A H + 2. molekulaion1. molekulaion, ami két azonos atommagból (protonok) és egyetlen elektronból. A legegyszer bb molekula a H + 2 áll.

Átírás

1 W. Demtröder, Atoms Molecules and Photons és Cohen-Tannoudji C., Diu B., Laloe F. Quantum mechanics cím könyve alapján A H + molekulaion A legegyszer bb molekula a H + áll. molekulaion, ami két azonos atommagból (protonok) és egyetlen elektronból A részecskék közötti kölcsönhatási potenciál E pot = ( + ). r A r B R Ha a két mag tömegközéppontját választjuk a koordinátarendszerünk kezd pontjának, a fenti ábra alapján r = R A + r A ; r = R B + r B r = (r A + r B ), mivel R A = R B. Felhasználva, hogy az A magból a B-be mutató vektor R= r A r B r A = r + R; r B = r R.

2 Az id független Schrödinger egyenlet a H + ahol háromtest problémájára: ĤΦ = EΦ, () Ĥ = M ( A (R A ) + B (R B )) e (r) + E pot (r, R), ahol az els két tag a magok, a harmadik pedig az elektron kinetikai energiája. A magok és elektronok az E pot (r, R) potenciáltérben mozognak.

3 A H + energia sajátérték problémájának egzakt megoldása rögzített magok esetén (vázlat) A H atom sajátérték problémájával ellentétben az () egyenlet nem oldható meg analitikusan. Amint azt az elméleti bevezet ben láttuk a Born-Oppenheimer közelítés tárgyalásánál, a magok és az elektronok mozgását szétválasztjuk. Az elektron Hamilton operátor sajátérték problémáját megoldjuk különböz magelrendezések esetén (itt ez különböz magtávolságokat jelent), majd a kapott elektron energiákat (mint a magkoordináták függvényét) használjuk a magmozgásokat leíró egyenletben. Az elektron Hamilton operátor Ĥ e = ( e (r) + ), r A r B R amivel a sajátérték egyenlet Ĥ e Φ e = E e Φ e. () Ez az egyenlet a H atomnál látott eljáráshoz hasonlóan oldható meg. A potenciális energia esetünkben a gömbszimmetria helyett csupán hengerszimmetriát mutat érdemes az ennek megfelel elliptikus koordinátákra áttérni.

4 Legyen µ = r A + r B R ; ν = r A r ( B y ) R ; ϕ = arctan. (3) x Az atommagok a hengerszimmetrikus ellipszoid fókuszpontjaiban helyezkednek el. A szimmetria tengely a z, ami egybeesik a két atommagon áthaladó egyenessel. A H atomnál látottaknak megfelel en írjuk a hullámfüggvényt a változók szerint szeparált alakba Φ e (r A, r B, R) = M (µ) N (ν) φ (ϕ), amit a sajátérték egyenletbe helyettesítve, némi átalakítás után egzaktul megoldható egyenleteket kapunk az itt szerepl függvényekre.

5 Közelít megoldás: LCAO-MO módszer A korábban bevezetett LCAO-MO módszer szerint a molekulapályákat a molekulát felépít atomok atompályáinak lineáris kombinációjaként állítjuk el. A H + esetében, az egyetlen elektron miatt, a molekula egy H atomból és egy protonból építhet fel. Mivel az elektron bármelyik protonhoz is tartozhat mindkét magon fel kell vennünk legalább egy-egy atompályát. A legegyszer bb esetben csupán egyetlen, normált s atompályát veszünk fel magonként. Ezek atomi egységeket alkalmazva a következ k φ A (r, R) = π e r A, φ B (r, R) = π e r B, ahol a korábbiak szerint, r A és r B az r A = r + R, r B = r R vektorok abszolútértékei.

6 Ezekkel a H + hullámfüggvénye Φ e (r, R) = c A φ A + c B φ B. Ezt az elektron Hamilton operátor () sajátérték egyenletébe helyettesítjük: Ĥ e j=a,b c j φ j = E e Balról φ i -gal szorozva és integrálva, c j φ i Ĥ e φj = E e j=a,b j=a,b Bevezetve a H ij = φ i Ĥ e φj és S ij = φ i φ j jelöléseket, j=a,b c j H ij = E e j=a,b Ami egy lineáris egyenletrendszer a c A, c B együtthatókra: j=a,b c j φ j. c j φ i φ j, i = A, B. c j S ij, i = A, B. (H AA E e S AA ) c A + (H AB S AB ) c B = 0 (H BA S BA ) c A + (H BB E e S BB ) c B = 0 (4) A H AA E e S AA H AB S AB H BA S BA H BB E e S BB = 0 (5) másodfokú szekuláris egyenletb l két sajátértéket kapunk, amit az egyenletrendszerbe visszahelyettesítve meghatározhatjuk a c A, c B együtthatókat. Természetesen ehhez meg kell határoznunk a H és S mátrixok elemeit. Itt csupán az S mátrix elemeinek kiszámítását mutatjuk be példaként.

