A kristályszerkezet hibái (rácshibák)

Átírás

1 PR/B10/05DJVV0503BT00124BF0117 A kristályszerkezet hibái (rácshibák) Darabot Sádor (Kolozsvár, Romáia), Jeei Istvá (Stockholm, Svédország), Vicze Jáos (Budapest), Vicze-Tiszay Gabriella (Budapest) Kristályhibáak evezzük a kristályrács bármiféle eltérését a tökéletese periodikus szerkezettől (vagy rácstól). A laboratóriumba mesterségese övesztett és a természetes kristályok agy része agyo sok hibát tartalmaz. Ma már kidolgoztak bizoyos techológiákat, amelyek segítségével elég jó miőségű szilícium és germáium egykristályokat állíthatuk elő. A kristályhibák számát a térfogategységre voatkoztatjuk és 3 cm -be fejezzük ki. A kristályhibák osztályozhatók geometriai méreteik szerit. Így megkülöböztetük: 1. Pothibákat, amelyek éháy rácsálladóyi távolságra terjedek ki. Ezekek a következő megjeleési formái vaak: - vakacia (rácslyuk) - szubsztitúciós (helyettesítő) idege atom - iterszticiális (rácsközi, azaz em szabályos rácshelye elhelyezkedő) saját vagy idege atom. 2. Voalhibákat: ebbe a csoportba tartozak a diszlokációk (él- és csavardiszlokációk), melyek agy távolságra terjedek ki. 3. Felületi hibákat: ezek a kristályt határoló felület hibái, még a legtökéletesebb kristályokál is megjeleek. 4. Térfogati hibákat: ezek a mikropórusok és repedések. A kristályszerkezet (rács) hibáiak taulmáyozása külööse azo tulajdoságok eseté fotos, melyek erőse függek a hibák jelelététől. A pothibák, melyek termodiamikai egyesúlyba vaak egy adott hőmérséklete a saját rácsukkal, a rács termikus rezgéseiek következtébe létrehozhatók: - agy eergiájú X- vagy gamma-sugárzással - agy eergiájú részecske (elektro, proto, eutro) sugárzással - plasztikus alakváltozással - idege atomok (szeyezések) bevitelével Adott hőmérséklete a rácshibák kocetrációját a megjeleésükkor létrejövő szabadeergia változása határozza meg. Ahhoz, hogy kokréta tudjuk tárgyali a pothibákat, az 1. ábrá megadjuk a rácshibák külöböző fajtáit.

2 1. ábra. A rácshibák külöböző fajtái. Itt a jel a rácsba lévő io hiáyát jelöli, míg a O jel az ott lévő io jelelétét jelöli A jelölések a baloldalo fetről kezdve a következők: Schottky-hiba: ez pozitív io vakacia (rácslyuk), pozitív io távozása a rácspotból a kristály felületére; egatív io vakacia; pozitív io vakacia és egy hozzátartozó kétvegyértékű szubsztitúciós io; Frekelhiba: pozitív io vakacia (rácslyuk): pozitív io távozása a rácspotból iterszticiális (rácsközi) helyzetbe; két pozitív és egy egatív rácslyukból álló halmaz; a rácslyukpár. A Schottky-hibák Számítsuk most a Schottky-hibák egyesúlyi kocetrációját (a vakaciák számát) egy adott hőmérséklete. Legye: - E S az az eergia, amely ahhoz szükséges, hogy egy atomot (pozitív iot) a rácspotból a kristályrács belsejéből a felületre, egy másik megfelelő rácspotba vigyük (Schottky-hiba). - N a kristályrácsba lévő összes pozitív iook száma - a létrejött pozitív vakaciák száma A vakaciák megjeleéséek a következtébe a szabadeergia változása: F = U T S, (1) ahol U = E S, a belső eergia övekedése, S az etrópia övekedése. Azo esetek (módokak) a száma, aháyféleképpe eltávolíthatuk N ioból -et a következő kifejezéssel adható meg: N ( N 1 )...( N + 1) C N = = (2)! ( N )!! A Boltzma-képlet segítségével a S etrópiaváltozás pedig így írható: S = k l (3) ( N )!! Ha alkalmazzuk a Stirlig-formulát a agy számok logaritmusára, vagyis a l = N l N N kifejezést, akkor a S etrópiaváltozás kifejezése így írható: S = k[ N l N N ( N ) l( N ) + ( N ) l + ] = = k[ N l N ( N ) l( N ) l ] (4) Figyelembe véve az előbbieket, a F szabadeergia változásra kapjuk: F = E S T S = ES kt [ N l N ( N ) l( N ) l ] Az legvalószíűbb értéke termodiamikai szempotból a következő feltételből adódik:

