A kémiai kötés eredete; viriál tétel 1

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "A kémiai kötés eredete; viriál tétel 1"

Zsófia Borbély
6 évvel ezelőtt
Látták:

1 A kémiai kötés ereete; viriál tétel 1 Probléma felvetés Ha egy molekula atommagjai közötti távolság csökken, akkor a közöttük fellép elektrosztatikus taszításhoz tartozó energia n. Ugyanez igaz az elektronokra is. A mag-elektron vonzás energiája csökken, ha az elektronok közelebb kerülnek a magokhoz. A molekula teljes energiájához hozzájárul még a kinetikai energia is, aminek változását nem ismerjük. A teljes energiáról ugyanakkor tujuk, hogy mélyebb lesz miközben egy molekula kialakul. A következ kben azt vizsgáljuk meg, hogy ez az energia mélyülés hogyan tev ik össze a kinetiai és potenciális energia változásából. Néhány hasznos tétel A homogén függvényekre vonatkozó Euler tétel Egy n-változós f(x 1, x 2,.., x n ) függvény homogén és homogenitásának foka s, ha teljesül rá, hogy f(λx 1, λx 2,.., λx n ) = λ s f(x 1, x 2,.., x n ). (1) Péla: A 3D harmonikus oszcillátor potenciálja V (x, y, z) = 1 ( 2 mω2 x 2 + y 2 + z 2) homogén, a homogenitás foka 2. A két töltött részecske elektrosztatikus kölcsönhatását leíró Coulomb potenciál -1-e fokú homogén függvény. q a q b q a q = b r ab (xa x b ) 2 + (y a y b ) 2 + (z a z b ) 2 Tétel: Az f(x 1, x 2,.., x n ) s-e fokú homogén függvény kielégíti az alábbi összefüggést Bizonyítás: n x i f x i = sf(x 1, x 2,.., x n ). A homogén függvény (1) eníciójának minkét olalát ierenciáljuk λ szerint. A bal olal a jobb olal λ f(λx 1, λx 2,.., λx n ) = n f(λx 1, λx 2,.., λx n ) λx i λx i λ = n λ λs f(x 1, x 2,.., x n ) = sλ s 1 f(x 1, x 2,.., x n ). λ = 1-et helyettesítve az utolsó két kifejezésb l kapjuk a tételt. Hellman-Feynman tétel x i f(λx 1, λx 2,.., λx n ) λx i, Legyen H(λ) a valós λ paramétert l függ Hamilton operátor, amelynek normált sajátállapota ψ(λ), a hozzá tartozó sajátérték peig E(λ): H(λ) ψ(λ) = E(λ) ψ(λ) (2) ψ(λ) ψ(λ) = 1 1 Ez a fejezet Cohen-Tannouji C., Diu B., Laloe F. Quantum mechanics, cím könyve alapján készült 1

2 Tétel: Bizonyítás: H(λ) sajétérték egyenletéb l λ E(λ) = ψ(λ) H(λ) λ ψ(λ) E(λ) = ψ(λ) H(λ) ψ(λ ), amit λ szerint eriválva λ E(λ) = ψ(λ) H(λ) λ ψ(λ) + [ ] λ ψ(λ) H(λ) ψ(λ) E(λ) ψ(λ) [ ] + ψ(λ) H(λ) λ ψ(λ). E(λ)ψ(λ) Ahol felhasználtuk a Hamilton operátor (2) sajátérték egyenletét. [ ] [ ] λ E(λ) = ψ(λ) H(λ) λ ψ(λ) + E(λ) λ ψ(λ) ψ(λ) + ψ(λ) λ ψ(λ). A kapcsos zárójelben lév mennyiség éppen a tétel állítását. A [H, A] kommutátor várhatóértéke a H sajátállapotán λ ψ(λ) ψ(λ), ami a ψ(λ) normáltsága miatt zéró, így kapjuk Legyen ψ az önajungált H operátor E sajátértékhez tartozó, normált sajátállapota. Ekkor tetsz leges A operátorra: ψ [H, A] ψ = 0. (3) A bizonyítás egyszer en: ahol kihasználtuk a H ψ = E ψ összefüggést. A viriál tétel molekulákra Molekula potenciális energia operátora ψ HA AH ψ = E ψ A ψ E ψ A ψ = 0, Tekintsünk egy molekulát, ami N elektront és M atommagot tartalmaz. Az elektronok koorinátáit jelölje r i, i = 1,.., N (összefoglaló jelölésként inex nélküli r -t fogunk használni az összes elektron koorináta jelölésére). Az atommagok koorinátáit jelölje R a, a = 1,..M (rövien R). A molekula elektron Hamilton operátorának sajátérték egyenlete, amint azt a Born-Oppenheimer közelítésnél láttuk H (R) ψ (R) = E (R) ψ (R). (4) Az itt szerepl H (R) és ψ (R) az elektronkoorináták függvénye (amit explicit móon nem jeleztünk az egyenletben) e paraméterként tartalmazza az R magkoorinátákat (ezt explicit móon is feltüntettük). Az elektron Hamilton operátor alakja H (R) = T e + V (R), ahol T e = N p 2 i 2m az elektronok kinetikai energiájának operátora, V (R) = V ee + V ne (R) + V nn (R) peig a molekula részecskéi közötti Coulomb kölcsönhatás potenciális energia operátora, aminek tagjai az elektron-elektron (V ee ), mag-elektron (V ne ) és a mag-mag kölcsönhatás. A V (r, R) Coulomb potenciál lévén, -1 -e fokú homogén függvény, így alkalmazhatjuk rá az Euler tételt: ahol i az elektron, a a magkoorinátákra ható graiens operátor. N M r i i V + R a a V = V, (5) 2