7 A mátrixelemek kiszámítása S mátrix mivel normált atompályákat használunk. S AA = S BB = S AB = S BA = S, ahol ˆ S = φ Aφ B d 3 r = π ˆ e r A e r B d 3 r. Áttérve elliptikus koordinátákra és felhasználva a (3) összefüggéseket amivel r A = R µ + ν, r B = R µ ν, ˆ ˆ S = R3 dµ 8π ˆ dν π 0 dϕ ( µ ν ) e µr = R3 8π ˆ {}}{{}}{ ˆ ˆπ dµµ e µr dν dϕ R3 8π ahol kihasználtuk, hogy az elliptikus koordinátákra d 3 r = R3 8 integrálást elvégeztük. Így S = R3 ˆ dµ ( µ ) ) e µr = e ( R + R + R π ˆ ˆ dµe µr /3 {}}{{}}{ ˆπ dνν dϕ 0 π ( µ ν ) dµdυdϕ és ϕ és ν szerinti

8 H mátrix A H mátrixelemeinek kiszámítása bonyolultabb, a számolás részletei megtalálhatók a megadott referenciákban. Itt csak az eredményt idézzük H = H = E H + R C, ( H = H = E H + ) S A, R ahol C = A = φ A r B φa φ A r A φb γ {}}{ = E H R ( e R ( + R)), α {}}{ = E H e R ( + R)), E H pedig a H atom alapállapoti energiája. A kiszámolt mátrixelemeket a fenti (5) egyenletbe helyettesítve és azt megoldva megkapjuk a két energia sajátértéket { [ E g,u = E H [ + R ± e R ( + R) R e R ( + R) ] }] e ( ). R + R + R /3 }{{} ε Az energia g, u indexei rendre a fels illetve az alsó el jelekhez tartoznak az iménti képletben és a megfelel állapotok kés bb tárgyalt szimmetria tulajdonságaira utalnak.

9 E g,u -t ábrázolva megállapíthatjuk, hogy az E g energiának minimuma van és R esetén a H atom energiájához tart alulról. Az E u energia mindig nagyobb mint a H atom energiája, monoton csökken és felülr l tart a H atom energiájához. Az el bbi állapotot a stabil egyensúlyi helyzet (minimum) miatt köt, a utóbbit ennek hiánya miatt lazító állapotnak nevezzük. Az E g és E u energiákat visszahelyettesítve a (4) egyenletrendszerbe a kifejtési együtthatókra rendre a c = c ; c = c összefüggéseket kapjuk. Ebb l a normált hullámfüggvény Φ g e = [φ A + φ B ], Φ u e = [φ A φ B ], ( + S) ( S) azaz a Φ g e köt állapot a a molekula atomjait összeköt szakasz felez pontjára vonatkozó inverzió hatására változatlan marad (páros, gerade), míg a Φ u e lazító állapot el jelet vált (páratlan, ungerade). A Φu e -b l számolt elektron s r ség elt nik a kötés felez síkján míg a Φ g e hullámfüggvényb l számolt nem nulla értéket vesz fel ugyanott.

10

11 A korábbiakban tárgyalt viriál tétel teljesülését itt is megvizsgálhatjuk. Ehhez számoljuk ki a potenciális energia várhatóértékét az alapállapotban V = Φ g e + r A r B R Φg e [ = E H R ] ( + α + γ). + S Ezt a teljes energiából kivonva megkaphatjuk a kinetikai energia várhatóértékét ebben az állapotban T = Φ g p e Φg e = H V = E H ( S + α). + S Ezeket ábrázolva:

12 A viriál tétel által jósolt energia változások nem teljesülnek a V és T esetében annak ellenére, hogy a teljes energiának van minimuma. Számítsuk ki a viriál tétel segítségével a T és V várhatóértékét a teljes energiából a korábban látott összefüggések segítségével T ee = E(R) R de(r) de(r), V = E(R) + R dr dr.