3 ( F ) = 0 (5) Álladó hőmérséklete teljesülie kell a következő feltételek: ( F ) N = ES kt l = 0 (6) T Amiből az következik, hogy E N S kt = e (7) Mivel < < N Példa: Legye E S kt. Ne = ev, T = 1160K, akkor a vakaciák (Schottky-hibák) aráya: E S 1 N = exp = exp 5 ( 10) = Azaz = % N Az a véleméy, hogy a rácslyuk-pár és a rácslyuk-hármas gyorsa diffudál a rácsba. A Schttky-típusú rácslyuk-pár keletkezése elég valószíűek tűik, mert biztosítja a kristály felületé a töltések semlegességét. A továbbiakba kiszámítjuk a Schottky típusú rácslyuk-pár kocetrációját (). Az darab elletétes előjelű lyukakból álló rácslyuk-pár képződési módozataiak a száma: ( N )!! ( N )!!. (8) Az előbbi kifejezésbe az első téyező jeleti azo módozatok számát, ahogya az N számú pozitív ioból kiválasztható, a második téyező pedig azo módozatok száma, ahogya kiválasztható egatív io a N számú azoos típusú ioból. Eze lehetőségek számát felhaszálva a Boltzma képlet alapjá az etrópia változására kapjuk: 2 S = k l (9) ( N )!! Így az etrópiaváltozás kifejezésébe megjeleik egy 2-es téyező, ezért a Schottky-hibák kocetrációjára kapott -el jelöltük, kapjuk Ne E S kt E P 2kT Ne helyett most a rácslyuk-pár kocetrációjára, amit szité, ahol E P a rácslyuk-pár képződési eergiája. Példa: NaCl eseté E P = 2eV, szobahőmérséklete a számítások elvégzése utá kapjuk, 6 3 hogy 10 cm. Alkáli halogeidek eseté a Schottky-hibák, míg az ezüst halogeidek eseté a Frekelhibák a jellemzőek. Frekel-hibák Számítsuk ki most a Frekel-típusú hibák kocetrációját. Legye E most a Frekeltípusú hiba képződési eergiája, N a pozitív rácspotok száma, N az itersztíciális (rácsközi) helyek száma. Eze adatokat felhaszálva ( ) jeleti azo módozatok számát, N!! aháyféleképpe kiválasztható az N rácspotból számú itersztíciálisa elhelyezett io, míg