3 A viriál tétel Alkalmazzuk a (3) összefüggést a molekula Hamilton operátorára és az elektronkoorináták és impulzusok (p i ) szorzatából felépített N A = r i p i operátorra. Ehhez számoljuk ki a [H, A] kommutátort. [ ] N N [H, A] = H, r i p i = = i N α=x,y,z p2 i m + r i i V [H, r iα ] p iα + r iα [H, p iα ] A másoik egyenl ségnél az operátorszorzat kommutátorának kiszámítására vonatkozó szabályt használtuk. Az utolsó kifejezés levezetéséhez peig az alábbiakat: A [H, r iα ] kommutátor A [H, p iα ] kommutátor [H, r iα ] = [T ee, r iα ] = = N p A (6)-ban szerepl 2 i m N j=1 β=x,y,z N j=1 β=x,y,z 1 2m [ ] p 2 jβ 2m, r iα = N β=x,y,z p jβ[r iα, p jβ ] + [r iα, p jβ] i δ αβ δ ij i δ αβ δ ij [H, p iα ] = [V, p iα ] = i V r iα. p jβ 1 [ riα, p 2 2m jβ] N = i tag éppen az elektron kinetikai energia operátor 2-szerese, így [H, A] = i 2T ee + N r i i V A (5) összefüggés alapján a [H, A] kommutátor kifejtésének utolsó tagja amit az el z egyenletbe helyettesítve N M r i i V = V R a a V, [H, A] = i 2T ee V M R a a V. (3) szerint ennek a kommutátornak zéró a H tetsz leges sajátállapotán számolt várhatóértéke, amib l 2 T ee + V = M R a a V. Kihasználva, hogy H-ban csak a V függ a magkoorinátáktól, a jobb olalon V -t H-ra cserélhetjük 2 T ee + V = M R a a H, p iα m (6) 3

4 amib l a Hellman-Feynman tétel alkalmazásával kapjuk a molekulákra vonatkozó viriál tételt 2 T ee + V = M R a a E(R). Felhasználva, hogy T ee + V = E(R) kaphatjuk a tétel más alakjait T ee = E(R) V = 2E(R) + M R a a E(R), M R a a E(R). (7) Azaz kiszámolhatjuk egy molekula kinetiai vagy potenciális energiájának várhatóértékét, ha ismerjük a molekula teljes energiáját egy aott elektron állapotban, mint a magkoorináták függvényét. A kémiai kötés kialakulását kísér energiaváltozások A viriál tétel segítségével vizsgáljuk meg, hogyan változik a kinetikai és potenciális energia miközben végtelen távoli atomokból összeáll egy molekula. Ehhez számoljuk ki (7) felhasználásával a T ee és V energia várhatóértékeket a nemkölcsönható atomjaira bontott molekulára. Használjuk fel, hogy ebben az esetben az energia nem függ a magok távolságától, így a magkoorináták szerinti erivált nulla lesz. T ee = E( ) V = 2E( ) Számoljuk ki ezeket a várhatóértékeket a molekula egyensúlyi állapotában (R 0 ) is. energia minimum, így az enegia graiens itt is el nik, azaz Az egyensúlyi állapot T ee 0 = E(R 0 ) V 0 = 2E(R 0 ). Ebb l a molekula kialakulását kísér energia változások T = T ee 0 T ee = E( ) E(R 0 ) > 0 V = V 0 V = 2(E( ) E(R 0 )) < 0. Azaz a molekula kialakulásakor a kinetikai energia n, ugyanakkor a potencialis energia kétszer ennyivel csökken V = 2 T. Ez összenergia csökkenéshez, azaz stabil molekulaszerkezet kialakulásához vezet. Egyszer péla: hirogén molekula A H 2 molekula geometriája jellemezhet egyetlen változóval, a két atommag R távolságával. Így az E(R) egyváltozós függvény lesz, az energia graiens peig egyszer R-szerinti erivált. A viriál tétel alakja így leegyszer söik T ee = E(R) R E(R) R, V = 2E(R) + R E(R) R. Az energia görbe ebben az esetben kiszámolható (lás gyakorlat). 4

5 A hirogén molekula kinetikai, potenciális és teljes energiája a magtávolság (R) függvényében (F. Rioux, Chem. Eucator 2003, 8, 13) 5

Hasonló dokumentumok

Atomok és molekulák elektronszerkezete

Atomok és molekulák elektronszerkezete Szabad atomok és molekulák Schrödinger egyenlete Tekintsünk egy kvantummechanikai rendszert amely N n magból és N e elektronból áll. Koordinátáikat jelölje rendre