének Raman spektroszkópájában. A szórt jelet a CCD kamera detektálja, amely folyékony ntrogén hmérsékletre van lehtve.

14 Raman szórás meghatározása Raman mkroszkóppal A kalkogendek mkro-raman spektrumanak mérése két rendszeren történt: egy Renshaw System 1000 (.3. ábra) és egy Dlor-LabRam spektrométer segítségével. Mndkét eszköz különböz nagyításokra képes mkroszkóphoz volt kapcsolva..3. ábra: A Renshaw System 1000 spektrométer sematkus ábrája: 1) holografkus szr, ) konfokáls rés, 3) dffrakcós rács, 4) szrk, 5) CCD detektor, 6) Leca DM/LP mkroszkóp. A Raman szórás gerjesztése ebben az esetben különböz lézerekkel történt: 1) g.1 =785 nm hullámhosszon mköd dódalézer (E f.1 =1,58 ev fotonenerga); ) He-Ne lézer ( g. =63,8 nm, f. =1,96 ev); 3) Ar-on lézer ( g.3 =514,5 nm, f.3 =,41 V). Ez lehetvé tette egyrészt a rezonancajelenségek megfgyelését a kalkogend üvegek Raman spektrumában, másrészt pedg a szerkezet átalakulások kmutatását.

15 14.4. Elektron- és rezgés spektrum számítás módszerek A környez vlág felépítésének és dnamkájának tanulmányozása során egész sor fontos felsmerés született a természettudományok területén. Ebben a folyamatban fontos helyet foglal el az anyag kvantumelmélete, amely az egyetemes kvantummechanka törvényeket használja az atom-molekulárs sznten végbemen jelenségek és folyamatok leírásához [16-8]. A rezgés spektroszkópa jelents helyet foglal el az amorf rendszerek szerkezetének vzsgálat módszere között, mnthogy közvetlenül összekapcsolható az anyag bels felépítésével. A mért spektrum egy bonyolult függvény, amely függ a geometra szerkezettl, tömegeloszlástól és az atomok között erktl, és ezek nehézségeket jelentenek a spektrum kértékelése során. Mvel maga a spektrum egy sajátos módon kódolt fénykép a rendszer bels összetételérl, ezért felbontásához és értelmezéséhez, és így nformácó gyjtéséhez a szerkezetrl és a rendszer tulajdonságaról, a kísérlet és elmélet módszerek szoros összekapcsolása szükséges [7, 8]. Azért, hogy növeljük a kísérlet adatok értelmezésének megbízhatóságát, valamnt megértsük a kalkogén üvegekben megvlágítás hatására végbemen folyamatokat, e munka során a szerkezet egységek leírására szolgáló olyan számításokat használtunk, mnt az optmáls geometra, sajátfrekvenca, stabltás, képzdés energa, az energagap értékének meghatározása. A számításokhoz alapveten olyan kvantummechanka programokkal történtek, mnt a GAMESS (US) [3] és a Gaussan-03 [4]. A számítások egy sor elmélet módszeren alapulnak: a Hartree-Fock módszer és a srségfunkconál elmélet (DFT densty functonal theory). Az elmélet számításokhoz smert adatbázsokat s génybe vettünk, valamnt általunk módosított bázskészleteket s létrehoztunk. A szerkezet elzetes optmalzálása a Hartree-Fock közelítést felhasználva történt. Az elektronkorrelácó számítása, a tovább optmalzálás, a rezgés spektrumok számítása és a klaszterek szórás járuléka ntenztásának

16 15 meghatározására DFT módszerrel történt, BLYP funkconállal, amely a "B (Becke [9]), és "LYP (Lee, Yang és Parr [30]) funkconálokból tevdk össze. Az As és S atomok bázskészletéhez a Stuttgart RLC ECP [13] bázst használtuk (6-31G*(d)) A molekulárs rendszerek rezgés spektrumanak kvantumelmélet alapja A kvantumelmélet szernt a szlárd testeket alkotó molekulák vagy más szerkezet építkövek nem teknthetk az atomok egyszer összességeként, hanem egyetlen egységként, amely magokból és elektronokból áll [6-8]. A többatomos molekula spektrumának elmélete a molekula teljes energájának összetevkre való felbontásán alapszk: az elektronok mozgását a maghoz vszonyítva tekntk, a mag relatív pozícójának perodkus változását (rezg mozgás) és a molekula forgó mozgását együttesen vzsgálják. A molekula teljes energája e mozgások energájának összege [8, 31-33]. A molekulárs kvantumkéma alapegyenlete a staconárus nem-relatvsztkus Schrödnger-egyenlet [6]: ˆ, (.3) r, R r, R ahol ˆ a molekulárs Hamlton-operátor, E a molekulák teljes energája, r R, a molekulák hullámfüggvénye, melynek segítségével kszámíthatók a molekula fzka-kéma tulajdonsága. A r R, szmbólum az elektronok és a magok koordnátának összességét jelöl. A nem-relatvsztkus Hamlton-operátor olyan tagokat tartalmaz, amelyek leírják az energa összetevt, és összekapcsolják az összes elektron és mag knetkus energáját, valamnt azok Coulomb-kölcsönhatásának energáját:

17 ˆ T R T R V R V R, r V r 1 M m N 1 M M A M B Z AZ Be 4 R 0 AB M A N Z Ae 4 r 0 A N N j e 4 r 0 j, (.4) 16 ahol, j az elektronoknak, A, B a magoknak megfelel ndexek, és m mag és elektrontömegek, R és r mag- és elektronkoordnáták. A spn-orbtáls kölcsönhatást nem vesszük fgyelembe (a rendszer energája csak a teljes hullámfüggvény spn részével van meghatározva). A továbbakban atom mértékegységeket használunk, ahol =1, m=1, =1, és az elhagyható konstans szorzó A V elektron-mag kölcsönhatás megléte matt a (.4) Hamlton-operátor nem bontható mag- és elektron összetevkre. Ez a felbontás csak a Born- Oppenhemer közelítést alkalmazva végezhet el, amely szernt a mag elektronokhoz képest lassú mozgása következtében az elektronok és magok mozgását szét lehet bontan, és az elektronok mozgását a rögzített magok helyzetéhez vszonyítva lehet tárgyaln. A közelítést az ndokolja, hogy az elektron és mag tömegének aránya 1/1836. Így a magok sokkal lassabban mozognak és az elektronok átlagolt mozgását érzékelk, az elektronok számára pedg a mag helyzete sznte rögzített. Így a hullámfüggvény leírható az r, R r, R R. Az elektron elektron- és mag tagok szorzataként: hullámfüggvénye kelégít az elektron Schrödnger-egyenletét: ˆ, ahol T r V R V R, r V r ˆ (.5) Megvzsgáljuk azokat a tagokat, amelyek az elektronok és a mag knetkus energáját írják le:

18 r, R R R r, R 17 (.6a) A r, R R r, R R r, R R R r, R A A A A (.6b) A molekulákban a magok csak ks ampltúdójú rezgéseket végeznek, mközben az elektronok delokalzáltak. Így a a mag R koordnátájának folyamatosan változó függvénye, és e koordnáta szernt els és másodk derváltját fgyelmen kívül lehet hagyn. A (.5) egyenletet fgyelembe véve a teljes Schrödngeregyenlet a következképpen írható le: 1 M E (.7) Ezt az egyenletet -nal elosztva meghatározható a : ( T ) E (.8) Ezáltal az elektron energája, amely az elektron mozgás energájának összege a rögzített mag terében, valamnt a mag kölcsönhatás energáját s tartalmazza, mnt potencáls energa van jelen a mag mozgását leíró Schrödngeregyenletben. Az -t különböz értékek mellett kszámítva megkapjuk a potencáls felület energát, amely mentén a mag mozog az energetka térben. A molekula teljes energája a Born-Oppenhemer közelítésben az = + összegként szerepel, ahol a a mag rezgés-forgás energája.

19 A függetlenrészecske közelítés A kéma rendszerek elektronállapotanak és tulajdonságanak tanulmányozásához az elektron Schrödnger-egyenletét szükséges megoldan [5,6]; Ĥ E (.9) A megoldás a varácós elv szernt kereshet, amely mnmalzálja a rendszer energáját és meghatározza azt a függvényt, amely maxmálsan közelít a Ĥ operátor sajátfüggvényét. A varácós elv azon alapul, hogy bármely lehetséges állapotú rendszer energájának átlagértéke nem lehet ksebb a Ĥ operátor sajátfüggvényének 0 alsó értékétl [34]. A Schrödnger-egyenlet megoldásához mnmalzáln kell az energát: * E ( x) Hˆ ( x) dx Hˆ, (.10) vagys megkeresn azt a hullámfüggvényt, amelynél az energa mnmáls lesz. Az elv szernt ezzel a módszerrel meg lehet találn úgy az alapállapot hullámfüggvényét, mnt a gerjesztett állapotok hullámfüggvényet s. De ez az algortmus csak a hdrogénszer atomok (onok) esetében ad pontos eredményeket, míg az összes több elem atomja többelektronos. A Schrödngeregyenlet többelektronos atomok esetében pontosan nem oldható meg; az elektronok kölcsönös taszítás energáját tartalmazó operátor változónak felbontása nem lehetséges, mvel ez az energa egydejleg két elektron energájától függ. Ezért újabb közelítésre van szükség, amelyek közül az egyk a függetlenrészecske közelítés.

20 19 Ha a mozdulatlan N-elektronos atomnál az orgót a Z e töltés magra helyezzük, akkor meg lehet találn azt a függvényt, amely maxmálsan közelít a pontos hullámfüggvényhez, valamnt az energasznteket s. Ebben az esetben a Hamlton-operátor a következképpen írható le: Hˆ T ( r) V e ( r, R) V ( r) m N N Ze 4 r 0 N N j e 4 r 0 j. (.10) Ha a (.10) egyenletbl kzárjuk az elektronok között kölcsönhatás energájának V operátorát, akkor a többelektronos Schrödnger-egyenlet N darab egyelektronos egyenletre bontható hˆ ( r ) ( r ) (.11) j j j amelyben egyelektronos Hamlton-operátor szerepel: hˆ m N N Ze 4 r 0. (.1) A (.11) szernt az elektron r ) hullámfüggvénnyel írható le, és j energája j ( van. Ez azt jelent, hogy az egyes elektronok vselkedése független a több elektron vselkedésétl, és valamlyen hullámfüggvénnyel írható le, amely hasonló a hdrogénatomban található egyetlen elektron hullámfüggvényéhez. Ez a függetlenrészecske közelítés lényege. A (.11) egyelektronos egyenlet r ) megoldásat egyelektronos hullámfüggvényeknek vagy pályáknak nevezzük (az j (

21 0 atomokban atompályáknak (), a molekulákban molekulapályáknak (), a krstályokban krstálypályáknak). Ebben a megközelítésben az atom teljes Hamlton-operátora egyelektronos Hamlton-operátorok összege: N Hˆ h ˆ ; (.13) 1 a szabad függvény az elektronokkal telített -k szorzata: r ) ( r ) ( r ) ( r ), (.14) ( 1 j k 3 N az atom energája pedg a egyes orbtálokhoz tartozó energák összege: H ˆ... E (.15) j k A (.14) alakú közelített hullámfüggvényt Hartree hullámfüggvénynek nevezzük. A (.13) Hamlton-operátor túlságosan egyszersített: az elektronelektron taszítás nem kcs, ezért elhanyagoln nem lehet..4.3.az átlagtér módszer A valód megoldásokhoz legnkább közelít eredményt az átlagtér módszer szolgáltat, melyet Hartree alkotott meg [34-36]. Az átlagtér-közelítésnél az elektronok között taszítást nem hanyagolják el. Mnden más elektron hatását az

22 1 adott elektron esetében egy átlagtérre cserélk, amely hatása megközelítleg egyenl a több elektron hatásának összegével, és csak egy elektron koordnátájától függ. Ez lehetséget ad a változók felbontására a Schrödnger-egyenletben [34]. Formálsan ez a következ módon érhet el. Az egyelektronos Hamlton-operátort a következképpen írják le: hˆ m N N Ze 4 0 r N e 4 r 0 j. j. (.16) Az utolsó tag az és j elektronok között taszítást írja le, a j elektron mnden helyzete szernt átlagolva, és ezért csak az elektron koordnátájától függ. A teljes Hamlton-operátor meghatározható a következ összeggel: n Hˆ h ˆ, (.17) a sajátfüggvények (Hartree-függvények) szorzat alakjában írhatók fel: r ) ( r ) ( r ) ( r ). (.18) ( 1 j k 3 N A Ĥ sajátértéke leírható a ĥ sajátértékek összegével: n n E hˆ. (.19) Az energa az elektron knetkus energájának, az elektron-mag vonzás potencáls energájának és más elektronok taszítása átlagolt potencáls energájának összege. Vagys az ' az összes elektron knetkus energájának, a

23 maghoz való vonzásuk potencáls energájának és más elektronok átlagolt taszítása kétszeres potencáls energájának összege. A kétszerezés azért keletkezk, mert az és j elektronok között taszítás kétszer van számítva: a ĥ - ban az átlag j szernt és a ĥ -ban az átlag szernt. Ezt fgyelembe véve az atom teljes energája: 1 E E n n j e 4 0r j, j (.0) Megfelelen az atom Hamlton-operátora: Hˆ Hˆ 1 n n j e 4 0r j, j. (.1) Vagys az egyelektronos Hartree egyenletrendszert kell megoldan a (.1) Hamlton-operátorral, amely átlagolt elektronok között kölcsönhatást tartalmaz. Ebbl a célból k kell számítan az e 4 0 r j értékét a következ módon. Annak valószínsége, hogy a j (r) hullámfüggvénnyel rendelkez j elektron egy végtelenül kcs dv j térfogatban helyezkedk el, j d j - vel egyenl. Vagys az elektron taszítása, mnden j helyzet szernt átlagolva: e 4 r 0 j.. j e j 4 r 0 j d j. (.)

24 3 Azonban az ntegrál megoldásához smern kell a j (r) hullámfüggvényeket. Ez az ellentét a következképpen küszöbölhet k. Elször s valamlyen N egyelektronos funkcócsoportot adnak meg, amely maxmálsan közelít a 0 ( ) értékét. Segítségükkel oldják meg a (.) egyenletet, és megalkotják a hˆ 0 operátort. Ezután megoldják az egyelektronos egyenletek csoportját, melyek a (.16) Hamlton-operátor átlagértéke mnmumának feltételébl keletkeznek, és Hartree hullámfüggvényekkel (.18) oldhatók meg: j r j m Ze 4 r 0 e N j 0 j ( rj ) 4 0rj d j 1 1 ( r ) ( r ). (.3) Az így kapott 1 ( ) megoldások felhasználhatók a javított h 1 operátor r megalkotásához, majd újból megoldható ugyanaz az egyenletrendszer, de most 1 hˆ -val, és így tovább mndaddg, amíg a kapott Hartree-egyenlet sajátértéke csak nagyon kcsvel (~10-6 ) különböznek az elz terácó során kapott értékektl. Ezt a folyamatot átlagolásnak nevezk, az így kapott teret pedg, amely átlagolt potencált alkot a (.16)-ban, átlagtérnek. Az egyelektronos közelítés és az átlagtér közelítés els ránézésre durvának tnk, azonban ez nem így van: a gyorsan mozgó elektron hamarabb megérz a több elektronok átlagolt effektív erterét, mnthogy reagálna a pozícójuk pllanatny változására. Az átlagolt megoldások kelégítk a varácós alapelvet. ˆ.4.4. Slater-determnáns és Hartree-Fock módszer a többelektronos atomoknál A többelektronos hullámfüggvény leírása determnáns alakban bztosítja a szmmetratulajdonságok fgyelembe vételét. A közelített többelektronos

25 hullámfüggvényt, amely az elektronok ortonormált spn-pályából épül fel, Slater determnánsnak nevezk: 4 N! 1 x x K x x x K x K K K K N 1 1 N x x K x 1 N N N N. (.4) A Slater-determnáns egy függvény, amely bztosítja a hullámfüggvény antszmmetráját orbtáls közelítésben. Vagys csak egy megoldást ad a megfelel elektronegyenlet esetében. A többelektronos hullámfüggvény közelítés egyedül Slater-determnánssal (1.8) és az átlagtér-elmélet használata a HF módszerhez vezetnek. Ezért a knduló Schrödnger-egyenlet (.8) matematka átalakításokkal [34,37] olyan egyenletté alakul át, ahol Ĥ (.1) a pontos Hamlton-operátor, atom mértékegységekben felírva, Fock-operátorral helyettesítve: N N N 1 Z F r r dr r r r dr r 1 * (.5) a Az Fˆ és Ĥ között különbség abban rejlk, hogy az elektronok között 1 Coulomb kölcsönhatás operátorát a szögletes zárójelben lev operátor r j helyettesít, amely az elektronok kölcsönhatását írja le a több elektron átlagterével, számításba véve a Paul-elvet. A Fˆ energa mnmumának feltételébl következk a független egyenletek csoportja mnden egyelektronos pályára - a Hartree-Fock egyenlet:

26 N 1 * 1 1 ) hˆ ( x1 ) ( x1 ) ( x1 ) j ( x ) r1 dx j ( x1) x j ( x ) r1 ( x) j1 ( x A dx 5. (.6) pályán lev elektron energája meghatározható a (.6) kfejezést - vel megszorozva és ntegrálva a teljes térben: N 1 h J j Kj, (.7) j1 ahol * h ( x ) h j ( x ) dx, (.8) J j 1, (.9) * * ( x1) ( x1) j ( x ) j ( x ) dx1dx r1 K j 1. (.30) * * ( x1) j ( x1) ( x ) j ( x ) dx1dx r1 A h egyelektronos ntegrál leírja az elektron energáját a pályán a mag J terében, más elektronok nélkül. A kételektronos j Coulomb ntegrál leírja az elektronok között taszítás energáját az elektronok független mozgása esetén. A kételektronos Kj kcseréldés ntegrál a párhuzamos spn elektronok energájának csökkenését tartalmazza és j pályákon. A zárt héjú atom teljes energája a HF módszer szernt a következképpen számítható k: N N N E J K j j 1 j1 (.31) A kcseréldés tag jelenléte a HF módszerben a különböz spn elektronok mozgása között korrelácó kszámítására alkalmas (kcseréldés korrelácó). A

27 6 Coulomb korrelácót, amely az elektronok spnfüggetlen kölcsönös taszítását okozza, a HF módszer nem vesz fogyelembe: ez az önálló részecske közelítés hányossága. Ezen kívül, a pontos hullámfüggvénnyel ellentétben, az egydetermnánsos HF-függvénynek az átlagolás következtében nncsen szngulartása az r - r j 0 mellett. A HF egyenletek az ntegrált-dfferencált egyenletek bármlyen standard módszerével (Monte-Carlo, háló-módszer, stb.) megoldhatók A Hartree-Fock módszer alkalmazása molekulárs szerkezet egységekre A Born-Oppenhemer közelítés keretében a molekula elektronja vselkedésének analzálására elég megnézn az elektron Schrödnger-egyenletét (.5) a választott magkonfgurácóra. A pontos megoldás kszámítása többelektronos molekulák, és még nkább krstályok esetében nem lehetséges, ematt közelítéseket kell alkalmazn, es körben a Hartree-Fock módszert [36]. A molekula HF módszernél használható Slater-determnánsa, amely a molekulák N-elektronos hullámfüggvényenek elektronokkal telített (x) kból való felépítését vesz alapul: 1( x1 ) ( x1 )... N ( x1 ) 1 1( x ) ( x )... ( ) N x ( N) (.3) 1( xn ) ( xn )... N ( xn ) Mnden MO egy elektron mozgását írja le az összes több elektron terében, és az összes mag alkotta rendszerben. Az MO koncepcó szorosan összefügg a

28 többelektronos atom elméletével. Az AO-hoz hasonlóan a MO csak egy elektron koordnátájától függ (vagys egyelektronos) és a (x) térbel- és (s) spn komponensek szorzatával írható le: ( x) ( x) ( s). Mnden MO jellemezhet az sajátenerga értékkel, amely a molekulák Fock-operátorának sajátértéke: az elektronok az MO-t a növekv molekula-energa értékek felé haladva foglalják el. A zárt pályájú molekula HF-energája a következ összefüggéssel határozható meg: 7 E N N Z Z N A B J j Kj, (.33) 1 j1 RAB ahol, mnt a többelektronos atom esetében, a kételektronos J j Coloumb ntegrál az elektronok között taszítás energáját írja le az elektronok független mozgása mellett, és a kételektronos j kcseréldés ntegrál a párhuzamos spn elektronok energájának csökkenését tartalmazza a és j pályákon. Az utolsó tag tt a mag taszításának elektrosztatkus energáját írja le. Az energa csökkentésének folyamatában csak az elektronok által elfoglalt MO-k vesznek részt, vagys csak ezek létezése ndokolt fzkalag. De a HF módszer a nem telített MO-kat s leírja, amelyek a molekula gerjesztett energetka állapotának felelnek meg valamekkora (néha nagy) hbával. A HF energa mellett a molekula geometrájának optmalzálása és a mag harmonkus rezgése frekvencájának meghatározása céljából a teljes energa mag koordnáta szernt els és másodk derváltja s meg lettek határozva, a (.33) kfejezés közvetlen analtka dfferencálásával. A teljes energa mnmuma megfelel a molekula legjobb geometrájának, és a másodk dervált mátrxának dagonalzácója, amelyek gyakorlatlag az erállandóknak felel meg, megadja a

29 8 normálrezgések frekvencát. Ezen kívül az energetka felület staconárus pontja (ahol az energa magkoordnáta szernt els derváltja nullával egyenl) lehetnek mnmumok vagy maxmumok. A pontok elhelyezkedését és típusat elemezve jellemezn lehet a molekula átalakulását a kéma reakcók során LCAO közelítés. Roothaan egyenlet A HF-egyenlet a molekulára számszersítve megoldható, az eredmény táblázatos MO lesz. Ugyanakkor az így prezentált adatokból kéma nformácót nyern nagyon nehéz. Létezk egy egyszer és rugalmas megközelítés, amely lehetvé tesz a HF-egyenlet megoldásának, valamnt az eredmények értelmezésének jelents egyszersítését. A molekulában mozogva az egyes elektronok azon mag terének uralkodó hatása alá kerülnek, amelyhez az adott pllanatban közel vannak. Ez azt jelent, hogy az elektron MO közel van ehhez a maghoz, így közelít a megfelel AO-hoz s. Ezért mnden MO-t le lehet írn az AO rendszerek lneárs kombnácójaként (MO LCAO): C (.34) A C koeffcensek határozzák meg az egyes AO-k és MO-k súlyát, és bár ugyanaz az AO szerepel a különböz MO-kban, de különböz koeffcensekkel. A (.34) alak nagyon kényelmes a varácós módszerrel való alkalmazáshoz. Ezt és az MO ortonormáltságát felhasználva, és kombnálva az energa mnmumának feltételével, megkapják HF egyenletet a Roothaan egyenlet alakjában [18,36-38]:

30 N 1 C F E S 0, 1,,... N 9. (.35) A Fock mátrx elemet MO LCAO közelítésben a következ alakban lehet felírn: F h j C j C j 1, (.36) ahol h ( 1) h (1) dv1 ; (.37) 1 ( 1) (1) () () dv1dv ; (.38) 4 r ( 1) (1) () () dv1dv ; (.39) 4 r 0 1 S j ntegrálok mátrxa, az E a F E S 0 (.40) egyenlet megoldása. Bevezetjük a mátrxot, melynek eleme a következk: P C j C j, (.41) j

31 30 amelyet töltés-kötés rend- vagy srségmátrxnak neveznek. Ez a mátrx fontos szerepet játszk a kéma kötések elméletében, mvel leírja az elektronsrség eloszlását a molekulában. A kötött pályájú molekulák energája a bevezetett jelölés fgyelembe vételével a következ módon írható le: 1 P h P E (.4) A Roothaan egyenlet megoldása az átlagtér terácós módszerrel számítható k [38,39]. A számítás módszer sémáját mutatja a.4. ábra. Az AO (vagy bázsfüggvények) szernt kételektronos Coloumb és kcseréldés ntegrálok okozzák a legtöbb gyakorlat problémát abban az esetben, amkor a számítások ab nto módszerrel történnek. Számuk a szmmetra fgyelembe vétele nélkül nagyon nagy, ~N 4 /8 értékkel egyenl, ahol N az AO-k száma. Vagys ezeknek az ntegráloknak a kszámítása és rögzítése külön probléma, fleg ha tekntetbe vesszük, hogy mnd a négy,, és pálya általános esetben központosított a különböz magokon. Ebbl s látszk mennyre fontos az effektí v számítás folyamathoz a függvény analtka alakjának kválasztása.

32 .4. ábra: A Roothaan számítás folyamat sémája. 31

33 3 A Roothaan módszerrel kapott hullámfüggvények és energák (úgy, mnt HF módszerével általában kapottak) nvaránsak az elektronokkal telített spn-pályák ortogonáls transzformácónál. Ez azt jelent, hogy például, ha az AO helyett az MO (.34) felépítéséhez azok lneárs kombnácó lesznek felhasználva, amelyek ortogonáls transzformácóval lettek meghatározva, akkor mnden egy- és kételektronos ntegrál egydejleg és azonos módon változk, a mátrxszal együtt. Ezért a (.3) hullámfüggvény és a (.4) rendszer energája változatlan marad. Ez nagyon fontos jellegzetessége a módszernek: ennek fgyelembe vétel mndg megkönnyít az eredmények kéma kértékelését, például át lehet térn a lokalzált MO-kra, amelyek az elektronok kötését és a nem közös elektronpárokat írják le, vagy áttérn a hbrd AO-kra, stb. Az MO LCAO közelítésének alkalmazása a számítások során fgyelembe vehet AO-k számának véges volta matt korlátozza a HF módszer pontosságát. A HF pontos megoldásának meghatározásához a (.34) képletben végtelen számú funkcót kellene használn ez az eset a Hartree-Fock határ RHF és UHF módszer. A HF módszer hányossága és az elektronkorrelácó Bármely rendszer többelektronos hullámfüggvényének antszmmetrkusnak kell lenne, és meg kell felelne az N-elektron pályaszög és spn momentum bzonyos vetületének. Ez a rendszer teljes spn-négyzet operátorának S sajátfüggvénye lesz, ha olyan térbel spn-pályákból épül fel, amelyeket különböz spn elektronpárok foglalnak el. Ha a hullámfüggvény közelítése egyed Slaterdetermnánssal történk, amely lyen spn-pályákból tevdk össze, az eljárást RHF (restrcted HF) módszernek nevezk. Ha nncs feltétel az S hullámfüggvény sajátfüggvénye vselkedését lleten, akkor a módszert UHF (unrestrcted HF) eljárásnak. Az utóbb a hullámfüggvény nagyobb rugalmasságát bztosítja, és nytott héjú rendszerekhez alkalmazzák.

34 33 A HF módszernek egy sor hányossága van. Elször s, a nemlneárs HF egyenlet megoldása között mndg vannak olyanok, amelyek szmmetrája különbözk a molekula magkonfgurácójának szmmetrájától. Ezen kívül, a Coulomb elektronkorrelácó fgyelmen kívül hagyása a (.30) kcseréldés ntegrál felesleges delokalzáltságát okozza, am 1,5--szer magasabb értéket eredményez a szlárd test tltott sávjának kszámításakor. A HF módszer elv hányosságát jól llusztrálja a H molekula dsszocácós energájának kszámítása (az úgynevezett dsszocácós katasztrófa). Ezen hányossága oka az, hogy a HF módszer az önálló részecske közelítést alkalmazza, és az elektronok kölcsönhatását úgy vesz fgyelembe, mnt az elektron és az összes több elektron átlagolt elektronsrsége között kölcsönhatás. Valójában vszont az elektron között mndg van pllanatny taszítás. Az energaváltozást, melyet ezek a pllanatny kölcsönhatások déznek el, korrelácós energának nevezzük: korr = E pont HF <0 (.43) Különbséget kell tenn a dnamkus korrelácó, amely az elektron mozgásával kapcsolatos, és a statkus korrelácó között, amelyet a HF módszerben a kéma reakcó során változó geometra okozta ks különbségek egy determnánsos hullámfüggvényekben való fgyelembe vételének mellzése okoz. Létezk néhány módszer, amelyek lehetvé teszk az elektronkorrelácó fgyelembe vételét, és a molekulák energájának sokkal pontosabb kszámítását: lyen a konfgurácós kölcsönhatás módszere, a sokkonfgurácós átlagtér módszer, a Moeller-Plesset elmélet, stb. A számítás módszerek szempontjából legérdekesebb a DFT módszer, amelyet széleskören alkalmaztunk jelen munka során. A módszer lényegének leírását az fejezet tartalmazza.

35 A kvantumkéma módszerek gyakorlat alkalmazása. A nem emprkus számítások bázsfüggvénye A Schrödnger-egyenlet közelítéssel kapott megoldását a molekulák esetében a HF módszerrel lehet meghatározn, vagy azon módszerek valamelykével, amelyek fgyelembe veszk az elektronkorrelácót. Ehhez csak a fundamentáls fzka állandókat és az atommag számát és típusát kell smern. Azonban ez elfogadhatatlanul bonyolult út a gyakorlat számításokhoz, ezért a tényleges eljárás máshogy történk. Elször s, adabatkus közelítést használva megadják a molekulák szerkezetét magkoordnáta alakban. Ezután az MO LCAO közelítést alkalmazva olyan analtka függvényeket választanak k, amelyekkel az AO-t közelíten lehet. Ezeket a függvényeket bázsfüggvényeknek (bázsnak) nevezk. A küls nformácó lyentén való korlátozása után átlagolás számításokat végeznek mnden szükséges ntegrál megoldásával. Az így elvégzett MO számítást ab nto (els elvekbl knduló) módszernek nevezk [39-50]. Az átlagtér számításának bonyolultság foka különböz lehet: az eljárás során különböz mértékben lehet fgyelembe venn a gerjesztett elektronkonfgurácót, amt a HF módszerrel korlátozn s lehet. A bázsfüggvények száma a nem emprkus számításoknál szntén megválasztható. Ezeket a paramétereket a számítások célja és a számítógépek teljesítménye határozza meg [47]. Léteznek olyan nagyteljesítmény kvantumkéma programok, amelyekben az ab nto számítások során különböz módszerek alkalmazhatók. A nem emprkus HF módszer és közelítés az elektronkorrelácó számításának különböz eljárásaval lett megvalósítva több programcsomagban s, például a GAMESS [3] és GAUSSIAN-03 [4] programokban. Az MO LCAO közelítés az MO-knak az AO-k összegével való közelítésén alapszk. Az AO a HF egyenlet megoldása az atomokra, vagys atom egyelektronos hullámfüggvények, melyek a több elektron és a mag átlagpotencáljára vannak kszámítva. Az analtka AO-k felhasználása jelentsen

36 35 leegyszersít a számításokat. Az AO szögkomponense jól smertek, míg az AO radáls részének analtka közelítését bázsnak szokták nevezn. Függvények bázscsoportjaként bármlyen olyan funkcó felhasználható, amely tartalmazza az elektronsrség eloszlását [40]. Erre a legnylvánvalóbb választás a hdrogénszer AO radáls összetevjével való közelítés, amely Slater pályaként (STO vagy ) smert, és amely megfelel a centráls tér potencáljának: n n n1 l l1 (.44) V r r r (n és l f és orbtáls kvantumszám, l=0, 1,,, n-1) és kelégít az aszmptotkus vselkedést úgy a maghoz közel, mnt attól nagy távolságokra (.5. ábra). Az nem megfelel a kétcentrumos Coulomb- és kcseréldés ntegrálok gyors számításához. Ezek számítása jelentsen leegyszersödk, ha bázsfüggvényként gauss-típusú pályákat (GTO vagy G) használnak, amelyek megfelelnek a centráls tér következ potencáljának: V n( n 1) l( l 1) / ( r) / r r. (.45) Az G az adott középpontban megegyezk az l-lel, de különbözk az n-tl, mnt ahogy az sem ortogonáls. A különálló G hányossága, hogy a radáls vselkedés a maghoz közel és távol eltér a pontos hullámfüggvény által megadottól. Az AO HF alakja könnyen közelíthet az G-összeggel, különböz exponencálsokat és súlykoeffcenseket alkalmazva ( c G ) (.5b. ábra). Az G alkalmazása gyorsítja az ntegrálok számítását, ezért a korszer számításokban bázscsoportokat használnak G-vel. Az els OGT bázscsoportok úgy voltak felépítve, hogy jobban leírható legyen az. Jelenleg az G-k lneárs kombnácójából vagy csoportosított G (G)-bl építk fel ezeket [40]:

37 j j 36 g a G. (.46) Ez azt jelent, hogy bázsfüggvényként nem egy G j G-t, hanem azok g lneárs kombnácóját használják rögzített a j koeffcensekkel és j exponencáls szorzatokkal, vagys c g. R(r) 1 R =e -r 1 =e -r r, a.o. r () (b).5. ábra: (a) A Fe atom 3d AO-ja radáls részének függése a magtávolságtól; 1) Hartree-Fock AO; ) kétexponencáls ; 3) egyexponencáls ; (b) Az és G R(r) radáls változása [41]. Ez csökkent az ntegrálok megoldásához szükséges gépdt, am a HF módszernél a bázsfüggvények számának negyedk hatványával arányos. A mnmáls bázscsoport az alapállapotban csak egy függvényt számít az elektronpárra és egy függvényt mnden vegyérték atompályára. Valójában mndg fgyelembe vesz a pályák részlegesen foglalt alhéjat és a peródusos rendszer els két csoportjába tartozó elemek p-típusú vegyérték függvényet s: 1s, s, px, py, pz. A mnmáls bázscsoportot exponencáls vagy egyedül zeta csoportnak s nevezk (SZ, ahol Z egy exponencáls szorzat). A pontosabb leírás érdekében

38 37 nagyobb számú függvényt használnak egy pályán: kettt, hármat, stb. Ennek megfelelen Fudznaz [38] és Dannng [4,43] megkülönböztetett két- (dupla zeta, DZ), háromexponencáls (TZ), stb. bázsokat. A kéma kötések keletkezésekor az atomok vegyértékpályá jobban k vannak téve más atomok hatásának, mnt a bels pályák, ezért ezek leírásához több bázsfüggvény szükséges. Ezeket a bázscsoportokat hasadás vegyérték csoportoknak nevezk (SV). Az G a Hartree-Fock szernt atomszámításokkal kapott kéma kötések leírásakor gyakran kegészül más függvényekkel, amelyeket fgyelembe kell venn a korrelácós számítások során. A legsmertebbek a polarzácós és dffúzós függvények [44]. Ezek exponenset HF atomszámítással nem lehet meghatározn, mvel ezek a függvények nncsenek elektronok által elfoglalva. Ezért a polarzácós funkcó paraméteret a molekula számítása során határozzák meg. A bázscsoportokat gyakran kegészítk úgynevezett dffúzós funkcókkal s, amelyek az anonok és a gyenge (például hdrogén) kötések helyes leírásához, a dpólusmomentum és polarzálhatóság, stb. kszámításához szükségesek. Ezek nagyon ks érték exponensekkel rendelkez gauss-görbék, amelyek egyenletesen csökkennek a magtól való távolság növekedésével. A másk fontos eredményt Pople és munkatársa érték el [39], akk jelentsen hozzájárultak a nem emprkus számítások fejldéséhez [45]. A bázscsoportok szerkezete az egész molekulára vonatkozk, és nem a külön atomokra. Az n-jg vagy n-jkg jelölés úgy kódolható, mnt: n az G száma a bels héjra; j vagy jk az G száma a vegyértékhéj ZOGT esetében; j és jk megfelelen a DZ és TZ vegyérték-csoportokat jelzk. Az utóbbt vegyérték bontó bázscsoportoknak nevezk. Pople bázscsoportjában az s- és p-típusú gaussfüggvény szám ugyanarra az sp-elektron alhéjra azonos, és ugyanolyan exponensekkel s rendelkezk. Azonban a az s- és p-típusú ZOGT bontó koeffcense különbözek. Pople bázscsoportja kegészíthetk a nem hdrogéntípusú atomok (n-jg* és n-jkg*) polarzácós d-típusú függvényevel és a hdrogénatom (n-jg** és n-jkg**) p-függvényének hozzáadásával. A dffúzós függvény bevezetésénél a következ jelölést alkalmazzák: n-j+g és n-jk+g. Ez

39 38 azt jelent, hogy a nem hdrogén-típusú standard bázscsoporthoz s-típusú dffúzós gauss-függvény és 3-k p-típusú gauss-függvény van hozzáadva: mndegyküknek azonos az exponense. Az n-j++g és n-jk++g csoportok az elz módon nyerhetk, ha a hdrogénatomhoz 3-k p-típusú dffúzós gauss-függvényt adunk Srségfunkconál elmélet (DFT) Egyke azoknak a módszereknek, amelyek lehetvé teszk az elektronkorrelácó számítását és javítják a HF számítások pontosságát. A módszer az (elektron) srségfunkconál elméleten (DFT - densty functonal theory) alapszk, és Kohn és társa fejlesztették k [46]. A többelektronos hullámfüggvény összefügg az elektronsrséggel (r): ( r) ( r) ( r) dv. (.47) A rendszer elektronjanak energája függ az elektronsrségtl és az alapállapottól, a következ módon: 1 ( r ) ( r ) E( ) V ( r ) ( r ) dv drdr G( ) r r, (.48) ahol V (r ) - a magpotencál. A Hoenberg-Kohn-elmélet leszögez, hogy mnden sokelektronos rendszerre létezk egy unverzáls G () elektron srségfunkconál, amely a knetkus energa és az elektron-elektron kölcsönhatás nem klasszkus energájának összege, beleértve az elektronok kcseréldését és a korrelácót s [46]. Ezért az alapállapot pontos elektronsrsége megadja a G () funkconál mnmumát.

40 A Hoenberg-Kohn-elmélet szernt [46] Vext ( r ) küls potencál mellett bármely elektronrendszer esetében alapállapot srségébl teljes egészében meghatározható a Hamlton-operátor. Vagys, ha az alapállapot srsége adott, akkor a rendszer alapállapotának olyan paramétere, mnt a teljes energa, egyensúly geometra vagy mágneses momentum smertek. Az alapállapot n 0 ( r ) elektronsrsége az energaoperátor mnmalzálásával határozható meg: 39 [ ( r )] [ ( r )] ( r ) ( r ) 3 Enr Fnr nrvext rdr, (.49) r ahol Fnr [ ( )] T ˆ Vˆ ee unverzáls operátor, mely nem függ a küls potencáltól; V ext r r Z 1 Z Z r r r r küls potencál, mely elektron- R N R R on és on-on kölcsönhatást tartalmaz; smeretlen többelektronos függvény; R az on helyzete. Mvel a Hoenberg-Kohn-elméletnek a megoldása nem r létezk, úgy az Fn r operátor a (.49)-ban smeretlen. Az Fn a következ módon bontható fel: F n T n U n E n, (.50) H xc ahol Tn a nem kölcsönható elektronok alakjában van felírva. Az n Hartreetag leírható mnt: UH e r r n n 3 3 U H nr d rd r r r r, (.51) r r de az U H -val ellentétben a kfejezésekben a T knetkus energa és az E xc kcseréldés-korrelácós energa nem nylvánvalóan lesz az n operátora. A

41 knetkus energa kfejezésének legegyszerbb közelítése a Ferm-elméletbl következk [47,48]: 40 r 5 r 3. (.5) T n n r dr Azonban a knetkus energa lyen közelítése nem pontos és nem tesz lehetvé még atomok héjanak pontos meghatározását sem. Kohn és Sham vzsgálták a knetkus energa kfejezését, és a töltések srségét ortogonáls pályák csoportjának formájában adták meg: r n r, (.53) r ahol r - Kohn-Sham pálya. Ezek a pályák csak a töltéssrségének eloszlásának megadásakor használhatóak és nem nterpretálhatóak egy részecske állapotaként. Ennek ellenére sok számításban használják a Kohn-Sham pályákat [49]. A Kohn-Sham pályákat felhasználva a T s knetkus energát a következ alakban lehet felírn: r h r T n d 3 s m e (.54) Elfogadott a kölcsönható elektronok alapállapotának elektronsrségét ugyanolyannak teknten, mnt a nem kölcsönhatókét. Az elektronok knetkus energájának kfejezése megegyezk a rendszer elektronjanak knetkus energájával. Így a G () (r) egyelektronos függvény szernt mnmalzálása az ortonormáltság és az elektronok számának állandóságának feltételét fgyelembe véve a Kohn-Sham egyenletet adja:

42 41 Veff ( r ) ( r ) ( r ) m, (.55) e e n( r) 3 ahol Veff ( r ) Vext ( r) d r VXC ( r ) effektív potencál, r r e n( r) 3 ( r) d r dr r r - elektronsrség; r r V EXC E ( ) r) n( r ) XC XC ( kcseréldés-korrelácós potencál; E XC () kcseréldés-korrelácós energa, amely függ az elektronsrségtl. A (.55) egyenletrendszer a srségfunkconál elméletben a standard HF egyenletet helyettesít, és a Kohn-Sham pályákat bevezetve átlagolással megoldható. Ezért a közelítés összefügg a kcseréldés-korrelácós potencál közelítésével, ahogy a V eff (r ) effektív potencál s az n(r ) egyrészecske-srség operátora, de az n(r ) meghatározható V eff (r) által s. A Kohn-Sham egyenlet átlagolt megoldását meghatározva a (.54) segítségével megbecsülhet a nem kölcsönható részecskék knetkus energájának pontos értéke. Az N pálya bevezetésének legnagyobb elnye, hogy a Kohn-Sham egyenletekben Ts n -t fognak alkalmazn, amely bár nem teljesen adja meg a T n knetkus energát, de pontosan meghatározható. r Az EXC n kcseréldés-korrelácós energa maghatározása tovább egyszersítést követel. A legegyszerbb a lokáls srség közelítés (LDA local densty approxmaton). Az E XC az LDA-ban a következ módon határozható meg: V XC r r 3 EXC XC n n d r, (.56) r ahol XC n kcseréldés-korrelácós energa a homogén gáz egységny térfogatában r XC nr srség esetén. Az nr módszerrel számíthatók k [50]. pontos értéke Monte-Carlo

43 4 r Feltételezve, hogy a kcseréldés és korrelácó nem lokáls, az XC n -re úgy s lehet teknten, mnt srségfunkconálra és srség-gradensre mnden pontban. Ezt a közelítést általános gradens közelítésnek (GGA general gradent approxmaton) nevezk. A GGA közelítés, az LDA-val összehasonlítva, nem javítja jelentsen az eredményeket, de egyes esetekben jobb eredményeket ad a teljes energára és a molekulárs szerkezet kötéstávolságara [51]. Abban az esetben, ha a küls potencál függ a spntl, egy újabb közelítést kell bevezetn az E -hez, amely függ úgy a n r n r n ( r ) teljes elektronsrségtl, mnt a polarzácótól: XC r r r r n n, (.57) nr ahol n r r és n r r - az ellentétesen rányuló spn elektronok srsége. Ezt az közelítést a srség lokáls spn közelítésének (LSDA local spn densty approxmaton) nevezk Az As n S m klaszterek rezgés- és elektronspektrumanak számítás módszere A klaszterek rezgés spektrumanak számításakor a krstályos k-as S 3 atomjanak elhelyezkedés geometrája szolgált knduló adatként [5,53]. A rezgések osztályozása szmmetra-típus szernt történt. A frekvenca és a normálrezgés meghatározásához potencáls energafüggvény lett kdolgozva. A potencáls energa mnmumának megtalálása optmalzálással történt, az energagradens számításával. A számítások DFT (B3LYP/6-311G*) módszerrel történtek, ezért az atomok számát a klaszterben 15 atomra kellett korlátozn. A számítások megvalósítása a Gamess és a Gaussan 003 programok segítségével történt [3,4].