4 N'! ( N' )!! jeleti azo módozatok számát, aháyféleképpe elhelyezhető az io a N itersztíciális helye. Így az etrópia övekedésére írhatjuk: N'! S = k l = N!! N'!! ( ) ( ) N '! + l ( N )!! ( N' )!! = k l (10) Felhaszálva a Stirlig-képletet, a szabadeergia változásáak kifejezését, valamit a miimumfeltételt, kapjuk, hogy: ( N )( N' ) E = kt l 2 (11) Ha figyelembe vesszük, hogy << N, N' a Frekel-hibák kocetrációjára a következő kifejezés adódik: E ( NN ') 1 2 exp (12) 2kT A kristályrácsot alkotó építőelemek termikus rezgése miatt úgy a Schottky-, mit a Frekel-hibák mozogak (diffúziós folyamatba veszek részt) a kristályrácsba. A vakaciák kocetrációja és természete vizsgálható a sűrűség és az ioos vezetőképesség mérésével. Megjegyezzük, hogy a Schottky-hibák csökketik a kristály sűrűségét, mert térfogat-övekedéssel járak. A Frekel-hibák keletkezése első közelítésbe em változtatja meg a kristály térfogatát, így sűrűsége is változatla marad. Ha a KCl-ot CaCl 2 -dal szeyezzük, akkor a Ca ++ iook a K + iook helyét foglalják el és megjeleik egy K + vakacia. Ez a sűrűség csökkeéséből adódik. Ameyibe em jelee m Ca > mk ). meg a vakacia, a sűrűség őe (ugyais Az alkáli- és ezüsthalogeidekbe az elektromos vezetőképesség egésze az olvadáspotig redszerit ioos. Ez a téy a töltéstraszport és az elektródoko kiváló ayagmeyiség összehasolítása alapjá állapítható meg. Az a tapasztalat, hogy a Faradaytörvéy jól teljesül, ami kiválóa alkalmas aak eldötésére, hogy a vezetés iook vagy elektrook közvetítésével jö létre. A rácshibák keletkezéséek és mozgásáak a vizsgálatára az ioos vezetőképesség mérése a legegyszerűbb eszköz. Eze mérések alapjá az alábbi következtetések vohatók le. A.) alkáli halogeidek esete - Adott, em túl magas hőmérséklete az ioos vezetőképesség egyeese aráyos a kétvegyértékű adalék meyiségével. Mivel főleg egy- és em kétvegyértékű katiook válak ki a katódo, ezért valószíű, hogy katio rácslyukak keletkezek, amelyek léyeges szerepet játszaak a diffúziós folyamatba. Megjegyezzük, hogy egy rácslyuk adott iráyú diffúziója a megfelelő ioak az elletétes iráyú diffúzióját jeleti. - Bizoyos magasabb hőmérsékleteke, amelyek a kétvegyértékű iook meyiségétől függek, a vezetőképesség függetle lesz a kétvegyértékű adalék meyiségétől. Ez a téy arra utal, hogy már saját vezetési folyamat lépett fel. B.) ezüsthalogeidek esete - Ezüsthalogeidek eseté a kétvegyértékű katiook jeleléte az ioos vezetőképesség csökketéséhez vezet, mivel a kétvegyértékű iook jeleléte többlet katio vakaciát jelet, amely viszot csökketi az egyesúlyi itersztíciális iook kocetrációját, amelyek a vezetést biztosítják. A rácshibák képződéséhez szükséges eergia a kristály fajhőjéhez többlet járulékot szolgáltat, így öveli ezt. Az elletétes előjelű rácslyuk-párok jeleléte elektromos dipólmometumra vezet és így ez a dielektromos álladó övekedését eredméyezi.