13 A hidrogén molekula A hidrogén molekula két protonból és két elektronból áll (. ábra) ezért itt már gyelembe kell vennünk az elektronok kölcsönhatását is ugyanúgy ahogy a He atom esetében tettük. Az elektron-elektron kölcsönhatás miatt ebben az esetben nem létezik analitikus megoldás még akkor sem, ha a magokat rögzítjük. Közelít megoldást kell alkalmaznunk. Ráadásul a hullámfüggvénynek a két elektron megkülönböztethetetlenségéb l következ en ki kell elégíteni a szimmetria posztulátumot, azaz antiszimmetrikusnak kell lennie az elektronok felcserélésére. Két közelít megoldást ismertetünk az alábbiakban, a molekulapálya (MO) és a Heitler- London módszert. Mindkét esetben a módszer legegyszer bb formáját tárgyaljuk és csupán utalunk a további nomítás lehet ségeire. W. Demtröder: Atoms Molecules and Photons és B.H. Brandsen, C.J. Joachain: Physics of Atoms and Molecules cím könyve alapján

14 . ábra. A hidrogén molekula leírására használt jelölések Hamilton operátor Kiindulásként írjuk fel a hidrogén molekula elektron Hamilton operátorát a. ábra jelöléseinek felhasználásával Ĥ = ( ). (6) r A r B r A r B r R ( ) Írjuk át ez úgy, hogy megjelenjen a H + Hamilton operátora Ĥi = i + r Ai r Bi + R i =,. Ezzel ( Ĥ = Ĥ+Hˆ + ), r R ennek a hamilton operátornak a várható értéke kétszer a H + energiája plussz a két elekron kölcsönhatási energiájának és a mag-mag kölcsönhatási energia különbsége. Ezt a kés bbiekben fogjuk felhasználni.

15 Molekulapálya közelítés A molekulapálya közelítés alapgondolata az, hogy építsük fel a hidrogén molekula kételektron hullámfüggvényét a H + molekula ion egyelektron állapotai, Φg e és Φu e segítségével. Az eljárásunk a következ lesz: az egyelektron állapotokból szimmetrikus vagy antiszimmetrikus térfüggvényeket képezünk majd ezeket megszorozzuk az ellentétes szimmetriájú spinfüggvénnyel. Ezzel összességében antiszimmetrikus állapotfüggvényt kapunk minden esetben. Idézzük fel el ször a kételektronos rendszer spinfüggvényeit, ami lehet szinglett (S=0): χ 0,0 (, ) = [α () β () α () β ()], vagy triplett (S=) χ, (, ) = α () α () χ,0 (, ) = [α () β () + α () β ()] χ, (, ) = β () β (). Amint az egyszer en ellen rizhet a szinglett állapot antiszimmetrikus a triplett állapotok mindegyike szimmetrikus a két elektron felcserélésére. Képezzünk szimmetria sajátállapotokat a H + állapotaiból és szorozzuk meg a megfelel spinfüggvénnyel Ψ (, ) = Φ g e () Φ g e () χ 0,0 (, ) Ψ (, ) = Φ u e () Φ u e () χ 0,0 (, ) Ψ 3 (, ) = [Φ g e () Φ u e () + Φ g e () Φ u e ()] χ 0,0 (, ) Ψ 4,M (, ) = [Φ g e () Φ u e () Φ g e () Φ u e ()] χ,m (, ) M = 0, ±. Az els három térfüggvény szimmetrikus így ezeket az antiszimmetrikus szinglett spinállapottal szoroztuk meg. Az utolsó térállapot antiszimmetrikus ezért ezt a szimmetrikus triplett spinfüggvények bármelyikével szorozhatjuk.

16 Ezek mindegyikével kiszámolva a (6) Hamilton operátor várható értékét megállapíthatjuk, hogy Ψ lesz a H közelít alapállapota. A továbbiakban ezt az állapotot vizsgáljuk meg tüzetesebben. A szinglett spinállapotot kiírva belátható hogy Ψ felírható a már jól ismert Slater determináns alakban is Ψ (, ) = Φ g e () α () Φ g e () α () Φ g e () β () Φ g e () β (). Ezzel kiszámolva a H Hamilton operának várható értékét E H = Ψ Ĥ Ψ = Ψ Ĥ ˆ +H Ψ + Ψ ( r R ) Ψ = E H + ( + Ψ ) Ψ, r R }{{} E azaz a közelít alapállapoti energiát úgy kapjuk, hogy a H + alapállapoti energiájának kétszereséhez hozzáadjuk az elektron-elektron és mag-mag taszítás különbségét.

17 . ábra. A H + és a H energia várhatóértékei a magtávolság függvényében Megállapíthatjuk, hogy a H ( egyensúlyi magtávolsága valamivel kisebb (0.8Å) mint a H + A kísérleti érték 0.74Å. A Ψ r R esetén (.3Å). ) Ψ korrekciós energia tagban kis magtávolságokra dominál a mag-mag taszítás így a H energia görbéje E H + alatt fut, Å felett a korrekció pozitív lesz és a sorrend megfordul. A hidrogén molekula kötési energiáját megkaphatjuk, ha a E H alapállapoti energiából levonjuk a disszociációkor keletkez két hidrogén atom energiáját (E H ) ( ) EH B = E H E H = E H + E H + E = E B + E. H }{{} + E B H + Azaz a kötési energia a H + kötési energiájának kétszeresének és a E korrekciónak az összege. Részletes számítások után ennek az értéke.7ev ami jóval kisebb mint a kísérleti érték (4.7eV). Másik fontos hibája ennek a módszernek, hogy nagy magtávolságokra az energia 6 E H értékhez tart a E H helyett.

18 Miel tt tovább lépnénk a következ módszerre vizsgáljuk meg a molekelapálya módszerben kapott alapállapot szerkezetét, úgy hogy részletesen kiírjuk a térfügg részt a hidrogén atom alapállapotának felhasználásával. Ψ (, ) = Φ g e () Φ g e () χ 0,0 (, ) = ( + S) [φ A () + φ B ()] [φ A () + φ B ()] χ 0,0 (, ) = ( + S) [φ A () φ A () + φ B () φ B () + φ A () φ B () + φ A () φ B ()] χ 0,0 (, ) = Ψ ion + Ψ kov, ahol Ψ ion = Ψ kov = ( + S) [φ A () φ A () + φ B () φ B ()] χ 0,0 (, ), ( + S) [φ A () φ B () + φ A () φ B ()] χ 0,0 (, ). A Ψ kov állapot azt a helyzetet írja le amikot egy-egy elektron tartozik mindkét maghoz. A magtávolság növelésével ez két elszigetelt hidrogén atom állapotába megy át. Ez az állapot írja le a kovalens kötést. AΨ ion állapotban mindkét elektron ugyanahhoz a maghoz tartozik. Nagy magtávolságok esetén ez az állapot egy negatívan töltött H atomot és egy protont ír le. Ψ ion a rendszer olyan állapotát írja le amiben az elektronok nem egyenl en oszlanak meg a két mag között, a kémiai terminológiát használva ezt ionos kötésnek nevezzük (3. ábra). A Ψ (, ) állapotban ai ionos és a kovalens hullámfüggvény egyenl súllyal szerepel bár az ionos konguráció valószín sége kisebb. Jórészt ez okozza, hogy a molekulapálya módszerrel kapott értékek lényegesen eltérnek a kísérleti adatoktól. 3. ábra. A Ψ ion és Ψ kov állapotokhoz tartozó elektron kongurációk

19 Heitler-London (vegyérték kötés) módszer A Heitler-London közelítésben a hidrogén molekula állapotát a két szeparált H atom alapállapotaiból képzett szorzat (φ A () φ B ()) szimmetrizálásával és a megfelel spinfüggvénnyel való szorzással állítjuk el. Ψ HL s = c s [φ A () φ B () + φ A () φ B ()] χ 0,0 (, ). Ψ HL a = c a [φ A () φ B () φ A () φ B ()] χ,m (, ) M = 0, ±, ahol c s és c a normáló faktorok. A szimmetrikus térfüggvénnyel felépített Ψ HL s állapotot szinglett, az antiszimmetrikussal felépített Ψ HL a állapot triplett spinfüggvénnyel kombináltuk. Az így felépített állapotokkal kiszámíthatjuk a Hamilton operátor várható értékét. Ψ HL s lesz az alapállapot, ami megegyezik az MO közelítés alapállapotának kovalens komponensével (Ψ kov ). Az ezzel a hullámfüggvénnyel számolt kölcsönhatási energiákat a 4.ábrán hasonlítjuk össze. 4. ábra. A hidrogen molekula különböz módszerekkel kapott teljes energia görbéi

20 A HL közelítés javításának egyik lehet sége ha az alapállapothoz hozzáadjuk a Ψ ion allapotot egy variációs paraméterrel megszorozva: Ψ HL improved s amivel a kísérleti értékekhez még közelebb kerülhetünk. = Ψ kov + λψ ion,

21 Walter Heinrich Heitler (904-98) Fritz Wolfgang London ( )