5 A félvezető kristályok eseté a vakaciák természetétől függőe a félvezető lehet vagy p típusú, így külöböző hőkezelésekkel elérhető melyek változtatják a vakaciák természetét hogy egy típusú félvezető p típusúvá váljék és fordítva. Szícetrumok A szícetrum a rácshibák egy fajtája, amely féyt abszorbeál. Ha a kristály szíezett, akkor azt modjuk, hogy bee szícetrumok vaak. A kristályok szíezhetők: kémiai úto szeyezések bejuttatásával rötge- és gammasugárzással eutro- és elektro bombázással elektrolízissel Például ha NaCl egykristályt Na gőzbe zárt térbe melegítük, akkor a szítele NaCl kristály sárga szíű lesz. melegités légüres térbe NaCl + Na NaCl (13) Szítele Hasoló módo járhatuk el KCl egykristályok eseté is, amelyeket K gőzbe melegítük. melegítés légüres térbe KCl + K KCl (14) szítele sárga bíborvörös A legegyszerűbb szícetrum az F cetrum. Ehhez a szícetrumhoz tartozó abszorbciós sávot F-sávak evezzük. Úgy hisszük, hogy a többlet alkáli atom az alkáli halogeid kristályba a ormális alkáli ioak megfelelő rácspotba juthat be, megfelelő számú egatív io rácslyukak kell keletkezie. A egatív io rácslyuk az egyébkét periodikus rácsba elektrosztatikus pozitív töltéskét viselkedik, úgy, hogy a egatív io rácslyuk és a körülötte mozgó elektro a hidrogéatomhoz hasoló. Az F cetrum a egatív io rácslyukhoz kötött, a rácsba került alkáli atom ioizációjából származott elektro. Az F cetrumot tartalmazó kristályokra jellemzők: Az abszorbciós F-sáv a kristályra jellemző és em a szeyezésre haszált fémgőz ayagára. Kémiai elemzéssel megállapítható, hogy az additív szeyezésél a sztoechiometriai összetételtől eltérő többlet alkáli atomok száma ( ) 3 atom cm tartomáyba va. A szeyezett kristályok sűrűsége kisebb, mit a em szeyezetteké, azzal az elemi képpel egyezőe, hogy a rácslyukak keletkezése következtébe a kristály sűrűsége csökke. Az F cetrumot tartalmazó kristály elszíteleedik, ha olya féyel világítjuk meg, amelyek hullámhossza az F-sáv tartomáyába esik. Az elszíeződés az F cetrum ioizációját jeleti és fotovezetéssel jár együtt, azaz a kristály besugárzás hatására vezetővé válik. 2. ábra. Az F cetrum

6 Az F cetrum első gerjesztett állapota 1 2 ev-tal va az alapívó felett és olya abszorbciós sávot ad, ami köye észlelhető. 1.táblázat. Az F cetrumok abszorbciós eergiái Ayag Eergia (ev) Ayag Eergia (ev) Ayag Eergia (ev) LiCl 3,1 LiBr 2,7 LiF 5 NaCl 2,7 NaBr 2,3 NaF 3,6 KCl 2,2 KBr 2,0 KF 2,7 A szeyező atomok A szeyező atomok jeleléte a kristályrácsba szité potszerű kristályhibákat jelet. Aszerit, hogy milye helyet foglal el a szeyező atom a kristályba megkülöböztetük helyettesítési (szubsztitúciós) vagy rácsközi (itersztíciális) szeyező atomot. A szubsztitúciós atom azt jeleti, hogy a rács saját építőelemeit idege atomokkal helyettesítjük. Az idege atomok bevihetők valamilye techológiai eljárással vagy létrehozhatók magába a kristályba lassú eutrook besugárzásával. Így például a germáiumba lassú eutrook befogásával gallium atomok hozhatók létre, amelyek p típusú vezetést hozak létre. Idege atomok bevitele itersztíciális helyzetbe öveli a kristály eergiáját. A bevitelhez szükséges EI eergia függ a kémiai kötés valamit a rács típusától. A szoros illeszkedésű rácsok eseté ez az eergia 3-5 ev tartomáyba va, míg más rácsok eseté (pl. Ge) csak 2,2 ev. A N rácspottal redelkező kristályba bevihető I szeyező atomok számát a következő kifejezés adja meg: E = exp I I cn, (15) kt ahol c a rács egy atomjára eső itersztíciális helyzetek számát jeleti. A hőmozgás következtébe a kristályrácsba lévő szeyező atomok a rácsba mozogak. Eze jeleség az alapja a kristályok szeyezéséek diffúzióval. Diszlokációk A diszlokációk a kristályrács egydimeziós (voalas) hibái és általába mide kristályba elég agy számba vaak jele. Egyes agyo jó miőségű Si és Ge egykristályokba a diszlokációk száma, a diszlokáció sűrűség diszlokáció cm -re csökkethető. Homeopoláris kristályok eseté diszlokáció cm agyságredű, fémek eseté viszot diszlokáció cm. A kristályokba található valódi diszlokációk két egyszerű diszlokáció: az él- és csavardiszlokációra vezethetők vissza.

7 3. ábra. Az él diszlokáció A 3. ábra az éldiszlokáció szerkezetét mutatja, melyet ábrázolhat aak a síkak az éle (diszlokáció voal), melyet részbe behelyeztük a kristály többi hálózati síkjai közé. A kristály felső részébe az atomok a sík beyomása következtébe közelebb, az alsó részbe lévők pedig távolabb kerülek egymástól. Eek következtébe a rácsba helyi mechaikai feszültségek lépek fel. A sík felső részébe lévő atomok yomás, az alsó részévbe lévők yújtás hatásáak vaak kitéve. 4. ábra. Diszlokáció voalak és Burgers-vektorok az él- és csavardiszlokációk térbeli ábrázolásáál A diszlokáció másik fajtája a csavardiszlokáció, amelyet a 4. ábrá vázoltuk. A csavardiszlokáció jelzi a kristály elcsúsztatott és csúszásmetes része közötti határt. A hálózati síkok csavarfelület formájába veszik körül a diszlokációvoalat. A diszlokáció agyságát a Burgers-féle vektorral jellemezzük. Ha a diszlokációvoalat egy rá merőleges síkba körbejárjuk a kristály hibátla (feszültségmetes) tartomáyába, az így kapott vektorok összege em ulla. Az eredő vektort Burgers-vektorak evezzük. Éldiszlokációál ez a vektor merőleges a diszlokációvoalra, míg csavardiszlokációál a diszlokációvoallal párhuzamos. A diszlokáció eergiája aráyos a Burgers-vektor égyzetével, ezért általába csak olya diszlokációk fordulak elő, melyek Burgers-vektora a legkisebb rácsvektorral azoos. A agy Burgers-vektorú diszlokációk disszociálak, agy eergiájuk miatt. A diszlokációvoalak a kristályba ágas-bogas hálózatot alkotak, ami a kristály ú. mozaikszerkezetéhez vezet. A rács hibás felépítése miatt az idege atomok ikább a diszlokáció meté helyezkedek el. Alkalmas szíes atomokkal ez a dekoráció a diszlokációvoalakat közvetleül is láthatóvá teheti. A diszlokációk képződési eergiája az

8 atomok közötti távolságra voatkoztatva, a diszlokációvoal meté 3 30 ev tartomáyra terjed ki és függetle a hőmérséklettől. A diszlokációvoalak lehetek emcsak egyeesek, haem görbék is. Egyik jellemzőjük, hogy vagy zárt görbék vagy végeik a kristály felületé vaak. Eze végződések kimutathatók az előzetese csiszolt felület kémiai maratásával. A diszlokációvoalak végéél a kémiai reakció gyorsabb, így gödröcskék formálódak, melyek mikroszkóp alatt megszámolhatók. Ha egy kristályra olya erők hatak, melyek yírási vagy csavarási feszültségeket okozak, akkor a diszlokációk helyé lévő erőegyesúly megbomlik. Eek eredméyeképpe a diszlokáció is elmozdulhat és ha ez az elmozdulás kiterjed a kristály egyik lapjától a másikig, akkor ez az elmozdulás egyeértékű két hálózati sík egymáso való csúszásával. Ez a diszlokációmozgás megmagyarázza miért kisebb egyes kristályok mért szakítási szilárdsága, mit az építőelemek közötti hatóerők alapjá számított. A diszlokációk mozgásáak mechaizmusa hozzásegít beüket a plasztikus alakváltozások mechaizmusáak a megértéséhez. Például ha olya ayagot akaruk előállítai, amelyek plasztikus (maradadó) alakváltozása kicsi legye, akkor meg kell akadályozi a diszlokációk mozgását, ami elérhető vagy hidege való hegerléssel vagy szeyezések bevitelével, melyek akadályozzák a diszlokációk mozgását (például ötöttvasba: széel szeyezett vas). PP Közzététel: