2. A KVANTUMMECHANIKA AXIÓMÁI

Átírás

1 . A KVANTUMMECHANIKA AXIÓMÁI A XIX. század vége felé úgy tűt, hogy a fzka legfotosabb kérdése tsztázódtak. A mechaka, termodamka és Maxwell mukássága yomá az elektrodamka s többékevésbé befejezett, axómákra épült kozsztes elméletté vált és látszólag már csupá éháy apró kérdést kellett megválaszol ahhoz, hogy a természet törvéyet a maguk teljességébe smerjük. Komoly tudósok beszéltek le fatalokat a fzkus pályáról azzal a megokolással, hogy eze a tudomáyterülete már semm komolyabb újdoság em várható, jobba teék tehát, ha kább valam érdekesebb, zgalmasabb elfoglaltság utá ézéek. A techka fejlődésével úgy tűt, semm sem áll aak az útjába, hogy az ayag belső szerkezetét s előbb-utóbb teljes egészébe megsmerjük, és a fzka smert törvéyszerűsége alapjá tárgyaljuk. Volt azoba még éháy apróság. Olya "apró" kérdések voltak ezek, mt például az elektromágeses sugárzással kapcsolatba a fekete test hőmérséklet sugárzása, a Compto effektus, vagy a féyelektromos jeleség, az ayag atomos szerkezetével kapcsolatba pedg az atomok voalas szíképe, a rötgesugárzás eredete, szlárd testek fajhőjéek hőmérséklet-függése, vagy a Frack-Hertz kísérlet értelmezése stb. E jeleségek tsztázásával kapcsolatos vzsgálódások vezettek azutá egy merőbe új elmélet, a kvatummechaka kalakulásához... ábra. a./ Hatás és eredméy a klasszkus fzkába b./ Hatás és eredméy egy mkroredszerbe Az említett és meglehetőse külöböző jeleségekek va egy közös jellegzetességük; valamely tulajdoság dszkrét, ugrásszerű változása. A klasszkus fzkába megszokhattuk, hogy a fzka meységek valamely külső hatásra folytoos függvéy szert változak (.a. ábra). A változást leíró függvéy kokrét alakja természetese az llető fzka meységtől és a jeleségtől függőe lehet leárs, égyzetes, expoecáls, vagy más, de a folytoosság, melyet az ember évezredek óta tapasztal a köryező vlágba, alapkövetelméy. Ha búgócsgát forgatuk, vagy smlabdával játszuk, magától értetődő, hogy mél tezívebbe rácgáljuk a fogatyút, aál gyorsabba pörög a búgócsga és

2 aál agyobb ampltúdóval mozog fel-le a smlabda. Egy molekulárs búgócsgát hába lökdösük egyre erősebbe (lökdösés alatt most egyre agyobb eergájú féyel való besugárzást, gerjesztést érthetük), az eredméy em változk. Aztá mtegy varázsütésre "ugrk" egyet a redszer és hrtele a búgócsga gyorsabba forog. A molekulárs smlabda (pl. egy H-Cl molekula) rezgés ampltúdója sem változk, ha a gerjesztő foto eergáját folytoosa öveljük, míg azutá egy jól meghatározott eerga elérésekor hrtele övekedés tapasztalható. Tovább övelve a gerjesztő eergát ugyalye lépcsőszerű ugrásokat tapasztaluk (.b. ábra). Ez azt jelet, hogy a redszer az eergáját em folytoosa, haem csak meghatározott adagokba változtathatja. Este utá úgy modjuk, hogy a mkroredszer az eergát kvatumokba vesz fel, lletve adja le. A molekulárs rezgő redszerek va még egy redkívül tulajdosága: mdeféle külső behatás (rácgálás) élkül s rezeg eélkül az ú. zéruspot-rezgés élkül em s létezhet. A fzka alapvető feladata a természet jeleségeek leírása. Leíráso pedg matematka terpretácót értjük, mvel ez a legrövdebb és a legpotosabb. Ahogy Gallle modta: a természettörvéyek a matematka yelvé vaak leírva. Az elmúlt sokszáz év alatt órás tapasztalat gyűlt össze a természet jeleségekről és matematka leírásukról s. A kvatált jeleségek tárgyalása azoba új helyzetet jelet: a dszkrét változások jellemzéséhez a mdeddg haszált folytoos függvéyek ylvávalóa em megfelelők, új matematka apparátusra va szükség. A feladat tehát kettős. Először s keresük kell egy olya matematka eszközt, mely a dszkrét jeleségek leírására alkalmas, vagys amelyek a megoldása em folytoos függvéyek, haem dszkrét értékek. Másodszor ezt a matematka apparátust a fzka jeleségekhez kell lleszteük. Ez utóbb azt jelet, hogy úgy kell ügyeskedük, hogy a matematka megoldások éppe az adott jeleségre jellemző, mérhető dszkrét értékeket adják eredméyül. Arra, hogy a fzkus a matematkát haszálja fel természettörvéyeek megfogalmazására, egy lehetséges magyarázat, hogy a fzkus egy kssé felelőtle személy. Így, ha két meység között egy összefüggést talál, mely hasolít egy matematkából jól smert összefüggésre, setve levoja a következtetést, hogy a talált összefüggés az, amelyet a matematka tárgyal, egyszerűe azért, mert ő em smer semmlye más hasoló összefüggést. A jele fejtegetések em célja, hogy megcáfolja a vádat, mely szert a fzkus kssé felelőtle. Talá az. Fotos azoba rámutat, hogy a fzkus gyakra durva tapasztalataak matematka megfogalmazása kísértetese sok esetbe a jeleségek kterjedt osztályaak bámulatosa potos leírásához vezet. Ez mutatja: a matematka yelve mellett több szól, mt egyszerűe az, hogy ez az egyetle yelv, amelye beszél tuduk; azt mutatja: a matematka a helyes yelv a szó legteljesebb értelmébe. Wger Jeő (Wger Jeő válogatott írása. Typotex Kadó, Budapest, 005.) Megfelelőek tűő matematka apparátust köye találuk a matematka dzsugelébe, lye például az ú. sajátértékegyelet: Â, (.) ahol a kalapos  egy művelet utasítást, más éve operátort jelöl, egy függvéy, pedg egy kostas. Operátor sokféle létezk, lye pl. a log, amely azt jelet: vedd a logartmusát aak a meységek, amelyet a log jel utá íruk. Ilye a jel, melyek jeletése a következő: vedd a égyzetgyökét aak, amt majd a gyökjel alá íruk. De operátorak tekthető az

3 5 ( ) kfejezés s, hsze ez s művelet utasítás: szorozd meg 5-tel azt, amt majd utáa d íruk. Operátor a dfferecálás művelete s: azt fejez k, hogy dfferecáljuk a dx számlálóba íradó függvéyt az x változó szert. Ameybe egy operátor egy függvéyre hat, eredméyül egy másk függvéyt kapuk: dy f=log g, y=5x, y =, vagy általáosa: dx Aˆ f g. (.) Mde operátor természetese végtele számú függvéyre hathat, mdeféle korlátozás élkül. Bzoyos operátorok eseté azoba létezek olya függvéyek, melyeket ezek az operátorok csodálatos módo béké hagyak. Ameybe e éháy függvéy valamelykére hat az operátor, akkor em más függvéyt, haem az eredet függvéyek csupá a kostasszorosát kapjuk eredméyül (.. ábra)... ábra. Operátor hatása külöböző függvéyekre. A pros potok jelképezk a függvéyeket, a kék ylak az operátor hatását. Ha egy függvéyre hat az operátor, egy másk függvéyt kapuk eredméyül. Néha azoba az operátor a függvéyt em bátja: em új függvéyt kapuk, haem az eredet függvéy kostasszorosát. Ezt llusztrálják a agyobb pros pöttyök. Úgy s modhatjuk, hogy az llető operátor a függvéyek végtele tegeréből kválaszt, megkülöböztet éháyat. (Ez a éháy akár végtele számú s lehet, hsze egy végtele halmaz egy részhalmaza s lehet végtele.) A (.) sajátértékegyelet megoldása azt jelet, hogy a függvéyek halmazából valamlye úto-módo kválasztjuk azokat, amelyek az llető operátorral szembe éppe így vselkedek. Ezeket a specáls függvéyeket sajátfüggvéyekek (φ), a hozzátartozó kostasokat sajátértékekek (λ) evezzük: ˆ A ˆ A (.3) A ˆ Ameybe oly ügyese skerül kválaszta mde egyes fzka meységhez egyegy operátort, hogy aak sajátértéke éppe megegyezzeek a mérhető dszkrét fzka meységekkel (.3. ábra), akkor a sajátértékegyelet alkalmas lesz a mkrofzka jeleségek leírására. Ehhez vszot semmféle előzetes tapasztalatuk, támpotuk cs, az alapoktól kell elduluk, hogy felépítsük az új elméletet, a kvatummechakát. 3

4 .3. ábra. Sajátértékek hozzáredelése a mérhető meységekhez Először tehát meg kell ad azokat a sarokpotokat, axómákat, melyekre építkez lehet. A kvatummechaka axomatkus felépítése Neuma Jáostól származk. A hozzállesztés szabályat pedg a kvatummechaka axómáak evezzük (.4. ábra). (Meg kell jegyezük, hogy törtéetleg a kvatummechaka kalakulásáak útja más volt. Schrödger, de Brogle, Heseberg, Bor és a többek külöböző klasszkus fzka aalógákból kdulva vezették be (és em le) az új elméletet.).4. ábra. Sajátértékegyelet és a kvatummechaka axómá A hozzáredelés persze em egyszerű, számos probléma vár megoldásra. Először s egy mkroredszerek véges, vagy éppe végtele sok dszkrét állapota lehetséges, pl. a H- atomak végtele sok spektrumvoala va. Le kell tuduk ír tehát a végtele sok állapotot s az egyeletek segítségével. Másodszor, aduk kell egy megfelelő algortmust, melyek segítségével kválaszthatjuk egy adott mkroredszer leírására azt az operátort, melyek sajátértéke éppe az llető redszer kérdéses fzka meységéek lehetséges mérhető értéket adják meg. Nem köyű megérte a fet hosszú modatot, de a feladat sem egyszerű! Természetese mde elmélet próbája a gyakorlat. Az tutív alapo yert axómákra épülő elmélet csak addg tekthető helyesek, amíg a levot következtetések egyezek a tapasztalattal. A következőkbe tehát a kvatummechaka axómát tárgyaljuk. 4

5 .. Az. axóma A mkroredszer állapotát egyértelmű állapotfüggvéy írja le. Ez a függvéy ad számot a redszere végzett mdefajta mérés várható eredméyéről. A redszer vzsgálatuk tárgya: az, amvel foglalkozuk. A redszer állapotá pedg tulajdosága összességét értjük. (Axómakét fogható fel az s, hogy egy mkroredszerek egyáltalá va állapota.) Az állapotfüggvéy magába foglalja tehát mdazt, am a redszerről tudható..5 ábra. Tökéletes gáz háromdmezós állapottere Az állapotfüggvéy fogalma em smeretle a klasszkus fzkába. Így pl. a tökéletes gáz egy moljáak állapotát egy f(p,t,v) állapotfüggvéy írja le, mely az összes lehetséges p, T és V potok közül (az állapottér potja közül) kválasztja a lehetségeseket, azaz egy felületet az ú. állapotfelületet (.5. ábra). Az állapotfelület külöböző potja között kapcsolatot az állapotegyelet adja meg, ez tökéletes gázok egy móljára a jól smert gáztörvéy: pv = RT Egy potból álló klasszkus mechaka potredszer állapotát egy f(x, y, z,..., x, y, z, p x, p y, p z,..., p x, p y, p y, t) alakú függvéy írja le, mely a részecskék 3 hely- és 3 mpulzuskoordátáját, valamt az dőt tartalmazza, azaz a mechaka redszer szabadság foka 6+. Ha smerjük egy mechaka redszer állapotfüggvéyét, a mechaka axómára alapozva egyértelműe kszámíthatjuk a redszer múltját és jövőjét. Ezért lehetséges megmoda, hogy pl. hol volt teljes apfogyatkozás ezer évvel ezelőtt, és ly módo számítható k a Halley üstökös legközelebb látogatása s Földük közelébe. Egy mkroredszer állapotát a kvatummechaka alapfeltevése szert a Ψ(x, y, z,..., x, y, z, t) 5

6 állapotfüggvéy (a hullámmozgással való aalóga alapjá gyakra hullámfüggvéyek s evezzük) írja le, azaz a redszere végzett mérések eredméye a Ψ függvéy smeretébe kszámítható. Maga a Ψ függvéy azoba em mérhető és em megfgyelhető (már csak azért sem, mert gyakra komplex függvéy). Segítségével tetszőleges potossággal megadható a redszer jövője, ugyaakkor alapvető eltérés a klasszkus mechakától semmt sem árul el a múltról. A kvatummechaka állapotfüggvéye csupá a koordátát és az dőt tartalmazza. Maga a függvéy a égyzetese tegrálható függvéyek leárs terébe tartozk, am azt jelet, hogy tegrálva az összes térkoordáta szert az tegrál értéke véges: dx dy dz dx dy dz kost. (.4) Matematka tulajdosága alapjá a függvéy a végtele dmezós Hlbert-tér eleme. A Hlbert-tér Ha a égyzetese tegrálható függvéyek terébe, L -be defáljuk az összeadást és a skalárral való szorzást, köye belátható, hogy leárs térhez jutuk. Defáljuk L -be a skalárszorzás műveletét (am más, mt a skalárral való szorzás) a következőképpe. Legye f, g, L, akkor f g f ( x) g( x) dx Egyszerűe bebzoyítható, hogy ez a defícó eleget tesz a skalárszorzás égy követelméyéek, azaz L eukldesz tér. Külöbsége az L vektorterekkel szembe az, hogy L végtele dmezós tér. A égyzetese tegrálható függvéyek terét melybe a fet skalárszozat érvéyes Hlbert térek evezzük. Felfoghatjuk tehát e függvéyeket, mt absztrakt vektorokat, és tárgyalhatjuk a Hlbert tereket az eukldesz terek sajátsága alapjá s. Mthogy a kettő között sok az aalóga, a következőkbe a Hlbert terek tulajdoságat, a részletesebb tárgyalást mellőzve, kább csak felsoroljuk. Leárs függetleség: A dmezóak megfelelőe sok leársa függetle elem létezk. Bázs: A teret leársa függetle függvéy geerálja. Norma: f = f f / g Normálás: g f Ortogoáls függvéyek: f g = 0 Ortoormált bázs: ha L, j Teljes ortoormált bázsredszer: a L ortoormált redszer teljes, ha f f 0 ha f = 0 ( =,, ). Leárs kombácó: legye f L és következő alakba: f c k k, ahol c k = k f. k A fet sort f Fourer soráak evezzük. eseté teljes ortoormált redszer. Akkor f előállítható a 6

7 Egy térbel hullámfüggvéyel köyű értelmez a hullámmozgást, aál ehezebb egy részecske mozgását. Schrödger először úgy godolta, hogy a részecskék a hullámfüggvéyek megfelelőe kterjedek, "elkeődek a térbe. Ez az "elket részecske" kép azoba számos jeleség leírásáál áthághatatla ehézséget okoz. Sokkal elfogadhatóbb a Max Bor által bevezett valószíűség értelmezés. E szert a x, y,z dxdydz kfejezés aak a valószíűségével aráyos, hogy a részecskét az x és x + dx y és y + dy z és z + dz koordáták által határolt d elem térrészbe találjuk. Ameybe k darab részecskét tartalmaz a redszer, hasoló módo defálható a részecskék megtalálás valószíűsége:,,k d jelet, hogy az első részecske az x és x + dx y és y + dy z és z + dz a k-adk részecske pedg az xk és xk + dxk yk és yk + dyk zk és zk + dzk között térrészbe található. Felhívjuk a fgyelmet a későbbekbe s sokat haszált jelölésekre: a Ψ változót számokkal jelöltük, tehát a Ψ(,..., k)-be az x, y, z-et jelet, k pedg a k-adk részecske xk, yk, zk koordátát. A τ az összes térbel koordátát jelet, tehát dτ = dxdydz... dxkdykdzk, és az abszolútérték jel azért szükséges, mert Ψ általába komplex függvéy. Mvel a részecskék teljes bzoyossággal megtalálhatók az uverzumba, a valószíűségből a teljes térre való tegrálás bzoyosságot ad: d (.5) ahol a Drac által bevezetett "bra-ket" jelölés (általáosa a skalár-szorzatok szmbolzálására). A Hlbert-térbe a fet tegrálásak skalárszorzat-tulajdosága vaak. A (.4) égyzetese tegrálhatóság feltétele még em azoos a (.5), ú. ormálás feltétellel, de mvel Ψ-t egy kostassal mdg megszorozhatjuk aélkül, hogy az állapotot jellemző fzka meységeket befolyásolák, általába úgy választjuk meg e kostas értékét, hogy -re ormált függvéyekhez jussuk. A hullámfüggvéy jellemző tulajdosága az ú. szuperpozícó elve. E szert, ha Ψ és Ψ a redszer állapotfüggvéye, akkor a Ψ = c Ψ + c Ψ (.6) tetszőleges leárs kombácó s a redszer lehetséges állapotát írja le. 7

8 .. A. axóma A mérhető fzka meységekhez a kvatummechakába leárs és öadjugált operátorokat redelük. Leárs operátorok és mátrxok Adott az L -dmezós tér. E tér egy traszformácójáak evezük egy olya leképezést, amely a tér bármely a elemét ugyaeze tér a' (em szükségképpe más) elemébe vsz át: a, a' L a' = Âa ahol  a traszformácó művelete, vagy máséve operátor. Az -dmezós leárs tér leárs traszformácójáak (vagy leárs operátoráak) evezzük Â-t, ha teljesülek a következők:.  (a+b) =  a +  b (.7).  ( a) =  a (.8) ahol a, b L, és tetszőleges (komplex) szám. Pl.: jeletse  a háromdmezós térbe az xy síkra való tükrözést. Ekkor x x  y y z z a P(x,y,z) pot tükrözését jelet, melyek sorá a P pot a P (x,y,-z) potba kerül. Ugyaezt jelet az Âx = -x traszformácó az f = x paraboláál. Operátorokkal külöböző műveletek végezhetők, például Összeadás:  Bˆ a Âa Bˆ a Szorzás skalárral: Âa Âa Operátorok szorzása: Bˆ Âa Âa Bˆ ahol Bˆ  Ĉ az Â, majd a Bˆ egymásutá elvégzését jelet. Fotos tulajdoság, hogy az operátorok szorzása em kommutatív: Bˆ  ÂBˆ Iverz operátor:   Î, ahol Î az azoosság (dettás) operátor. Ha egy operátorak létezk verze, em szgulársak modjuk. Operátor adjugáltja: Legye a, b L. Ekkor az  operátort az  adjugáltjáak evezzük, ha a, b eseté teljesül a következő: a Âb Âa b Hermtkus vagy öadjugált egy operátor, ha megegyezk az adjugáltjával: Utér operátor, melyek verze megegyezk az adjugáltjával.   Oldjuk meg a következő feladatot. Legye (e,, e ) egy bázs L -be, és legye ugyacsak L -bel egy (e ',, e ') másk bázs. Kérdés, m a két bázs (koordátaredszer) között a kapcsolat és hogya traszformálható egyk a máskba? Legye a traszformáló operátor Tˆ, tehát e = Tˆ e '. Másrészt egy bázs a tér tetszőleges vektorát előállítja leárs kombácó formájába: e t j = e j j Ezek szert Tˆ egy mátrxszal reprezetálható: 8

9 t t Tˆ T t t Ugyas az e és az e ' vektorokat sorvektor alakba írva és mátrxszá redezve kapjuk: ' e e t t ' e e ' e t t e Legye a egy tetszőleges vektor, melyek alakját a kétféle koordátaredszerbe meg akarjuk ad: a = e és a= j ej j ahol ll. j ' a kétféle koordátaredszerbe a koordátákat jelölk. Felhaszálva az előző összefüggést: a= ' ' tje j tj e j j j Ebből: ' j t j lletve mátrx alakba: ' t t ' t t Ámbár a fet példa em helyettesít a bzoyítást, mégs bzoyítás élkül kmodjuk a következő tételt: Létezk kölcsööse egyértelmű megfeleltetés az -dmezós leárs tér összes leárs operátora és az -ed redű égyzetes mátrxok között: Âa = A a a L eseté. Hagsúlyozzuk, hogy az operátor em egyelő a mátrxszal, a mátrx az operátor egy reprezetácója csupá. Az operátor egyértelmű. Kokrét reprezetácója, a mátrx alakja azoba függ a bázstól. A következő tétel ezzel a megállapítással foglalkozk. Ha az L tér  leárs traszformácójáak a mátrx reprezetácója az (e,, e ) vektorokkal adott bázsba A, és az (e',, e' ) vektorokkal adott bázs eseté A', valamt a két bázs között kapcsolatot az e k tkj e j j összefüggéssel defált T mátrx közvetít, akkor feáll az A' = T - AT összefüggés, és az eljárást hasolóság traszformácóak evezzük. Tartsuk szem előtt eredet célukat: a kvatált vselkedést akarjuk leír sajátérték egyeletek segítségével. Mvel a méréssel yerhető lehetséges értékeket a sajátértékekkel szereték azoosíta és egy fzka meység mérése mdg valós eredméyt ad, (.9) 9

10 godoskod kell arról, hogy a fzka meységet reprezetáló operátor sajátértéke s valósak legyeek. Ezt a követelméyt az öadjugált operátorok elégítk k. Öadjugált operátorok Öadjugált az a mátrx, melyek traszpoált-kojugáltja megegyezk az eredetvel, azaz a mátrx mde elemére a a (ahol a * a kojugált komplex jele). Egy valós elemű szmmetrkus mátrx ylvávalóa j * j öadjugált. Képezzük most mátrxot az  operátor, valamt egy megfelelőe választott φ, φ,... függvéysorozat segítségével úgy, hogy a mátrx eleme az a, j A ˆ j (.0) skalárszorzatok legyeek. A szögletes zárójel az előbbek szert a következő kfejezést szmbolzálja: d Ekkor az  operátor öadjugált, ha aj a* j, azaz ha Aˆ j j Aˆ * Aˆ j (.) mde, j párra. Ameybe a φ,φ, függvéysorozat a Hlbert-tér egy bázsát képez, belátható, hogy az így kapott mátrx az llető operátor egy mátrx reprezetácója. (Emlékeztetőül: bázs a leárs tér azo legkevesebb, leársa függetle eleme, mely a tér mde egyes elemét leárs kombácó formájába leírja. A háromdmezós térbe három megfelelőe választott vektorral, pl. a három egységvektorral lehet megad mde potot, a 5 dmezós térbe pedg 5 leársa függetle vektorral. A végtele dmezós Hlberttér bázsa pedg végtele elemű.) Ily módo az  operátorhoz hozzáredelhetjük az A mátrxot, mely valamlye Q, Q - mátrxok segítségével (hasolóság traszformácóval) dagoalzálható: Q - A Q = Λ, ebből következőe AQ = QΛ, Tehát az  operátor sajátértékegyeletéek mátrx reprezetácóját kapjuk. A dagoáls Λ mátrx λ, λ,... eleme egybe A sajátértéke s. A sajátfüggvéyet pedg a {φ φ bázs leárkombácója alakjába yerjük: k qk (.) ahol q k a Q mátrx k-edk eleme. Kokrét kvatumkéma számításokat többyre úgy hajtuk végre, hogy keresük egy alkalmas bázst, megszerkesztjük a megfelelő operátor mátrx reprezetácóját és megoldjuk a mátrx sajátérték egyeletét. A gyakorlatba természetese csak véges "bázst" alkalmazhatuk, ezt azoba úgy választjuk meg, hogy az ebből adódó közelítés hbája a lehető legksebb legye. Három fotos matematka tételt fogalmazhatuk meg az öadjugált operátorokkal kapcsolatba.. Öadjugált operátorok sajátértéke mdg valós számok.. Egy öadjugált operátor külöböző sajátértékehez tartozó sajátfüggvéye egymásra ortogoálsak. Ez azt jelet, hogy ha φ és φ az  két (modjuk λ és λ sajátértékhez tartozó) sajátfüggvéye, akkor 0 (.3) 3. Öadjugált operátorok sajátfüggvéye teljes függvéyredszert adak. Ez azt jelet, hogy segítségükkel a Hlbert-tér bármely eleme megadható leárs kombácókét: c (.4) 0

11 Úgy s fogalmazhatuk, hogy a φ,φ,.. sajátfüggvéyek a Hlbert-tér egy bázsát alkotják. Csak az első két tételt bzoyítjuk.. Legye  operátor egy tetszőleges sajátfüggvéye x, azaz  x = λx. Szorozzuk be a sajátérték egyelet mdkét oldalát balról és képezzük a skalárszorzatukat: x Ax x x x x, majd jobbról ugyaígy: * Ax x x x x x Mvel a két egyeletek a bal oldala megegyezk, a jobb oldalak s egyelőek, azaz λ = λ *. Egy öadjugált operátor külöböző sajátértékehez tartozó sajátfüggvéye egymásra ortogoálsak. Legye x és x az Âoperátor két külöböző sajátértékhez tartozó sajátfüggvéye: Âx = x ad Âx = x Szorozzuk meg az első egyeletet balról x -vel, a másodkat jobbról x -el, és képezzük a skalárszorzatokat mdkét esetbe: x Ax x x x x Ax x x x x x A két egyeletek a bal oldala megegyezk, így a jobb oldalak s egyelők. Mvel és külöbözőek, ez csak úgy lehetséges, ha x x = 0, ez pedg az ortogoaltás feltétele. Következő feladatuk az, hogy megkeressük az egyes fzka meységekhez redelhető operátorok kokrét alakját. Továbbra scs semmlye előzetes formácók ehhez a mukához, akár mde egyes operátort axómáak s tekthetük. Válasszuk a részecske x, y, z koordátához a koordátákkal való szorzás műveletét: x x x y y y z z z és válasszuk a részecskék px, py, pz mpulzus kompoesehez a következő dfferecál operátorokat: p p p x y z x p y p z p x y z

12 h (ahol és h a Plack-álladó.) Ha ezt skerül elfogaduk (megérte em kell, em s lehet), túl vagyuk a ehezé. A klasszkus fzka összefüggéseek ugyas most s gazak kell leük. Például, ha egy részecske ketkus eergája mv px py pz T, m akkor a ketkus eergához redelhető operátor Tˆ pˆ x pˆ y m pˆ z m x y z m, (.5) ahol a szmbólum (az u. Laplace-operátor) a három koordáta szert másodk h derváltak összegét jelöl és. Ha (kozervatív erőtérbe) a potecáls eerga csak a részecske koordátáak függvéye: V = V(x, y, z), akkor Vˆ = V(x, y, z), vagys az operátor azoos a megfelelő potecálfüggvéyel. Ha a teljes mechaka eerga E = T + V, akkor Ê Ĥ Tˆ Vˆ V (.6) m Az eerga-operátort H -val jelöljük és Hamlto operátorak evezzük. Ha az mpulzusmometum x ráyú kompoese (az L = r x p vektoráls szorzatból): Lx = ( ypz - zpy), akkor Lˆ x ŷpˆ z ẑpˆ y z y. (.7) y z Ey tökéletese elegedő s ahhoz, hogy egy (kvatum)mechaka redszert jellemez tudjuk. Meg kell még vzsgáluk az egyes operátorok egymáshoz való vszoyát. Köye belátható, pl. hogy a koordáta- és mpulzuskompoesek operátora em felcserélhetőek, például xˆ pˆ x x és x pˆ x xˆ x x, tehát x x

13 xˆ pˆ pˆ x xˆ xˆ pˆ pˆ xˆ xˆ,pˆ x, vagys, x x ugyaakkor, pl., y 0 ˆ x ˆ p ˆ ˆ, tehát ezek az operátorok felcserélhetőek. (A x,, 0 x p y felcserélés műveletét szögletes zárójellel jelöljük és kommutátorak evezzük.) Nem cserélhetőek fel az mpulzusmometum kompoesek operátora, pl. Lˆ x, Lˆ y Lˆ z, de felcserélhető az mpulzusmometum égyzetéek operátora valamelyk kompoes operátorával: ˆ, ˆ 0 L. L z Talá em felesleges smét emlékeztet az olvasót, hogy erőfeszítések egy matematka eszközek a sajátérték egyeletek a mkrovlág sajátságahoz való hozzállesztését célozzák. Amíg az első axóma a sajátfüggvéyt értelmez, a másodk egy operátor és egy fzka meység között ad kapcsolatot. Következő céluk csak az lehet, hogy egy mérés lehetséges eredméyet értelmezzük..3. A 3. axóma Egy fzka meység méréssel yerhető értéke megegyezek a hozzáredelt operátor valamely sajátértékével. Legye egy A fzka meység, melyhez redelt operátor Â, és melyek sajátfüggvéye a {}. teljes függvéyredszer eleme. Ha a redszer állapota Ψ és A-t mérjük, eredméyül teljes bzoyossággal λ-t kapuk. Ha pedg a redszer állapota Ψ6, eredméyül a λ6 sajátértéket yerjük: Mérés előtt állapot Mérés A mérés eredméye Mérés utá állapot Legye most a kezdet állapot valamlye Φ, mely em sajátállapota  -ak (.6. ábra). Az lye állapotot, mvel a {} bázs segítségével kfejezhető, mt keverék", azaz leárs kombácó, kevert állapotak evezzük. Vajo mt foguk most mér? A 3. axóma szert mdeképpe  valamelyk λ sajátértékét, de hogy melyket, azt em 3

14 tudjuk. És m lesz a redszer állapota mérés utá? Ha λ-t mértük, akkor Ψ, ha λ8-at, akkor ylvá Ψ8: Mérés előtt állapot Mérés A mérés eredméye 8 Mérés utá állapot Tehát a mérés megváltoztatja a redszert: a keverékből kszűr egy sajátállapotot, és abba kéyszerít. Ez az oka aak, hogy em smerjük a mkroredszer múltját, hsze jeleleg állapotát s méréssel állapíthatjuk meg, így semm formácók em lehet arról, hogy a mérés előtt mlye állapotba s volt..6. ábra. Bázs és kevert állapot a Hlbert-térbe.4. A 4. axóma Bármely fzka meység várható értéke, A, az alább skalárszorzattal adható meg: A Â. (.8) A klasszkus várható érték defícója (ormáls eloszlású változó eseté): A A. A szórás a várható értéktől való eltérés várható értéke: A A D. 4

15 A kvatumredszer eseté a szórás: D  A. Ha D = 0, akkor  A 0 és ebből  A 0., Ez éppe a sajátérték egyelet. Tehát aak szükséges és elégséges feltétele, hogy méréskor éppe a várható értéket kapjuk az, hogy a redszer állapotfüggvéye éppe a sajátérték egyelet aktuáls sajátfüggvéye legye. Legye most a redszer egy Φ kevert állapotba, és mérjük A-t. Nylvá  valamelyk λ sajátértékét fogjuk mér. Azt em tudjuk melyket, de a várható értéket kszámíthatjuk: A  c  c j j j c j * c j  j Khaszáltuk, hogy Φ kfejezhető a Ψ sajátfüggvéyek szert (ld..4). A kfejezés egyszerűbbé tehető, mvel a {Ψ} bázs eleme ortogoálsak egymásra: j * c c j j j c Azaz mél agyobb a c leárkoeffces, aál "közelebb va" a redszer állapota az -k sajátállapothoz, -hez, és így aál agyobb valószíüséggel mérjük a λ sajátértéket. Ezek szert a c a λ sajátérték méréséek a valószíűségét adja meg..7. ábra. Illusztrácó két fzka meység párhuzamos mérhetőségéhez Vzsgáljuk most két fzka meységet, A-t és B-t, ll. a hozzájuk redelt operátorokat,  -t és Bˆ -t. Legyeek  és Bˆ sajátértéke és meységek, sajátfüggvéye pedg a és függvéyek (.7. ábra). Tegyük fel hogy kduláskor a redszer állapota éppe a Bˆ 66-dk sajátállapota, Φ66. Ekkor valaháyszor B-t mérjük eredméyül mdg μ66-ot kapuk. Az A meység mérésekor vszot az eredméy 5

16 bzoytala: valamely k eredméyt kapuk, mközbe Ψk állapotba jutuk e felejtsük el, hogy a Bˆ -operátorok számára  kívülálló. Ha ezutá újra mérjük B-t, egy eddg smeretle μl meységet kapuk, mközbe Φl-be jutuk mvel most az  operátorok számára smeretle a Bˆ, és így tovább. Az eredméy egyszer sem jósolható meg, em tudjuk előre kszámíta, mt foguk mér. Megadható vszot a mérések várható értéke a fetek szert. A tapasztalat szert azoba létezek olya fzka meységek, melyek egymás mellett mérése mdg azoos eredméyre vezet. Hogy ezt megértsük, tektsük a következő matematka tételt.  és Bˆ operátorokak akkor és csak akkor létezk közös sajátfüggvéy redszerük, ha felcserélhetők. (Azaz, ha felcserélhetők, akkor létezk közös sajátfüggvéy redszerük, és ha létezk, abból következk a felcserélhetőség s.) Csak a tétel egyk felét bzoyítjuk. Legye  és Bˆ operátorok közös sajátfüggvéye, azaz  = és Bˆ = Alkalmazzuk az első egyelete Bˆ -t, a másodko  -t: Bˆ (Â)= Bˆ = Â( Bˆ ) =  = Mvel a két egyelet jobb oldala megegyezk, egyelők a bal oldalak s, tehát  Bˆ Bˆ  = 0, azaz  és Bˆ felcserélhetők. A tétel alapjá két fzka meység egydejű, vagy egymás utá mérésével kapcsolatos eddg képük módosul. Ameybe a fzka meységekhez redelt operátorok felcserélhetők, a közös sajátállapot egyértelműe meghatározza mdkét mérhető meységet. Ha az operátorok em felcserélhetők, a redszer állapota legfeljebb csak az egyk meység számára sajátállapot, a másk számára kevert állapot, és ezért mérését a véletle szabja meg. Ez a Heseberg-féle határozatlaság relácó. Ilye kapcsolat áll fe mde ú. kaokusa kojugált meység között, így pl. a px és x E és t Lx és Ly meységek között. Ezért egy részecske helyét és sebességét (mpulzusát) egy dőbe, tetszőleges potossággal em tudjuk meghatároz. A valamely állapothoz tartozó eergát em mérhetjük tetszőlegese potosa, potosságuk az állapot élettartamától függ. Ha pl. egy gerjesztett állapot élettartama agyo rövd, a gerjesztés spektrumba a megfelelő sáv kszélesedk. Ez az ú. természetes voalszélesség, mely elv korlátot ad a spektrumvoalak felbothatóságára. Eél jobb felbotást semmlye készülékkel em lehet elér. * Az mpulzusmometum kompoesek között feálló bzoytalaságra a H- atom tárgyalásáál még vsszatérük. * Szgorúa véve az eerga és az dő között em létezk bzoytalaság relácó, mvel az dőhöz a kvatummechakába em redelük operátort és így a kommutatvtás relácót sem defálhatjuk. A 6

17 .5. Az 5. axóma Egy mkroredszer állapotáak dőfüggését az ú. dőfüggő Schrödger egyelet (a kvatummechaka állapotegyelete) adja meg:,t H,t (.9) t Ez az egyelet emel k az eerga-sajátérték-egyeletet a több fzka meységhez redelt sajátérték egyelet közül. Ameybe smerjük egy redszer állapotát valamely t=0 dőpllaatba (pl. úgy, hogy megmértük a redszert jellemző összes, egydejűleg mérhető meységet), akkor a redszer állapota t > 0 dőpotba egyértelműe meghatározott. Az előbbek értelmébe a mérés előtt állapotról vszot semmt sem tuduk. Ameybe a redszer állapota dőbe változatla, stacoárus állapotról beszélük. Ez esetbe az dőfüggés leválasztható az állapotfüggvéyről: (, t) = ()f(t). (.0) Behelyettesítve a (.4) Schrödger egyeletbe és redezve kapjuk a következőt: t t f. f t H Mvel a baloldal csak t, a jobboldal csak τ függvéye, a két oldalak külö-külö egy kostassal kell egyelőek lee : Ĥ E Ĥ E (az dőtől függetle Schrödger egyelet) és f (t) f (t) E t f (t) Ef(t) t f (t) e Et (.) A (.9) állapotegyelet órás háyossága, hogy cs összhagba a relatvtás elmélettel. Eek matematka oka az, hogy az egyeletbe az dő szert első, míg a hely szert másodk dervált szerepel, és ezért a specáls relatvtáselmélet yelvé szólva - a Lorez-traszformácóval szembe em varás. Márpedg a természet mde törvéye tükröz ezt az varacát. A problémát csak a Drac-egyelet oldja meg, kommutatvtás relácó az dőfüggő Schrödger egyelet alapjá és az mpulzus és koordáta között relácó következméyekét adódk. 7

18 melybe az dőek és a helyek s az első derváltja szerepel. Ezt az egyeletet evezk a relatvsztkus kvatummechaka állapotegyeletéek. A Drac-egyelet Helyettesítsük a klasszkus p E m kfejezést a relatvsztkus damka p 0 p x p y p z m c alapegyeletével, mely a részecske mpulzuskompoese és eergája között ad kapcsolatot. Az összefüggésbe m a yugalm tömeg, c a féy sebessége, p x, p y. p z az mpulzus kompoese, míg p o= E c A fet formula ks sebességek eseté (p<<mc) a klasszkus képletté válk. Az egyes fzka meységeket a megfelelő operátorokkal helyettesítve az u. Kle-Gordo egyelethez jutuk: mc 0 c t x y z Az egyelet t-re és a koordátákra s másodredű, így varás a Lorez-traszformácóra és ezért formalag a relatvsztkus kvatummechaka alapegyelete lehete. Részletes aalízse azoba számos új problémát vet fel. Alkalmazva pl. a hdrogéatomra, megkapjuk a relatvsztkus tömegövekedésből származó korrekcót és az eerga mellékkvatumszámtól való függését, ám a számított szkép fomszerkezete eltér a megfgyelttől. Eek oka az, hogy az egyelet em ad számot a feles spű részecskék sp-pálya csatolásáról. Mvel az egyeletbe a másodk derváltak szerepelek, a Ψ(x,y,z,t) kszámításához adott Ψ(x,y,z,t o)-o kívül még az első dervált t o-bel értékére s szükség va. Ebből az a furcsaság következk, hogy a Ψ*Ψ értéke egatív s lehet, am elletmod a hullámfüggvéy jól bevált és általáosa elfogadott valószíűség értelmezéséek. Drac, okulva a Kle-Gordo egyelet hbából, olya relatvsztkus egyelet fölírására törekedett, mely egyrészt Lorez-varás, másrészt az dő (és a hely) első derváltját tartalmazza. Ekkor ugyas, ha smerjük Ψ-t egy adott t o állapotba, a redszer mde jövőbel állapota egyértelműe kszámítható. Mdezt kelégít a következő egyelet: mc ax ay az (.) t x y z melybe az ax, ay, az és β meységek em közöséges számok, haem 4x4-es mátrxok. Eek következméyekét a hullámfüggvéyek s égy kompoese va, és így égy egyeletet kell megoldauk. Ajálott rodalom Klasszkus ckkek a kvatummechaka hőskorából: W. Heseberg, Z. Phys.33, 879 (95), W. Heseberg, Z. Phys.43, 7 (97), M. Bor, P. Jorda, Z. Phys.34, 858 (95), M. Bor, W. Heseberg, P. Jorda, Z. Phys.35, 557 (96), M. Bor, W. Heseberg, Z. Phys.38, 803 (96), L. de Brogle, A. de Phys. 3, (95) E. Schrödger, A. Phys. 79, 36, 489, 734 (96), A. Phys. 80, 437 (97), 8

19 A. Phys., 8, 09 (97), J. Neuma, Göttger Nachrchte Mat. Phys.,, 45 (97), P. A. M. Drac, Proc. Roy. Soc. (Lodo) A 7, 60 (98), P. A. M. Drac, Proc. Roy. Soc. (Lodo) A 8, 35 (98), J. Norwood, Jr.: Tweteth Cetury Physcs. Pretce Hall Ic Magyar yelve s megjelet. (Századuk fzkája, Műszak Köyvkadó, 98.) A moder fzka áttektése számos példával.. Az 5-7. fejezeteket ajáljuk. D. Stauffer, ad H. E. Staley: From Newto to Madelbrot. Sprger-Verlag, Berl, 990. Magyar kadás: Newtotól Madelbrotg. Sprger Hugarca, Budapest, 994. A 3. fejezet tárgyalja a kvatummechaka alapjat köye emészthető formába. H. Eyrg,, J. Walter ad G. E. Kmball: Quatum Chemstry. Wley, N.Y Klasszkus köyv az alapokról. J. M. Aderso: Mathematcs for Quatum Chemstry. W.A. Bejam, Ic., N.Y., 966. Vékoy köyvecske a vektorterek algebrájáról, és az ortogoáls függvéyekről. R. L. Lboff, Itroductory Quatum Mechacs 3 rd ed Addso Wesley, N.Y Köye érthető, vszoylag csekély matematkát haszál.. főkét a -6. fejezeteket ajáljuk. R.Esberg, R. Resck: Quatum Physcs of Atoms, Molecules, Solds, Nucle ad Partcles. d ed. Wley, N. Y Az első 5 fejezet ajálott.. B. H. Brasde, C. J. Joacha: The Physcs of Atoms ad Molecules. Logma Sc. N. Y. 99. Kvatummechaka és a kavatummechaka kísérlet háttere. L. D. Ladau, E. F. Lfshtz: Quatum Mechacs, Pergamo Press, 977. Magas sztű köyv, melybe az elmélet részletes leírása található. F. L. Plar: Elemetary Quatum Chemstry. McGraw-Hll, N. Y Bevezetés érthető formába (-4. fejezetek). Nagy Károly: Kvatummechaka. Taköyvkadó, Budapest, 978. Jól olvasható muka, mely a kvatummechaka kísérlet előzméyet (I. fejezet), a em relatvsztkus (III-IV. fejezet), valamt a relatvsztkus kvatum-mechakát (IX. fejezet) s tárgyalja. Marx György: Kvatummechaka. Műszak Köyvkadó, Budapest, 97. Rég, de jól forgatható köyv példákkal. 9

20 3. KVANTUMKÉMIA: A KÖZELÍTÉSEK MŰVÉSZETE Egy mkroredszer állapotáak meghatározásához a Schrödger-egyeletet kell megoldauk. Eek első lépése a Hamlto operátor-megszerkesztése. A.5. összefüggés azt mutatja, hogy a Hamlto-operátorba szereplő ketkus eerga operátor uverzáls, adott részecskeszám mellett mdg azoos, és a koordáták szert másodk derváltak összegét tartalmazza. A mkroredszert ezek szert a potecáls eerga függvéy jellemz és ettől függ a megoldás ehézsége s. Elsőkét válasszuk egy m tömegű részecskét, mely szabado mozog az uverzumba, vagys a tér potecálmetes: V = 0. Ekkor természetese a Hamlto operátor csak a ketkus eerga operátort tartalmazza: Ĥ Tˆ = m, (3.) és így az dőtől függetle Schrödger-egyelet az alább agyo egyszerű alakba írható fel: E. (3.) m (3.) egy másodredű parcáls dfferecálegyelet, melyek egy partkulárs megoldását a következő kfejezés adja: Ke ( axbycz), és amely akkor lesz korlátos, ha a, b és c valósak. A Schrödger-egyeletbe vsszahelyettesítve megkapjuk az eergát: E a b c. m Mvel a teljes eerga most kzárólag a ketkus eergát tartalmazza, felírható ugyaakkor a klasszkus formula: px py pz E, vagys a hullámfüggvéy m xpx yp y zpz Ke alakú. Vagy ameybe a (.0) dőfüggést s fgyelembe vesszük: x, y,z,t x, y, z f t xpx yp y zp z Et Ke Ψ, mely egy tovaterjedő síkhullám egyelete. Ha például p y = p z = 0, akkor xpx Et xp Et xp Et Ψ Ke K cos x s x, és mvel egy x-ráyba tovaterjedő hullám egyelete: x t x t x t Ke K cos s, 0

21 h h következk, hogy a síkhullám hullámhossza, rezgésdeje pedg. Tehát a p mpulzusú részecske p E egy λ hullámhosszúságú síkhullámkét vselkedk. A térbel sűrűségeloszlás pedg: * A A Ke Ke K, vagys kostas! Az egyelet megoldása sorá azt kapjuk, hogy a részecske a tér bármely potjá egyforma valószíűséggel lehet jele más szóval a részecske helyéről semmt sem tuduk. (Persze, hsze az mpulzust potosa smerjük!) Ugyacsak em tuduk semmt arról az dőről, melyet a részecske az adott állapotba tölt (hsze az eergát s potosa smerjük). A részecskék lye állapotát evezk ayaghullámak. Látható az s, hogy mkét az mpulzuskompoesek, a részecske eerga-sajátértéke s tetszőlegesek lehetek: potecálmetes térbe a részecske mozgása em kvatált. Abba a pllaatba azoba, amkor a potecáls eerga em zérus vagys a részecske mozgását korlátozzuk, belép a kvatáltság. Egy hdrogeatom esetébe éppe ez a helyzet: a redszer potecáls eergája megfelel a koordátaredszer középpotjába rögzített proto és a körülötte mozgó elektro között potecáls eergáak, vagys V e (3.3) r alakú. Eek megfelelőe a Hamlto-operátor a következő egyszerű formába írható fel: e Ĥ. (3.4) m r Ez az operátor hat a háromváltozós -függvéyre a Ĥ E (3.5) Schrödger-egyeletbe, mely ez esetbe vszoylag egyszerűe megoldható zárt, aaltkus formába. A megoldást számos kézköyv tartalmazza részletebe, ezért tt most em s fárasztjuk ezzel magukat. Csupá a végeredméyt mutatjuk meg, azt s csak szőrmeté. A megoldás sorá a hdrogéatom eergájára (E), mpulzusmometum vektorára (L) és az mpulzusmometum z-ráyú vetületére (Lz), valamt hullámfüggvéyere (Ψ) az alább formulákat yerjük: 4 e m E, (3.6) L ( ) (3.7)

22 Lz m (3.8) m r,, R r Y (, ), (3.9) ahol m és e az elektro tömege és töltése, r, ϑ, φ gömb polárkoordáták a hullámfüggvéy változó (a gömbszmmetrkus tér matt), és, és m az ú. kvatumszámok (=,,3, a főkvatumszám, =0,,, a mellékkvatumszám és m=0±±±3 a mágeses kvatumszám). Az R(r) radáls és az Y m (, ) agulárs függvéyek első éháy tagját a 3.. táblázatba gyűjtöttük. R(r) radáls függvéyek 3.. táblázat Hdrogészerű atomok hullámfüggvéye m Y (, ) agulárs függvéyek 3 r R 0 (r) = exp, a0 a0 R 0 (r) = a R (r) = a R 30 (r) = 3a 3 r a exp r a exp r a R 3 (r) = 3a R 3 (r) = 3a 7 8r r 7 a0 a0 r a 0 0 exp r r 7 a0 a exp exp a0 3 r r a 0 r a 0 r a 0 Y Y Y cos 3 s exp 8 3 Y s exp Y 3cos 6 5 Y s cos exp 8 5 Y s exp 8 Az adott főkvatumszámmal jellemzett R(r) radáls függvéy mellé több, külöböző m mellék- és mágeses kvatumszámmal jellemzett Y (, ) agulárs függvéy s lleszthető a r,, hullámfüggvéybe, és mvel az eerga kzárólag a főkvatumszámtól függ (ld formula), az így yerhető függvéyek md azoos eergához tartozak. A jeleséget degeerácóak, az azoos sajátértékhez tartozó, de külöböző sajátfüggvéyeket degeeráltakak evezzük. Valamely -elektroos atom esetébe már emcsak egy, haem az összes elektro ketkus eergáját, valamt mde egyes elektroak az atommaggal kölcsöható vozó potecáls eergáját s tartalmazza a Hamlto-operátor. Mdezeke kívül és az eddgekhez képest ez újdoság az egyes elektrook között ható taszító kölcsöhatást s fgyelembe kell ve:

23 Ĥ = e m j rj Z r, (3.0) ahol Z az atom magtöltését (a protook számát) jelet, - és j-dex az elektrookat számlálja és a kettős szummába az < j feltétel azt akadályozza meg, hogy az elektrook között kölcsöhatást kétszer vegyük fgyelembe. A megfelelő Schrödger-egyelet formálsa hasoló a (3.5) egyelethez, de természetese a megváltozott Hamltooperátor megváltozott eredméyeket sugall. Például az így kapott atom eergák az elektromok között taszító tagok matt már emcsak a főkvatumszámtól függeek, haem a mellékkvatumszámtól s, vagys a mellékkvatumszámhoz tartozó degeerácó megszűk (a mágeses kvatumszámhoz tartozó még megmarad). A Ψ-függvéy s sokkal boyolultabb, hsze ez már em háromváltozós, a változók száma az elektroszámtól függ. Molekulák Hamlto-operátorát ezek utá már köyedé felírhatjuk: N N N N ZZ Z Ĥ = e m M R j rj r. (3.) Ez az első pllaatba ge tektélyes képlet meglehetőse egyszerű szerkezetű. Az első tag, ahogy a (3.0) egyeletbe s, az darab elektro ketkus eerga operátoraak egyszerű összege (a továbbakba T e ). A másodk tag új: az N-darab atommag ketkus eergáját írja le ( T ). A szögletes zárójelbe vaak a potecáls eerga-tagok, sorredbe a mag-mag taszítás (V), az elektro-elektro taszítás (Vee), valamt a magelektro vozás (Ve). Ha megva a Hamlto-operátor, a következő lépés a hozzá tartozó, és megt csak a (3.5) egyelettel aalóg eerga-sajátérték-egyelet, vagys a Schrödger-egyelet megoldása. Amíg azoba a hdrogéatomra a megoldás köyedé megadható, többelektroos atomokra és molekulákra a helyzet jóval boyolultabb, mvel az egyeletet zárt, aaltkus formába em tudjuk megolda. A umerkus megoldásak vszot elvleg cs akadálya. Vagy talá mégs? Tektsük a fet Hamlto-operátor sajátfüggvéyét: Ψ = Ψ (,, 3,...,,,, 3,..., N) (3.), ahol,,.., számok az elektrook koordátát jeletk (például a 8-as szám a yolcadk elektro x8, y8, z8 koordátát), a méretesebb,,..., N számok pedg a magok koordátát szmbolzálják. Tegyük fel, hogy összese 0 részecskéből áll a redszer (pl. a vízmolekulába 0 elektro va), tehát a hullámfüggvéy 30 változós. A umerkus megoldás azt jelet, hogy a Ψ függvéy értékét táblázatosa, potokét számítjuk k és adjuk meg. Tegyük fel, hogy egy-egy koordáta meté 00 potba határozzuk meg a függvéy értékét. Ez ugya em túl potos, de próbakét megtesz. Ekkor két koordáta meté a potok száma: = 00, három koordáta meté = És 30 koordáta meté = 0 60 leírhatatlaul agy szám! Ha etá skerüle egy olya számítógép-memórát gyárta, melybe egy-egy számot egy-egy atom tárola (!), akkor 3

24 s Napredszer-méretű lee a számítógép! És ráadásul e kezelhetetle és tárolhatatla számtegerrel egy ks molekula eléggé sláy leírásához juthatuk. Ez az út tehát ylvávalóa értelmetle és még a számítástechka rohamos fejlődése mellett s értelmetle marad a jövőbe s. Tegyük most fel, hogy valam módo szét tudjuk választa a hullámfüggvéyt változó szert, pl. a Ψ (,,..., 0) = ψ ()ψ ()...ψ 0 (0) alakba, azaz a harmc változós függvéyt tíz háromváltozós függvéy szorzatakét írjuk fel. Ekkor ugyaahhoz a problémához már csak pot tárolása szükséges, ez pedg órás külöbség már egy egyszerű PC-vel s köyedé megtehető. A kvatumkéma ma módszere md a hullámfüggvéy változók szert szétválasztásá alapulak. Hagsúlyozuk kell, hogy általába egy többváltozós függvéy em szeparálható a változók szert, lletve a szeparálás csak valamlye elhayagolás, közelítés árá lehetséges. Az alapvető ehézség éppe az, hogy olya "reáls" kompromsszumot találjuk, mely a számításokat megköyít, de ugyaakkor a fzka képet a lehető legkevésbé zavarja meg. Ematt okkal modható, hogy a kvatumkéma a közelítések művészete. Matematka szempotból a változók szert szétválasztás a következőket jelet. Legye H ˆ ( x, y) egy redszer Hamlto operátora, mely az x és y változókra hat. Természetese feltehetjük azt s, hogy x és y változók csoportját jeletk. Ameybe Ĥ két olya operátor összegére botható, melyek egyke csak x-re, máska csak y-ra hat, vagys Ĥ(x, y) Ĥ (x) Ĥ (y) akkor H sajátfüggvéye szorzat, sajátértéke pedg összeg alakba írhatók: ( x, y) ( x) ( y) és E = E + E ahol Ψ (x) és Ψ (y) a Ĥ (x) és (y) pedg a megfelelő sajátértékek. Ĥ operátorokhoz tartozó sajátfüggvéyek, E és E A fet tétel bzoyítása egyszerű, Tektsük a következő Schrödger egyeletet: Hˆ ( x, y) ( x, y) E( x, y) és legye gaz, hogy H x x E x H x x E y szorozzuk meg az első egyeletet (y)-al, a másodk egyeletet (x)-el és adjuk össze a két egyeletet: H x H y x y E E x ˆ ˆ y 4

25 A változók szert szétválasztásak két fotos következméye va. Egyrészt bzoyos, a valóságba em degeerált eergasztek degeeráltakká válak. Ezáltal lemérhető a közelítés jósága, érvéyesség köre. Ameybe a sztek eredetleg s eléggé közel estek egymáshoz, a közelítés elfogadható. Másrészt új kvatumszámok jeleek meg, melyek csak a közelítés adott sztjé érvéyesek. 3.. Első közelítés: a em-relatvsztkus kvatummechaka Említettük, hogy mkroredszerek állapotáak valód leírására csak a Loreztraszformácóra varás Drac-egyelet alkalmas. Következésképpe a Schrödger egyelet már ömagába s tartalmaz egy komoly elhayagolást: a relatvsztkus effektusok elhagyását. A Drac-egyelet érvéyességéek egyk ragyogó bzoyítéka, hogy belőle a sp létezése szükségszerűe következk. Nem kell tehát külö posztulátumkét a kvatummechakához ragaszta, a sp bee va az elméletbe! A (.) Drac-egyelettel az elektro leírása égy megoldást ad, melyek közül az első két leársa függetle megoldás degeerált állapothoz tartozk. A degeerácó külső mágeses tér alkalmazásakor megszűk. A jeleség ylvávalóa a sptől ered, amt a Drac egyelet ezek szert automatkusa fgyelembe vesz. A két megoldás csupá a sp ráyába külöbözk egymástól. A Drac egyelet másk két megoldása szert az elektro ketkus eergája látszólag egatív. A egatív eergájú elektroállapot úgy vselkedk, mtha egy poztív eergájú, de poztív töltésű elektro lee jele! A Drac egyelet tehát megjósolja a poztro létét s. Mvel az egyelet emcsak az elektro, haem mde feles spű részecske leírására alkalmas, ezért mde lye részecskéhez léteze kell a megfelelő atrészecskéek. A relatvsztkus kvatumelméletről bővebbe ld. Nagy Károly: Kvatummechaka, IX. fejezet, Taköyvkadó, Budapest, 978, vagy R. E. Moss: Advaced Molecular Quatum Mechacs, Chapma ad Hall, Lodo, 973. Sajos, ahogya már a Schrödger egyelet megoldása sorá s ehézségekbe ütközük, a még boyolultabb Drac egyelettel a ehézségek csak fokozódak. Csupá a legegyszerűbb esetekbe tudjuk megolda, és a potos megoldást általába csak közelítjük. Az egyes relatvsztkus effektusok fotosságáak eldötése em köyű feladat. Va azoba egy lye effektus, a sp-pálya csatolás, mely vszoylag köye mérhető. A sp-pálya csatolás az elektro spmometumáak és a pályamet mozgásból származó mágeses mometumak a kölcsöhatásából származk. Mérésekor valójába azt mérjük, hogy az llető molekula eergája hogya függ a sptől. M a sp? 9-be két émet fzkus Otto Ster és Walther Gerlach ezüstatomok elpárologtatásával a következő kísérletet végezte el (3.. ábra). Egy vákuumcső két részét egy lemezzel választuk el, a lemez közepé egy pc lyuk va. Egyk oldalá a vzsgáladó mtát párologtatjuk el, a másk oldalo egy máges található, melyek pólusa között homogé mágeses tér va. Az elgőzölögtetett ayag a ks lyuko keresztül vékoy atomsugárkét jut a máges pólusa közé. Itt, ameybe mágeses, kölcsöhat a külső mágeses térrel és eltérül eredet ráyából. A továbbhaladó atomsugarat egy eryő detektáljuk. 5

26 3.. ábra. A Ster-Gerlach-kísérlet eredméye ezüstatom sugáryaláb eseté Ha egy áram által átjárt tekercset, vagy akár egy szál drótot mágeses térbe helyezük, és az áramot k-be kapcsoljuk, a tekercs vagy a drót elmozdul, ugyas az elmozduló töltések mágeses teret hozak létre, mely kölcsöhat a külső mágeses térrel. E kölcsöhatás eredméye az elmozdulás. Mthogy az atomba mozgó elektro s mágeses teret képvsel, az atomak (homogé) mágeses tére keresztülvezetve el kell térüle eredet ráyától. Az eltérülés ráya és agysága attól függ, hogy az atom meyre mágeses, vagys mekkora a mágeses mometuma és mlye ráyba mutat ez a mometum. Csakhogy az atomsugárba az egyes atom mometumok ráya tetszőleges lehet, ezért áthaladvá a máges pólusa között, az eltérülés ráya az eredet ráytól mde atomra más és más. Vagys azt várjuk, hogy az eredet atomyaláb szétterjed és az eryő egy pc, éles folt helyett egy agy és halváy pact találuk. Nem ez törték! A kísérlet sorá szétterjedt dffúz folt helyett két, jól elkülöült apró foltot kapuk, am csak azt jelethet, hogy az atomok mágeses mometuma em állhat a külső mágeses tér ráyához képest akárhogy, csaks jól meghatározott ráyokba. A beállás ráya kvatált! Ezt evezzük ráykvatálásak.az ezüst legkülső elektrohéjá, az 5s pályá egyetle elektro va. Mvel az összes több héja lezárt, mágeses térbe potosa úgy kell vselkede, mt a hdrogéek, amely a Schrödger-egyelet megoldása szert egyáltalá em mágeses, cs mágeses mometuma. Ekkor vszot a külső tér em zavarja az atomok mozgását és a yaláb eltérülés élkül folytathatja útját Meglepetésre a kísérlet eredméyekét a 3.. ábrá látható kétfelé hasadt yalábot kapták, és ugyaez az eredméy, ha hdrogéatomokkal smételjük meg a kísérletet. Fel kell tehát tételez, hogy az elektroak, mt elem részecskéek va egy öálló, em a pályamet mozgásból adódó mágeses (és mpulzus-) mometuma, és ez a mometum akkora, mtha / lee. (Ekkor ugyas az m= / matt kétféle ráyba állhat be a vektor.) Ezt az extra mometumot evezk spek. Kezdetbe a spt az elektro saját tegelye körül forgásával próbálták értelmez, erre utal a év s (sp = forgás, perdület). Később azutá kderült, hogy a tegely körül forgás eseté az elektro felület potjaak a féy sebességéél agyobb lee a sebessége. Ma a spt egyszerűe úgy tektjük, mt a részecskék jellemző tulajdoságát, éppúgy, mt a tömeget vagy a töltést. A sp emcsak az elektro fotos tulajdosága, haem mde elem részecskéé, ugyaúgy, mt a tömeg vagy töltés. Vaak részecskék, melyek egész spel redelkezek, ezeket bozookak evezk (lyeek pl. a foto és a mezook), és vaak, melyek feles spűek. Utóbbakat fermookak evezk (de tartozk az elektroo kívül pl. a proto és a eutro s). A em-relatvsztkus közelítés sorá feltételezzük, hogy a sp teljese elkülöül az elektro mozgásából származó mpulzusmometumtól. Létezését tudomásul vesszük, és mt öálló posztulátumot bellesztjük a kvatummechaka meglévő elméletébe. Eek megfelelőe az új fzka meységekhez új operátorokat választuk. Válasszuk a spmometum kompoesehez a következő mátrx-operátorokat: Ŝx, Ŝy, Ŝz, (3.3) és a spmometum abszolút értékéek égyzetéhez az 3 0 Ŝ Ŝ Ŝ x y Ŝz (3.4) 4 0 mátrxot. Köye elleőrzhető, hogy az így defált operátorok között potosa ugyaazok a felcserélés szabályok működek, mt a pálya-mpulzusmometum operátorok között, tehát pl. 6

27 S,Sˆ 0, S ˆ,ˆ S Sˆ 0 ˆ x x y z. (3.5) A sp a mechaka mozgástól függetle, ezért Ŝ és kompoese s függetleek a mechaka mozgáshoz tartozó operátoroktól, azaz felcserélhetők a koordáta és mpulzus operátorokkal és ebből következőe az mpulzusmometum operátorral s. Belátható az s, hogy Ŝ sajátértéke / és /, vagy a mágeses kvatumszám aalógájára bevezetve az m s mágeses spkvatumszámot : S z ms, ahol ms. (3.6) Az Ŝ 3 operátor egyetle sajátértéke. Bevezetve a mellékkvatumszám mtájára az s 4 kvatumszámot, melyek egyetle lehetséges értéke /, az z Ŝ sajátértéke S s s. Mvel az elektro spje állapottól függetleül mdg ugyaaz, 3, vagys az elektroak állapottól függetle adata, a hullámfüggvéy csak egy újabb változóval gyarapodk, az ú. spkoordátával, mely az m s értéke: Ψ(x, y, z) (x, y, z, m s ) (3.7) Mthogy a koordáta és a sp egymástól függetleek, a függvéy sptől függő része leválasztható a helykoordátáktól függő résztől: (x, y, z, m s ) = Ψ(x, y, z) η(m s ). (3.8) Azt modjuk, hogy a sppálya függvéy szétválasztható egy Ψ pályafüggvéyre és egy η spfüggvéyre. A spfüggvéy kétféle lehet: azaz S z 0 (3.9) 0 azaz S z Természetese α és β az Ŝ operátorak s sajátfüggvéye, méghozzá degeerált sajátfüggvéye, hsze az egyetle sajátértékhez tartozak: 3 3 Ŝ = és Ŝ = (3.0) 4 4 A sp és a mechaka mozgás függetlesége azt voja maga utá, hogy a sp operátor függetle a Hamlto-operátortól, tehát az adott állapot eergáját em befolyásolja. Az állapot jellemzéséhez így most a H ˆ, L ˆ, Lˆ z operátorok kegészülek az Sˆ ad Sˆ z operátorokkal. Mthogy a sp a szabadság fokok számát eggyel övelte, a kétféle spbeállás két külöböző, de azoos eergájú állapotot eredméyez, tehát a degeerácó megkétszereződött. Például hdrogéatomra az adott kvatumszám eseté a degeerált sztek száma s (3.) Említettük, hogy specálsa a H-atom eseté az adott kvatumszámhoz tartozó összese állapot degeerált. A spel együtt ez most -re ő. Természetese, ha a spt fgyelembe vesszük módosítauk kell az mpulzus- (és mágeses) mometumról alkotott elképzelésüket. Az atom teljes mpulzusmometuma ylvá a kétféle mometum vektor összege: J = L + S. (3.) Am gaz a fzka meységre, gaz a megfelelő operátorokra s: Ĵ = Lˆ + Ŝ (3.3) A Ĵ operátorra s potosa ugyaazok a felcserélés szabályok érvéyesek, mt Lˆ -re vagy Ŝ -re. Az s kmutatható, hogy a Ĵ,Lˆ,Ŝ és Ĵ z operátorok felcserélhetők, tehát egy állapot jellemzésére (az 7

28 eergával) együttese alkalmazhatók, hsze a megfelelő fzka meységek egydejűleg mérhetők. (Nem cserélhető azoba fel a Ĵ az Lˆ z -vel vagy az Ŝz -vel!) A Ĵ operátor sajátértéke s hasolók: J j j, (3.4) ahol j az ú. belső kvatumszám. Az eddgekből ylvávaló, hogy az eerga függetle a j-től s, és természetese a degeerált állapotok száma j-ből s meghatározható. Az L és S vektorok természetese csak úgy összegeződhetek, hogy az eredő J térráyú kompoese kelégítse a J z m j (3.5) összefüggést (ahol m j az m és az m s kvatumszámok aalógja). Eek megfelelőe a sp és a pálya kétféleképpe kombálódhat, mthogy a spek csak kétféle beállása lehetséges: j s (3.6) j s Ha pl. =0 (pl. H-atom, Ag-atom alapállapotba), akkor j ( j em lehetséges, mert az mpuzlusmometum vektor hossza mdg poztív és valós érték), és mj, azaz mágeses térbe kétféle beállás és így dublett-felhasadás várható, amt azt a Ster-Gerlach kísérlet bzoyítja. Tegyük fel, hogy a hdrogéatom elektroja a p pályá va, vagys a hdrogé elektrokofgurácója p. Mvel most =, már valóba várható a kétféle kombácó a sp és a pályamometum között: j és j A sp beállás lehetőséget multplctásak evezzük. Jele esetbe ez kettő, azaz dublett. Ezt az elektroállapot leírásáál a bal felső sarokba szokták jelöl: P (az elektroállapotot agybetűvel jelöljük). A jobb alsó sarokba a j értékét tütetjük fel, az első esetbe tehát P 3/, a másodkba P / a potos szmbólum. Az első esetbe mágeses térbe a mágeses mometum vektoráak égyféle beállás lehetősége va, 3 3 mvel mj,,, vagy. A másodk esetbe kétféle beállás lehetőség va, mthogy mj, vagy. Az első tehát égyszerese, a másodk kétszerese degeerált. Így végső soro a p kofgurácóhoz a hdrogéek hat állapota tartozk, melyek degeeráltak. A fet fejtegetésbe azt az egyszerűsítő feltételt alkalmaztuk, hogy a sp és a pályamometum teljese függetleek egymástól. Ez azoba csak akkor gaz, ha a relatvsztkus hatásokról elfeledkezük. Ha vszot em, akkor módosul a kép: A Ĥ operátor most már em cserélhető fel az Lˆ z és operátorokkal, csak a Ĵ -tel és Ĵ z -vel, és megszűk a j-szert degeerácó s. Eélfogva fellép a sp és a pályamometumok között sp-pálya csatolás és a fet j és j állapotokhoz már külöböző eerga tartozk. Ez a külöbség a H-atomál még csak 4,5 0-5 ev körül érték, de a agyobb redszámú atomokál már jóval számottevőbb. A sp-pálya csatolásból eredő felhasadás a spektroszkópába közsmert. Továbbra s megmarad az azoos j-hez, de külöböző m j -khez tartozó állapotok degeerácója. Ez a degeerácó csak mágeses térbe szűk meg az ráykvatálásak megfelelőe. Mdezt a 3.. ábrá llusztráltuk. Ŝ z 8

29 3.. ábra. A hdrogéatom p elektrokofgurácója és P állapota A hdrogéatom Drac-egyeletét megoldva, a következő eredméyekhez jutuk. Az mpulzusmometum és az mpulzusmometum z-ráyú kompoeséek értéket az L j j (3.7) Lz m j (3.8) összefüggések adják mdkét formula potosa egyezk a hdrogéatom emrelatvsztkus (3.7-8) megoldásával. Csakhogy a j-kvatumszám lehetséges értéke em azoosak a em-relatvsztkus egyeletből következő mellékkvatumszám 3 5 értékevel. Amíg = 0,,,, addg j,,, Ugyaakkor adott j-kvatumszám eseté mj vszoya j-hez azoos az és m vszoyával: mj= j, j-,, -j+, -j, vagys ezúttal s összese j+ lehetséges értéket kapuk. Az eerga ekkor már emcsak a főkvatumszámtól függ, haem j-től s. Ha =, akkor egyetle j tartozk de (j=/), tehát egyetle eergasztük va, mely az mj=/ és mj=-/ értékekek megfelelőe kétszerese degeerált. Az = mellett két eergaszthez jutuk a j=3/ és j=/ meységekek megfelelőe. Előbb égyszerese, utóbb kétszerese degeerált... Hoppá, álljuk csak meg egy pllaatra! Mtha erről az előbb már lett vola szó! Ide jutottuk, amkor a hdrogéatom sp- és pályamometumáak lehetséges csatolásaról értekeztük. A em-relatvsztkus elméletbe a sp-pálya csatolás bevezetését a tapasztalat tesz szükségessé: a spektrumvoalak felhasadását, az elmélet által jósolt degeerácótól való eltérést csak így lehet értelmez. A relatvsztkus kvatumelméletbe em kell külö kezel ezt a jeleséget, az elmélet automatkusa számot ad róla. Természetese a hullámfüggvéy s eggyel több változót tartalmaz, a térbel koordáták mellett a spkoordátát s. Ahhoz, hogy a pálya- és spfüggvéy szétválasztható legye, azaz hogy a (3.8) egyelet valóba érvéyes legye, az szükséges, hogy a relatvsztkus egyelet Hamlto- 9

30 operátorába a spoperátort (lletőleg a relatvsztkus korrekcókat tartalmazó összes operátort) el tudjuk külöíte a em-relatvsztkus résztől. Mvel a Ĥ operátor tartalmaz Lˆ Ŝ alakú szorzatokat, ez teljese em lehetséges. A legegyszerűbb közelítés az, ha barbár módo mde szorzat alakú operátort egyszerűe krtuk az egyeletből. Ekkor jutuk a em-relatvsztkus egyeletekhez és yerjük (vagy veszítjük?) a következőket: - A sppálya függvéy szétesk egy pálya és egy spfüggvéy szorzatára. - A j kvatumszám helyett megjelek és s. - A sptől az eerga em függ, a sp- és pályamometumok teljese függetleek, sppálya csatolás cs. Szemléletese ez a lépés olya, mtha a 3.. ábrá vsszafelé (jobbról balra) haladák. Megva tehát a közelítés, kérdés, mekkora hbát vétük? A H-atom p pályáak sppálya csatolása, azaz a P/ és P3/ állapotok eergakülöbsége, amt említettük, kb ev 0.4 cm-. Fgyelembe véve, hogy a H-atom spektrumába az s p átmeethez (a Lyma-széra első voalához) tartozó eerga 860 cm-, ez gazá em számottevő. A relatvsztkus effektusok az atomok övekvő redszámával azoba erőse őek. A sp-pálya csatolásból eredő felhasadás pl. Ar, Kr és Xe fotoelektro spektrumába redre 0,78, 0,665 és,306 ev, és ezek már ge tektélyes értékek. Azt se felejtsük el, hogy a sp-pálya csatolás csupá egy a relatvsztkus effektusok közül. Mdazoáltal a relatvsztkus kvatummechaká alapuló számítás eljárások ma még csak kalakulóba vaak (elsősorba a em relatvsztkus módszerekhez képest jóval agyobb számítás szükséglet matt). Ezért a relatvsztkus effektusokat általába a em relatvsztkus elmélethez llesztett egyszerű összefüggésekkel gyekezek fgyelembe ve. (Erre még vsszatérük a xxx. fejezetbe.) A peródusos redszer első három peródusába tartozó elemek eseté a relatvsztkus hatások általába yugodta elhagyhatók, és a számítások túlyomó többségébe ezt s tesszük. 3.. A kvatummechaka 6. axómája: a Paul elv Elérkezett az dő, hogy a kvatummechaka felépítéséhez még szükséges alapelvet, a 6. axómát smertessük. Félreértés e essék, az axómáak semm köze a kvatummechaka közelítésekhez, érvéyessége általáos. Aak oka, hogy e helye tárgyaljuk csupá az, hogy a spel kapcsolatos, és most jutottuk oda, hogy mde léyegest tuduk a spről. 6. axóma. Egy mkroredszer állapotfüggvéye azoos részecskék felcserélésére ézve atszmmetrkus, ha a részecskék feles spűek és szmmetrkus, ha egész spűek. Ez a Paul elv. Az axóma értelmezéséhez végezzük el a következő godolatkísérletet. Legye egy elektroból álló redszerük, melyek állapotát a Ψ(,,..., ) függvéy írja le. Cseréljük fel az. és. elektrot. Az új állapotfüggvéy: Ψ'(,,..., ) 30

31 Vajo mlye kapcsolat va Ψ és Ψ' között? Az elektrook tökéletese egyformák, tehát méréssel a két redszer között semmlye külöbséget em találhatuk. Ez persze em jelet az állapotfüggvéyek azoosságát, legfeljebb csak azt, hogy = ' Eélfogva csak azt állíthatjuk, hogy = ' A Paul elv azt modja k, hogy feles spű részecskék, az ú. fermook (pl. elektro, proto) eseté a tapasztalat szert mdg az atszmmetrkus állapotok valósulak meg. Egész spű részecskék, az ú. bozook (pl. foto, π-mezo) eseté pedg mdg a szmmetrkus állapotok jöek létre. A fgyelmes olvasó yílvá észrevette, hogy a ' egyelőségből szgorúa véve ' s következk. Defáljuk a Pˆ operátort úgy, hogy hatására két azoos részecske és felcserélődk: Pˆ (,) = Ψ (,) Köye belátható, hogy Pˆ öadjugált, azaz sajátértéke valósak. Másrészről Ĥ(, ) em változk, ha két részecske koordátát felcseréljük: Ĥ(, ) = Ĥ(, ), hsze a részecskék között kölcsöható potecál szmmetrkus, azaz: V = V Ez azt s jelet, hogy Ĥ(, ) és Pˆ felcserélhetők: Pˆ Ĥ(, ) = Ĥ(, ) Pˆ tehát létezek közös sajátfüggvéyek: Pˆ (, ) p (, ) (, ). Ebből már következk, hogy p = és p = Végül még egyszer hagsúlyozzuk, hogy a Paul-elv érvéyessége általáos, tehát emcsak a η sppálya függvéy, de a Ψ η szorzat-hullámfüggvéy s szükségszerűe atszmmetrkus két elektro felcserélésére. Úgy s fogalmazhatuk, hogy szmmetrkus pályafüggvéyhez atszmmetrkus spfüggvéy tartozk, ha vszot Ψ atszmmetrkus, akkor az η spfüggvéy szükségszerűe szmmetrkus Másodk közelítés: a mag- és elektromozgás szétválasztása A moder kvatumkéma talá legfotosabb egyszerűsítése a mag- és elektromozgás szétválasztása, avagy a Bor-Oppehemer közelítés. 3

32 Mvel az atommagok 3-5 agyságreddel ehezebbek az elektrookál, ezért természetes, hogy amíg az elektrook szte pllaatszerűe tudják követ a magok elmozdulását, a lomha atommagok eheze követk az elektrook "yüzsgését". Nagyo logkus godolat tehát a két mozgás szétválasztása. Célozzuk meg (3.)-be a magok T ketkus eerga operátorát: H H T e (3.9) ahol He tartalmazza az elektrook ketkus eerga operátorát, valamt az összes potecáls eergatagot. Ameybe ez a felírás a változók szétválasztását s jelet, a hullámfüggvéy szétesk egy, csak elektro-koordátákat és egy, csak magkoordátákat tartalmazó függvéy szorzatára: Ψ = Ψ(,,...,,,,..., N) = Ψe (,,..., ) Ψ (,,..., N) (3.30) Írjuk fel a Schrödger egyeletet (3.30) alapjá: H T E E (3.3) e e e e és osszuk el mdkét oldalt Ψe Ψ-el. Tektve, hogy, Ψ függetle H e -től, Ψe pedg T -től, írhatjuk a köetkezőt: H ee T e Ee E (3.3) ebből pedg az alább két egyelet következk: H ee Eee az elektromozgás Schrödger-egyelete, lletve (3.33) T E, melybe még csak a magok ketkus eergája va bee. Meg kell jegyezük, hogy Ψ e em teljese függetle T -től, a közelítést éppe az jelet, hogy függetleek tektjük. Derváljuk a hullámfüggvéyt valamely X magkoordáta szert: e e e e X X X X X A Bor-Oppehemer közelítés sorá az elsõ két tagot elhayagoljuk. A magmozgás leírásához helyettesítsük vssza (3.3)-be az Ee elektroeergát. El e felejtsük, hogy Ee rögzített magkofgurácó mellett jelet az elektroeergát, tehát Ee = Ee (,,..., N) a magok helyzetétől függ! Ee T E e + E = E és így 3

33 T E E (3.34) e Ez már téyleg a magmozgás Schrödger egyelete. Az egyeletbe Ee a magmozgás potecáls eergáját képvsel. Az Ee (,,..., N) függvéyt potecálfelületek, vagy potosabba potecáls eerga hperfelületek evezzük. Vzsgáljuk egy kétatomos molekulát. Rögzítsük a molekula atommagjat és megoldva az elektrook Schrödger-egyeletét számítsuk k Ee-t. Aztá változtatva az atomtávolságokat újra és újra számítsuk k Ee-t. Így feltérképezhetjük az elektroeerga változását a magtávolság függvéyébe. A 3.3. ábrá egy lye számítás lehetséges eredméyét ábrázoltuk. A kapott potecálgörbe azt mutatja, hogy egy bzoyos távolságba a magok potecáls eergája mmáls: ez az egyesúly magtávolság, eél ksebb távolságba az atomok között agy taszítóerő hat, eél agyobb távolságba pedg a molekula dsszocál. Az ábrá látható egy másodk potecálgörbe s, melyet (3.34) másodk sajátértékéek a magtávolság-függése ad. Mvel N atommagak 3N-6 (leárs molekula eseté 3N-5) szabadság foka va, a külöböző magkofgurácók a 3N-6 (3N-5) dmezós tér egy felületét adják, ezt evezzük potecáls eerga hperfelületek. A 3.4. ábrá egy szubszttuált amosav, a For-L-Ala- NH potecálfelületéek háromdmezós ábrázolása látható. E e r 3.3. ábra. Kétatomos molekula potecálgörbéje 3.4. ábra. Multdmezós hperfelület háromdmezós metszete. A mutatók a mmumokat és az elsőredű yeregpotokat jelzk. (Az ábrát Perczel Adrás professzor bocsátotta redelkezésükre,) A felület mde potját értelmezzük: egy tetszőleges pot az adott magkofgurácóhoz tartozó elektroeergát adja meg. A felület szélsőértéke redkívül jeletõségűek; a mmumok a molekula stabls koformácót jeletk, az elsőredű yeregpotok pedg az átmeet állapotokat. A felülete ezek szert modellezhető a legtöbb kéma reakcó, defálható és vzsgálható a reakcó "koordátája" és szemléletes értelmet kap az aktválás eerga s (3.5. ábra). A potecálfelületek segítségével defálhatjuk magát a molekulát s. Ha az Olvasó elgodolkodk azo a "trváls" kérdése, hogy m s a molekula, rájö, hogy a kérdés em s olya trváls, és bzoy ehéz rá mde szempotból kelégítő választ ad. A hperfelületek segítségével a molekulát egyszerűe a felület olya mmumaval értelmezhetjük, melyekhez tartozó traszlácós szabadság fokok száma három. (Vajo mért pot három?) Egy felület külöböző mmuma tehát az zomereket képvselk. 33

34 3.5. ábra. Átmeet állapot és aktválás eerga a potecálgörbé 3.6. ábra. Excplex molekula alap- és gerjesztett állapotához tartozó potecálgörbe. Csak a gerjesztett állapotába stabls a molekula. Természetese egy redszer külöböző elektroállapotahoz külöböző potecálfelületek tartozak. Az egyes felületek metszhetk egymást, a "felső szt" mutathatja az alsó szmmetráját és tulajdoságat, de teljese máskét s vselkedhet. Eek megfelelőe a molekula létezése a fet defcó alapjá - állapotfüggő; bzoyos állapotokba létezk, másokba em. A 3.3. ábrá mdkét állapotba létezk, hsze mdkét állapothoz tartozk stabls mmum, a két egyesúly geometra közel s esk egymáshoz de azért em azoos. A 3.6. ábrá az alapállapotba cs stabls pot, a gerjesztett állapotba vszot ge. Így vselkedek az ú. excplex molekulák, pl. XeF, ArF. A jeleséget moder lézerekbe haszálják. Hogya jellemezhetjük a potecálfelületet? Egy függvéy szélsőértékét derválással határozzuk meg. Egyváltozós függvéy esetébe az első és másodk dfferecálháyados segítségével lehet a mmumokat, maxmumokat és flexós potokat jellemez. A sokváltozós potecálfelülete hasoló módo járhatuk el. Ha az eerga mde változó szert első parcáls derváltja zérus, a felület egy fgyelemre méltó, krtkus potjához érkeztük. Az első parcáls derváltak egy vektor elemekét értelmezhetők, ezt evezzük grades vektorak. A klasszkus mechakából smerjük, hogy a potecáls eerga elsõ derváltja (kozervatív erõtérbe) az erőt adja. A grades vektor egyes eleme lyekor az llető atomra ható erőkompoeseket jeletk. Pl. a harmadk atomra x-ráyból ható erő E x el 3. Nyílvávaló, ha az összes erőkompoes zérus, a molekula egyes atomjara em hat erő és az atomok egyesúlyba vaak. Ez persze még em jelet, hogy a potecálfelület mmumába vagyuk, erről a másodk derváltak yújtaak formácót. Ahogy az első dervált-kompoesek vektort formálak, a másodk derváltak már egy mátrxba redezhetők. Ezt a 3 x 3 dmezós mátrxot (ahol az atomok száma) Hesse-mátrxak, vagy erőálladó mátrxak evezzük. A krtkus potok természetét ebből a mátrxból tudjuk khámoz. Egyváltozós függvéy eseté a másodk dervált előjele döt: ha ez 34

35 egatív, akkor maxmumba vagyuk, ha poztív, akkor mmumba. Ha a másodk dervált értéke zérus, akkor flexós potba jutottuk. A sokváltozós potecálfelülete a Hesse-mátrx sajátértéke dötk el a kérdéses pot jellegét. (Ne felejtsük el, hogy egy mátrx dagoalzálása em más, mt hasolóság traszformácó, amellyel egy mátrxot egy megfelelőe választott új koordátaredszerbe vszük át melybe a mátrx éppe dagoáls alakú. Eélfogva a dagoáls Hesse-mátrx eleme, erőálladó, éppe ay formácót hordozak, mt az eredet, em dagoáls mátrxé.) Ha mde sajátérték poztív (azaz a mátrx "poztív deft"), a sokdmezós felület lokáls mmumába vagyuk, ha mde sajátérték egatív (a mátrx "egatív deft"), lokáls maxmumba jutottuk. Első- (másod-, harmad-, stb.) -redű yeregpotak evezzük a felület azo potját, melye egy (kettõ, három, stb.) egatív sajátérték va, és a több poztív. Az elsőredű yeregpot tehát mde ráyba mmum, kvéve egy ráyt, melybe maxmum. Úgy képzelhető el, mt a magas hegycsúcsok között hágó, mely két völgy között a hegygerc legalacsoyabb potja. Az elsőredű yeregpot számukra külööse fotos, hsze egy reakcó átmeet állapotát jellemz és haladás útvoalát adja meg. A reakcó lejátszódása sorá egyk mmumból a másk felé ez a pot jelet a maxmáls eergájú állapotot, mely ugyaakkor mde más ráyból mmáls eergájú. Erről a potról mdkét mmum elérhető úgy, hogy a legmeredekebb lejtő duluk az egyk, lletve a másk ráyba lefelé. Ez matematkalag köye és egyértelműe defálható, ezáltal egy kéma reakcó lejátszódásáak útja, a reakcóút s egyértelműe megadható. Ezt az utat evezk belsõ reakcó koordátáak, és rövdítk IRC-ek (trsc reacto coordate). Melőtt agyo megörülék, hogy ezáltal egy kéma reakcót tökéletese tuduk modellez, emlékeztetük kell az olvasót, hogy modellük az atommagok - és így a molekulák - ketkus eergájáról elfeledkezk. (Ez már csak a valód Bor-Oppehemer modellel vehetõ fgyelembe.) A potecálfelülete a ketkus eerga azt jelet, hogy a részecskék em a felülete, haem a felület fölött mozogak, éppe ayval, amey a ketkus eergájuk. Ezáltal - mt egy légpárás jármű - a felület fomabb görögyet em érzékelk, ksebb mmumoko-maxmumoko átledülhetek, és csupá a köryező agy hegyvoulatok befolyásolják őket. Eélfogva a reakcó ráya s lehet más, mt amt az IRC dktála. A potecálfelület taulmáyozása új molekulák felfedezését tesz lehetővé és komoly segítséget yújt a molekulák szerkezetéek megértéséhez s. Segítségével köyedé terpretálhatók külöböző kéma reakcók és fzka-kéma folyamatok, mt a dsszocácó, zomerzácó, az elektroátmeetek egyk állapotból a máskba, vagy a részecskék ütközése és szóródása. Nem véletle, hogy ez a kvatumkéma egyk legzgalmasabb kutatás területe. Nem szabad azoba elfelejte, hogy a fet tárgyalt sztatkus modell csak absztrakcó, mely a magok rezgését és forgását teljese elhayagolja. E félklasszkus modellbe a potecálfelületet kvatummechaka számításokból yerjük, de a magmozgást folytoosak tektjük: a molekula mozgását a potecálfelület dombja leguruló golyó modellez. Ez számtala hba forrása lehet, pl. azáltal, hogy olya sekély mmumokat ad meg stabls állapotkét, melyek a valóságba még abszolút zéruspoto sem létezhetek (mert em fér el beük még a zéruspot rezgés sem). Ezért, ha a valósághoz hű modellt akaruk haszál, mdeképpe fgyelembe kell ve legalább a rezgés állapotokat. Ugyaakkor sajálattal, de tudomásul kell veük, hogy számítógépek ma kapactása em tesz lehetővé a magmozgáshoz tartozó Schrödger egyelet megoldását agyobb redszerek esetébe. 35

36 A legegyszerűbb módszer az, ha em oldjuk meg a magmozgás Schrödgeregyeletét, haem csak szmuláljuk a megoldást, méghozzá úgy, hogy a potecál mmumokhoz parabolát llesztük (3.7. ábra). Ez az ú. harmokus közelítés mdg potatla, de ha a mmum mély, elég jó becslést ad a rezgés frekvecákra, legalábbs a zéruspotrezgés köryéké. Fotos azoba észbe tarta, hogy a parabolkus potecál em a rezgés Schrödger-egyelet megoldásából adódk. A ma kvatumkéma a agyo ks molekulák kvételével eél többre em képes ábra. Potecáls eerga és harmokus rezgés 3.8. ábra. A valód Bor- Oppehemer közelítés sorá a rezgés és forgás állapotokat a magmozgás Schrödger egyeletéek megoldásából yerjük 3.9. ábra. Túl a Bor- Oppehemer közelítése. Mvel az elektromozgás em külöül el a magmozgástól, potecálfelület em defálható. Ha vszot megoldjuk a magmozgás (3.35) Schrödger-egyeletét, megkapjuk Ψ-t és E-t. Előbb a magok rezgő- és forgómozgását írja le, utóbb meység pedg a redszer teljes eergáját adja meg: E = Ee + E (3.35) (ahol E a magmozgás ketkus eergája.) Az állapotot már em a potecálfelület jellemz, és Ψe írja le, haem a redszer teljes E eergája, ll. a szorzathullámfüggvéy, ΨeΨ. Hagsúlyozzuk, most tartuk a Bor-Oppehemer közelítésél! Az így yerhető E-r dagram az eergafelület, avagy utalva a felület sokdmezós voltára az eergahperfelület, * mely ayba külöbözk az előző potecálfelülettől, hogy a potecálfelület csak azo potja értelmezhetők rajta, melyek megoldása a H e Ee (3.36) egyeletek. Mvel a rezgések és forgások kvatáltak, a potecálfelület stabls tartomáya meté (azaz a mmumok köryezetébe) dszkrét potokat, ll. a rezgés * Szgorúa véve a potecáls eerga hperfelület utá teljes eerga hperfelületek kellee evezük. 36

37 ampltúdó bejelölésével dszkrét szakaszokat yerük. E "vízsztes" szakaszok mutatják a molekula lehetséges rezgőmozgását az adott állapotba. A 3.8. ábra a 3.3. ábrához képest ayba módosult, hogy berajzoltuk a rezgés szteket (a forgás sztek hasolóképpe berajzolhatóak.) A molekula egy-egy szte mozoghat, két sztvoal között eergája em lehetséges. Eélfogva a görbe két sztvoal között szakasza em értelmezhetők. A felülete való haladás most már csak "ugrádozva", rezgések és forgások gerjesztésé keresztül valósulhat meg, egyk felületről a máskra pedg az elektrook gerjesztésével jutuk. Ez a közelítés adja legjobba a klasszkus molekulaképet. Molekula állapotak evezhetük ezek utá egy adott elektroállapothoz tartozó mde olya mmumot, melyhez legalább egy rezgés ívó redelhető és a redszerek három traszlácós szabadság foka va. Ezzel egydőbe kevésbé szemléletessé válk az átmeet komplexum és az aktválás eerga fogalma. Az előbb a kdulás és végtermék elsõ közös vbrácós sztjét érthetjük, az utóbb pedg eze rezgés sztek a megfelelő zéruspot rezgés szthez vszoyított relatív eergáját. A közös vbrácós szt alatt s azoba számtala rezgés-forgás szt va, melyekről az átmeet az alagúteffektus révé lehetséges és az átmeet aál valószíűbb, mél közelebb vagyuk a közös szthez. Így az átmeethez em redelhető határozott eerga. Tulajdoképpe szgorúa véve átmeet komplexumról sem beszélhetük és az aktválás eergához s csak valószíűség képet redelhetük. Ha agyo preczek akaruk le, a Bor-Oppehemer közelítés sem érvéyes, azaz a redszer valód hullámfüggvéye em választható szét (3.30) szert, és az elektroállapotok em külöíthetők el a magmozgásból származó rezgés és forgás állapotoktól. Eélfogva hperfelületek sem létezek. A kvatummechaka törvéye értelmébe csupá azt modhatjuk, hogy egy mkroredszerek külöböző (dszkrét és folytoos) állapota lehetek, melyek közül csupá egy, a legalacsoyabb eergájú emelhető k. Ez az alapállapot, mde más lehetséges eergaszt gerjesztett állapot. A rezgés, forgás vagy elektroállapotokat ebbe a tárgyalásmódba már em tudjuk megkülöböztet, mt ahogy egy molekula külöböző zomerje s csak a redszer külöbözõ állapotat jeletk. Külöös vlág ez, melybe a számtala egymás fölött potecálfelületből csupá egyes potok maradtak meg. Ebbe a vlágba az etl-alkohol em zomerje, haem gerjesztett állapota a dmetl-éterek. Az átmeet állapot még az előbb kevéssé szemléletes értelmét s elveszt és cs értelme az aktválás eerga kfejezések sem. Az egyes állapotok között csupá átmeet valószíűségek létezek, a klasszkus kéma fogalmakat ezzel kell helyettesíte. Előző molekula-defcók s elvesztk értelmüket, hsze ylvávalóa cs elv külöbség egy 6 elektroból, 48 protoból és 8 eutroból álló redszer és egy 0 elektroból, két protoból és egy oxgé atommagból álló kvatummechaka redszer között oha ez utóbb bzoyos állapotát a kémkusok vízmolekuláak hívják. Mdezeket a 3.9. ábra llusztrálja; ez marad meg a 3.3. lletve 3.8. ábrákból. Mdazoáltal szerecsékre - a Bor-Oppehemer közelítés az esetek agy részébe jól írja le a molekulárs redszereket, a modell és a valóság között jól értelmezhető korrelácó áll fe és a megfelelő sztek eergája általába kevéssé külöbözk. Ebbe áll a jeletősége: a közelítés emcsak számítástechka szempotból alapvető, haem elem kéma fogalmak alapjául s szolgál. Ige óvatosa kell eljár azokba az esetekbe, amkor a Bor-Oppehemer közelítés felmodja a szolgálatot, így magasa gerjesztett rezgés és forgás állapotokba, dsszocácó eseté, Jah-Teller, ll. a 37

38 Reer-Teller effektus esetébe, Λ-felhasadásál, stb. Még ezekbe az esetekbe s alkalmazható azoba az állapotok Bor-Oppehemer tétele alapuló jelölése, amely valameyre szemléletessé tesz a modellt. A fet effektusokról részletes leírás található pl. G. Herzberg, Molecular Spectra ad Molecular Structure Vol. 3. Kreger, Malabar, 99. c. mukájába. Az elektromozgás és a rezgés csatolódásáak kísérlet vzsgálatáról lehet olvas a következő ckkbe: V. Blachet, M. Z. Zgersk, T. Sedema, A. Stolow: Dscerg vbroc molecular dyamcs usg tme-resolved photoelectro spectroscopy, Nature, 40, 5 (999) Harmadk közelítés: a függetle részecske modell Az előző két közelítés segítségével mostara skerült a hullámfüggvéyt elég jól lecsupaszíta. Megszabadultuk a sptől, valamt a magok koordátától: a Ψ változó már csak az elektrook koordátá. (Ψ- értelemszerűe csak az elektrookra voatkozó Ψe-t fogjuk érte, oha az dexet a továbbakba em írjuk k.) Új céluk az elektrook szert szétválasztás: Ψ (,,..., ) ψ() ψ ()... ψ () (3.37) ahol ψ() olya egyelektro (egy elektro koordátától függő) hullámfüggvéy, mely csak az -edk elektro koordátától függ, tehát mdössze három változós. Ahhoz, hogy ezt elérjük, a Hamlto-operátort egyelektroos operátorok összegekét kellee felíruk. Persze ez em olya egyszerű. A Hamlto-operátorak va olya része, mely ulla, egy, lletve két elektro koordátájától függ. Nevezzük ezeket Ho, H és H operátorokak. Tehát H H 0 e Z Z R m j j j e Z r h (3.38) (3.39) e H h(, j) (3.40) r Ĥo -lal semm baj scs. Mvel az atommagok a Bor-Oppehemer közelítés folyomáyakét mozdulatlaok, a kfejezés kostas. H a formulából láthatóa felbotható az egyes elektrookra voatkozó tagokra. Ĥ vszot megakadályozza, hogy a teljes Hamlto- operátort egyelektroos operátorok összegekét írjuk. Első feldulásukba tegyük úgy, mt a em-relatvsztkus közelítés, vagy a Bor- Oppehemer közelítés sorá: lelkfurdalás élkül dobjuk k a zavaró tagokat. Persze, amíg az előző két esetbe jó okuk volt ezt te, és a végeredméy gazolja s a sejtéseket, most más a helyzet, hsze az elektrook között mdeemű 38

39 kölcsöhatástól meg akaruk éppe szabadul. Legye s csak lelkfurdalásuk, de azért ézzük meg, m törték! Hogy egyszerűsítsük a dolgukat, vzsgáljuk egy háromelektroos redszert, melyet most szorzat alakú hullámfüggvéyel íruk le az alábbak szert:,,3 ĥ ĥ ĥ3 3 Ĥ 3 E Játsszuk el ugyaazt a trükköt, mt a (3.3) átalakításáál, és osszuk el az egyeletet a 3 szorzattal: 3 ĥ ĥ 3 3 ĥ , és az egyelet - csodák-csodája - szétesk három egyelektroos problémára: ĥ ĥ ĥ Mvel ĥ mde esetbe ugyaaz, elegedő csak egyszer megolda az egyeletet. Roppat egyszerű megoldáshoz jutottuk, de mlye áro! Ameybe a vzsgált redszer egy atom, vsszajutottuk a hdrogészerű atom modelljéhez. Ha a kvatumkéma eredméyet gyakorlat kérdések megoldására s alkalmaz akarjuk, erről a sztről tovább kell lépük, semmképpe sem tekthetük el az elektrook között kölcsöhatástól. Előbb azoba még egy godo kell úrrá leük. A szorzat alakú hullámfüggvéy ugyas em tesz eleget az atszmmetra követelméyéek, azaz a Paul elvek. Legye például egy kételektroos redszerük (pl. H molekula), melyek szorzat alakú hullámfüggvéye, ψ() ψ() em atszmmetrkus! Sebaj, keressük egy olya leárs kombácót, mely már atszmmetrkus lesz. Ezt megtehetjük, hsze a megoldások tetszőleges leárs kombácója s megoldás, például a következő s: N[(ψ () ψ () - ψ () ψ ()] (ahol az N ormálás faktor és a ψ(j) azt jelet, hogy az -dk függvéy a j-dk elektrora hat.) Ez a hullámfüggvéy vszot már előjelet vált az. és. elektro felcserélésekor! Nem szabad persze elfelejteük, hogy a Paul elv a teljes hullámfüggvéyre voatkozk, tehát a spt bzoyosa fgyelembe kell veük aak elleére, hogy a hullámfüggvéy sp- és pályakoordátát már szétválasztottuk. Eek érdekébe osza írjuk fel az egyelektro függvéyeket egy egyelektroos "pálya-" (ψ) és egy egyelektroos spfüggvéy (η) szorzatakét: 39

40 φ=ψ η, (3.4) hsze a fet atszmmetrkus leárs kombácóak értelme csak sppálya függvéyekkel va: N[(φ() φ() - φ() φ()]. Persze sok elektro eseté kssé körülméyes lee megkeres azt a leárs kombácót, mely bármely két elektro felcserelésére előjelet vált. Pc godolkodás utá rájöhetük azoba, hogy a megfelelő kombácó em más, mt egy determás kfejtése. Két elektro eseté a föt kfejezés éppe: N = N[(φ() φ() - φ() φ()], és elektro eseté most már a ormálás téyezőt s kírva:!. (3.4) A (3.4) determás alakú hullámfüggvéy, az ú. Slater-determás, már mde kíváalomak eleget tesz. Ha ugyas két elektrot felcserélük, az azt jelet, hogy a determás két oszlopát cseréltük fel, ez pedg megváltoztatja a determás értékéek előjelét. Ha egy atomak vagy molekuláak a determás-hullámfüggvéyébe két egyelektroos függvéy megegyezk, akkor a determás két sora s megegyezk, és így a determás értéke zérus. Ez a "klasszkus" Paul-elv matematka terpretácója: egy atomba vagy molekulába em lehet két elektro tökéletese egyforma állapotba. Ameybe két-két elektro az atom vagy molekulárs redszerbe csupá spjükbe külöbözk egymástól, ugyaazo függvéy redelhető hozzájuk. Ha a redszer összes elektroja ly módo "párosítható", a determás hullámfüggvéy egyszerűsödk, hsze elektrohoz csak / függvéy tartozk: (3.43)!.. /.. / Legyűrve az első akadályt, térjük vssza az egyelektro közelítéshez. Láthattuk, hogy az elektrook között kölcsöhatások teljes elhagyása számítástechkalag jövedelmező ugya, csak éppe tökéletese értelmetle. Próbáljuk most a kölcsöhatások valamely átlagát számíta. Modellük a következő. Vegyük az első elektrot, melyre a magok és az összes több elektro átlagos potecálja hat. Ebbe az átlagos potecálú térbe úszkál az elektro de mde más elektrotól függetleül. Aztá vegyük a másodkat, melyre 40

41 ugyacsak az összes mag, valamt az összes több elektro (bee az első elektro s) hat. Így olya effektív potecált defáltuk, melybe mde egyes elektro az összes több által létrehozott átlagos térbe, de az összes többtől függetleül mozog. * Úgy s hívjuk ezt a modellt, hogy függetle részecske modell. Mvel pedg a több elektrotól függetle mde egyes elektro, így a reá ható potecál s formálsa csak az llető elektrotól függ, tehát egyelektroos. Persze csak formálsa, hsze a potecálba az összes több elektro s bee va, tehát ahhoz, hogy ezt a potecált kszámíthassuk, smerük kell az összes elektro állapotát. (Ez már tt előrevetít az teratív megoldás rémét!) Nylvá a függetle részecske modell aál potosabb, mél ksebb a külöbség a valód kételektroos potecál és az effektív egyelektro potecál között: j e rj eff V ( ) (3.44) ahol V eff () az -dk kvételével az összes elektrotól függ. Most már sokkal jobb közelítéssel botható föl H: o eff ĥ V Fˆ Ĥ Ĥ (3.45) (ahol a szmbólum azt tükröz, hogy azért Ĥ em egésze egyelő az új egyelektroos operátorok összegével) és gaz továbbá, hogy a Φ determás hullámfüggvéy éppe a o Ĥ sajátfüggvéye: o o Ĥ E, továbbá F, valamt (3.46) o E A φ egyelektroos függvéyekből megszerkeszthető a Φ determás hullámfüggvéy, az ε értékekből pedg kszámítható a redszer E eergája. Bebzoyítható (de em tesszük), hogy a függetle részecske modellek legjobbkát akkor kapjuk, ha V eff () a következő alakú: eff V j e r j j (3.47) r j j e j Pj j jd j j j Pj j j * Ez yílvávalóa em lehet gaz! Ha egy elektro elmozdul egy, a több részecske által létrejött térbe, az összes részecske érz az elmozdulást, és ezért a tér abba a pllaatba megváltozk. 4

42 ahol a j-k elektro koordátá szert tegráluk. j(j) a j-k elektro koordátára ható j-k sppálya függvéy és a P j operátorak az a dolga, hogy az utáa következő két egyelektro függvéy elektrojat kcserélje. Pl.: (3.48) P j j j Az tegrál forma az eredet összegezés helyett éppe a kölcsöhatások átlagolását jelet. Azt, hogy mért pot a fet (3.47) szöryűség az effektív egyelektro potecál alakja, csak a következő fejezetbe áruljuk el. Ajálott rodalom P. A. M. Drac: Quatum Mechacs. Oxford Uversty, Oxford, 953. A relatvsztkus kvatumelmélet klasszkus köyve. R. E. Moss: Advaced Molecular Quatum Mechacs: A Itroducto to the Relatvstc Quatum Mechacs ad the Quatum Theory of Radato. Chapma ad Hall, Lodo 973, - Alapos és jól olvasható mű. M. Bor, J. R. Oppehemer, A. Phys., 84, 457 (97). Bor és Oppehemer eredet közleméye. M. Bor, K. Huag: Dyamcal Theory of Crystal Lattces. Oxford Uv. Press, Oxford, 954. (Újabb kadás: Oxford Uv. Press, Oxford, 996) - A Bor-Oppehemer közelítés általáos elmélete és dszkusszója. Adabatkus és dabatc esetek. B. Boull, O. Her-Rousseau, M. Deume: J. Chem. Educ., 65, (988). A Bor-Oppehemer közelítés és a pszeudo Jah-Teller effektus. M. Rgby, E. B. Smth, W. A. Wakeham ad G. C. Matlad: The Forces betwee Molecules. Claredo Press, Oxford, 986, Kváló összefoglaló a potecálfelületekről. K. P. Lawley (ed.): Potetal Eergy Surfaces. Wley, N. Y A potecálfelület fogalma és alkalmazása. T. Azum, K. Matsuzak: What does the Term Vbroc Couplg Mea? Photochemstry ad Photobology, 5, (977). Kváló összefoglaló a Bor- Oppehemer közelítésröl. M. A. D. Fluedy ad K. P. Lawley: Potetal Eergy Surfaces ad Collso Processes. Essays Chemstry, 5, 5-6 (973). Potecálfelületek és a kéma folyamatok damkája. P. M. Kozlowsk, L. Adamowcz: Chem. Rev., 93, (993). A Bor- Oppehemer közelítés elmélete. Adabatkus és em-adabatkus közelítés. G. M. Feradez, J. A. Sordo, T. L. Sordo: J. Chem. Educ., 65, (988). A potecálfelület szemléletes leírása. J. N. Murrel, S. D. Boseac: Itroducto to the Theory of Atomc ad Molecular 4

43 Collsos. Wley, Chchester, fejezet: túl a Bor-Oppehemer közelítése. J. C. Polay: The Trasto State, A. Zewal (ed.) The Chemcal Bod. Structure ad Dyamcs. Academc Press, Bosto, 99. Hogya llusztrálják a kísérletek a potecálfelületet? J. C. Tully: Sememprcal Datomcs--Molecules Potetal Eergy Surfaces, Potetal Eergy Surfaces (ed. K. P. Lawley), Wley, N.Y., 980. A potecálfelület fogalmával értelmez számos fotos folyamatot, pl. eergaátadást, töltésátmeetet, sp-tltott reakcókat, sugárzásmetes átmeeteket, stb. C. Bottcher: Excted-state Potetal Eergy Surfaces ad ther Applcatos, Potetal Eergy Surfaces (ed. K. P. Lawley), Wley, N.Y., 980. Gerjesztett állapotú molekulák potecálfelülerteek számítás módszere. 43

44 4. A HARTREE-FOCK MODELL ÉS KÖVETKEZMÉNYEI Térjük vssza az egyelektroos közelítéshez egy új, gyakorlat kérdéssel. Hogya határozzuk meg a φ egyelektroos függvéyeket, melyekből aztá a determáshullámfüggvéyt összeállítva a vzsgált mkroredszer eergáját (és egyéb tulajdoságat) a legjobba közelíthetjük meg? Írjuk fel a (3.38)-(3.40) egyeletek alapjá az eerga várható értékét: E H H o h h j, (4.) j ahol Φ a keresett Slater-determás, és Ĥ a valód Hamlto operátor, em pedg (3.46)- o o ból a lebutított Ĥ ( Ĥ em keveredő össze Ĥ o -lal!). Tudjuk, hogy a determás em egyéb, mt szorzat alakú hullámfüggvéyek leárs kombácója. Mthogy a h operátorok egy-egy lye szorzatból csupá egy, a h j operátorok pedg mdössze két függvéyre hatak, végg kell godoluk, hogy a fet borzalmas tegrálokból mely tagok tűek el és melyek maradak meg. Vzsgáljuk először a h ( ) k tegrált. Írjuk k a determást, mt a szorzat hullámfüggvéyek összes lehetséges leárs kombácóját (a ormálás téyezőktől az egyszerűség kedvéért most tektsük el): h k = ( )... k ( k) h( k) ()... k ( k) ( ) = k ( k) h( k) ( k) k ( ) () + ( k ) hˆ ( k) ( k) k j csere j k csere k ( j) j ( j) + Jó hosszú kfejezés, melyből amt látszk csupá az első szorzat marad meg, hsze mde más szorzatba található a pályák ortogoaltása matt eltűő tegrál. Az eredméy tehát: h ( k) = k ( k) h( k) ( k) k. Ezek utá (4.) másodk tagja a fet kfejezés -szert összegzése - a következő alakba írható: h ( k) = k ( k ) h( k) k ( k) A (4.) kfejezés harmadk tagját hasolóa kezelhetjük. Vzsgáljuk először a kettős szumma egyetle tagját: h l = ( )... k ( k) l ( l) h( k, l) ()... k ( k) l ( l) ( k, ) 0 = ( k) ( l) h( k, l) ( k) ( l) k l k l ) () + (-) ( k) ( l) h( k, l) ( l) ( k) ( k l k l ( ) () + 44

45 Csak e két tag marad meg a tömétele szorzatból, hsze a formula összes több szorzata tartalmaz eltűő tegrált. Összegezve: j h ( k, l) = j ( ) j ( j) h(, j) ( ) j ( j) - ( ) ( j) h(, j) ( j) ( ) Mvel = j esetbe a megmaradó két tag egyelő, ebből következk, hogy a dagoáls mátrxelemek eltűek, és az összegzés a következő formába írható: j j j h ( k, l) = j ( ) ( j) h(, j) ( ) ( j) - j j ( ) ( j) h(, j) ( j) ( ) j j Az tegrálok fetekél jóval részletesebb elemzése megtalálható pl. a Kapuy-Török: Az atomok és molekulák kvatumelmélete (Akadéma Kadó, 975), vagy Ladk: Kvatumkéma (Műszak Kadó, 969) c. köyvekbe. És mutá megharcoltuk mde egyes tegrállal elég keméy muka, az alább végeredméyhez jutuk: E Eo h j h j j j j j j h j j j j j j j E o h j h j P j (4.) j Ha jól megézzük és mért e teék íme, megjelet a (3.47) potecál kfejezése! Ugya a szmbólum helyett most az szmbólumot haszáljuk, de ez e j j tévessze meg sekt: azért tehetjük meg, mert a kettős szumma első kfejezése (az ú. Coulomb-kölcsöhatás) és másodk kfejezése (az ú. kcserélődés kölcsöhatás) egyelők és így kejtk egymást, ha = j. Ematt hat a (3.46) potecál úgy az -k elektrora, mt egy - elektroból álló tér! A Coulomb-kölcsöhatás az elektrook között elektrosztatkus kölcsöhatást írja le, a kcserélődés tag pedg a hullámfüggvéy atszmmetrájáak a következméye, és ezért klasszkus aalógja cs. Feladatuk ezek utá egyértelmű: hogya kell meghatároz az egyelektroos φ függvéyeket ahhoz, hogy az eerga mmáls legye. Tpkus varácós probléma! A varácós módszer Legye egy redszer alapállapotú eergája E o, a hozzátartozó állapotfüggvéy Ψ o. Jeletse Ω valamely tetszőleges függvéyt, melyről csupá azt kötjük k, hogy a Hlbert tér eleme, azaz kvatummechaka szempotból "jó" függvéy. Képezzük a 4. axóma szert az eerga középértékét eze Ω ú. varácós próbafüggvéy segítségével: V eff 45

46 E Hˆ ahol a evező oa adódk, hogy Ω-ról még azt sem feltételezzük, hogy ormált. Matematka szempotból a (4.3) középérték egy u. fukcoál. Amíg egy függvéy egy számhoz egy másk számot redel, egy fukcoál egy függvéyhez redel egy számot. Ez esetbe a redszer állapotfüggvéyéhez redelük egy számot, az eergát. Úgy modjuk, hogy az eerga az állapotfüggvéy fukcoálja: E=EΨ. A varácós elv kmodja, hogy bármely Ω eseté gaz, hogy E o E és az egyelőség akkor és csak akkor áll fe, ha Ω = Ψ o, azaz E o mde e módo számított eerga alsó korlátja. A Schrödger-egyelet sajátfüggvéye teljes, ortoormált függvéyredszert képezek, mely szert tetszőleges Ω-függvéy sorbafejthető. (Emlékeztetőül: teljes, ortoormált függvéyredszer a Hlbert tér egy bázsa, és egy bázssal a tér mde eleme leárs kombácó alakjába kfejezhető.) c Behelyettesítve a (3.) összefüggésbe kapjuk a következőt: * * cc Hˆ ' cce E * * cc ' cc Kvova mdkét oldalból E o -t: E Eo * cc E Eo * cc. Mvel bármely E sajátérték agyobb, mt az alapállapothoz tartozó E o, ezért az próbafüggvéyel számított E s csak agyobb lehet E o -ál. Ha véletleül = Ψ o, akkor az összes c zérus, kvéve c o -t, mely egyelő -gyel, és ekkor E = E o A tétel jeletősége órás: ha ugyas valam módo meg tudjuk határoz az (3.) egyelet mmumát, megkapjuk az alapállapot eergáját. Hasoló mmumtételek láthatók be a gerjesztett állapotokra s (azzal a feltétellel, hogy a próbafüggvéyek ortogoálsak kell lee az összes alacsoyabb eergájú állapot egzakt sajátfüggvéyére). Logkusa adódk a kérdés: hogya élhetük a varácós elv yújtotta lehetőséggel, mlye módo számíthatjuk k a mmumot? Talá addg keresgélük a Hlbert-tér dzsugelébe, amíg rá em bukkauk a megfelelő függvéyre? - Szszfusz muka! Létezk egy sokkal célravezetőbb út. Válasszuk k a Hlbert térbe egy smert bázst, legye ez modjuk a {φ}, fejezzük k az próbafüggvéyt e bázs leárs kombácójával és helyettesítsük a (4.3) összefüggésbe: E c Ĥ c j j j c c j j j Képezzük az operátor H mátrx reprezetácóját az adott bázs segítségével (.0) alapjá: H ˆ H (4.4) j j valamt az S u. átfedés tegrál mátrx elemet a következők szert: S (4.5) j j és mdezeket helyettesítsük a fet képletbe: (4.3) 46

47 c * c H c* j j c j Hj j j S( zámláló ) E c* c c* c S N( evező ) j j j j j j Problémák tehát most már em a próbafüggvéyek varácója, haem a leárkoeffceseké: hogya válasszuk meg a c, c j paramétereket, hogy E mmáls legye? Ez pedg már egy egyszerű szélsőérték feladat, melyet derválással oldhatuk meg. E Képezzük a parcáls derváltakat mde c -re: c E S' N N' S S' EN' 0, azaz S' - EN' = 0. c N N Elvégezve a derválást a következő homogé, leárs egyeletredszerhez jutuk: c ( H ES ) 0 ( =,,...), (4.6) j j j j amely kfejtve a következőképpe éz k: c (H -S E) + c (H -S E) +... = 0 c (H -S E) + c (H -S E) +... = 0... Avagy mátrx alakba kfejezve: H - ES c = 0, (4.7) melyek a em trváls megoldása: H-ES = 0. Ezt a determást evezk szekulárs determásak. A belőle yert polom gyöke adják az E o, E,..., E k,... értékeket, melyeket a redszer eerga-sajátértékeek tektük. Ameybe a próbafüggvéy ormált, feltételes szélsőérték-feladathoz jutuk. Keressük az * E H ˆ c c j Hj j kfejezés szélsőértékét az * c c jsj j mellékfeltétel fgyelembe vételével. Az lye feladatok megoldására szolgál az ú. Lagrage-multplkátorok módszere. E szert a mellékfeltételeket egy határozatla faktorral (-ε) szorozva hozzáadjuk a szélsőérték feladathoz és így, mt egy feltétel élkül szélsőérték feladatot oldjuk meg: ' * * E c c jhj c c jsj. j j Eek a kfejezések keressük a feltétel élkül első varácóját: * E' c c j H j Sj 0 j A varácó akkor zérus, ha a c paraméterek szert derváltak értéke zérus, derváljuk tehát a c -k szert: E c ' c j j H S 0 j j és etől kezdve az eljárás ugyaaz, mt az előbb. Az smeretle ε Lagrage multplkátorok adják a keresett sajátértékeket. Csupá azt kötjük k, hogy φ-k ortoormáltak, vagys feltételes varácós feladatak ézük elébe. A megoldáshoz a j j feltételeket egy határozatla -εj paraméterrel megszorozva hozzáadjuk az eerga (4.) kfejezéséhez és az így kapott formula mmumát keressük. 47

48 Keressük tehát az E E. j kfejezés mmumát. Általáosságba ha j A f Ag ˆ, akkor A f Ag ˆ f Aˆ g, ezért E első varácója: E * ˆ j j hˆ j jhˆ j Pj j j j j jd ahol E-t a (4.) formulából vettük. Ez a kfejezések azoba csak az első fele, a f A g -ek megfelelőe. A másodk fele vszot ezutá már szte gyerekjáték: * * ĥ j j ĥ j Pˆ j j( j ) j j j * j j d A mmumba δe = 0, mely akkor lehetséges, ha δφ () ll. együttható (a szögletes zárójeles részek) zérussal egyelők, azaz: ĥ j jĥ j Pˆ j j j j j j =,,...,, (4.8) és ugyalye formula adódk a kfejezés a másodk részére s, mely az első kojugált komplexe, ezért mde -re párokét ekvvalesek. A szögletes zárójeles részt Fock-operátorak evezzük és Fˆ -vel jelöljük. A feltételes varácószámítás eredméye a következő alakba adható meg: Fˆ =,,..., (4.9) j j j * ahol az elektrook száma és az következőképpe éz k: F Fock-operátor a (3.45) és (3.47) alapjá a ĥ jĥ j Pˆ Fˆ (4.0) j j j j j Az darab (4.9) egyeletet Hartree-Fock (rövde HF) egyeletekek evezzük. Írhatjuk az egyeleteket összeszorozva, mátrx alakba s: Fφ = φ ε F (4.) 48

49 ahol φ egy sorvektor, ε pedg egy égyzetes mátrx. Mvel ez utóbb szmmetrkus s, megfelelő hasolóság traszformácóval dagoalzálható. Legye a megfelelő traszformáló mátrx Q. Ekkor az alább mátrxegyelet írható: Q ' F QQ Q F,,,,, (4.) amelyek a kompoese (a vesszőket elhagyva) az F =,,..., (4.3) sajátérték egyeletek, melyeket kaokus HF egyeletekek evezek. (Az F operátor a traszformácóra em változk.) Helybe vagyuk tehát! Ha megoldjuk az egyelektroos (4.3) egyeleteket, márs megva a keresett determás hullámfüggvéy, valamt a redszer eergája, mely most em az ε meységek * egyszerű összegekét adódk, amt az a (4.), (4.0) és (4.3) formulákból következk. Megválaszoladó kérdés azoba még mdg va, em s egy! Először s a (4.3) Hartree-Fock egyeletek megoldása. Ráézve a Fock-operátor (4.0) alakjára rögtö szembetűk, hogy F -be szerepelek a kszámítadó φj függvéyek. Tpkus terácós feladat: fel kell veük valahogy egy kezdet megszerkesztjük vele az o Fˆ egyelektroos függvéysorozatot, o o o,, operátort, majd megoldva a HF egyeleteket új,, sorozatot yerük. Ezzel új Fˆ operátort szerkesztük és folytatjuk az eljárást a kovergecág. Ha elértük, örülük, és azt modjuk hogy, a redszer ömagához következetes, agolul self cosstet feld. Az eljárást ezért SCF eljárásak evezzük. Megjegyezzük, hogy a Fock operátorak az említetteke kívül még más - végtele számú - sajátfüggvéye (φ+, φ+,...) s va, de jele pllaatba ezek számukra em érdekesek. A másodk kérdés a (4.) traszformácó létjogosultsága. Nem vtás, a (4.3) kaokus HF egyeletek köyebbe kezelhetők, mt az eredet (4.9) egyeletek. De pusztá ez a téy megegedhetővé tesz-e egy lye ökéyes lépést? Köyedé belátható, hogy egy hasolóság traszformácó a determás (és így a Slater-determás) értéké em változtat. A traszformácó megváltoztatja ugya az egyes φj-ket, de a fzka értelmet hordozó Φ determás és eek megfelelőe a redszer eergája em változk. Legye A egy égyzetes mátrx, melye végezzük el a Q és Q - mátrxok segítségével egy hasolóság traszformácót. Keressük a QAQ - hasolóság traszformált mátrxhoz tartozó determás értékét: Q AQ Q A Q Q Q A Q Q A A ahol felhaszáltuk, hogy - szorzat mátrx determása egyelő az eredet mátrxok determásaak szorzatával és - szorzat mátrxhoz tartozó determás értéke függetle az eredet mátrxok sorredjétől (kommutatvtás). * Az ε' mátrx dagoáls elemet egy dexszel jelölhetjük. 49

50 Nyomatékosa hagsúlyozzuk, hogy a φ-függvéyekek és a hozzájuk tartozó ε sajátértékekek semmlye fzka értelmük cs. Eek elleére (vagy tá éppe ezért?) egy agyo szemléletes képet redelhetük ezekhez a meységekhez. Ez a molekulapálya modell (az agol molecular orbtal elevezés utá MO-modell), amelye a ma kéma tektélyes része alapul. Mvel mde egyes elektrohoz tartozk egy φ- függvéy (és egy ε sajátérték), a modell kézefekvő: φ írja le az -k elektro állapotát, ε pedg az eergáját. Nevezzük a φ egyelektroos függvéyeket pályákak (ha atomról va szó, atompályáak, ha molekuláról, akkor molekulapályáak) és az (eerga dmezójú) ε meységeket pályaeergákak. A pályák és pályaeergák így mtegy belső struktúrát adak az llető atomak, vagy molekuláak: az egyes elektrook szépe sorba "ráülek" a pályákra, betöltk azokat. Ha az elektrook elfogytak, a több pálya (φ+,...) "üres", így még az elektrook gerjesztés folyamataak értelmezésére s alkalom yílhat. Az így yert betöltött pálya-sorozatot elektrokofgurácóak evezzük. Az üres pálya kocepcója még a betöltött pályáál s komolyabb elv hbát tartalmaz, ha ugyas a Fock operátor egy "üres" pályára hat, az olya, mtha egy elektrora em -, haem elektro hata. Ezért általába em s beszélük üres, haem csak vrtuáls - em valód - pályáról. Külööse a pályaeerga-fogalomról rí le, hogy csak fkcó és em valóság, hsze az ε értékek mögött a feltételes varácószámítás sorá fellépő kétdexes paraméterek, az u. Lagrage-multplkátorok állak, melyekből "pályaeergát" csupá egy ökéyes traszformácó csált. Más traszformácók s egyeértékű egyelektro függvéyeket adak, de természetese em dagoalzálják az ε-mátrxot. Ezért csak a kaokus pályák eseté va értelme pályaeergáról beszél. Léyegese egyszerűsödk a HF módszer, ha a φj függvéyekre megszorításokat vezetük be. Az egyelektroos pályákat célszerű úgy választa, hogy feleljeek meg a redszer szmmetrájáak, vagys a molekula szmmetracsoportja traszformácós tulajdoságaak. Az lye pályákat szmmetrapályákak evezzük. 4.. ábra. UHF- és RHF-pályák Szokásos megszorítás az, ha fgyelembe vesszük a pályák szerkesztéséél, hogy a φ egyrészecske sppálya-függvéyek a sp- és pályafüggvéyek szorzata, azaz ψ α, vagy ψ β alakúak (ld ), vagys a ψ pályára két elektro ültethető, az egyk α, a másk β spel. Amíg tehát a megszorítás élkül HF, azaz UHF (az agol urestrcted szóból) 50

51 pályák md külöböző eergájúak (kvéve a szmmetra okozta degeerácót), addg a megszorításos (restrcted) HF azaz RHF - módszer kétszerese betöltött (ll. betölthető) térbel pályákat ad, hsze a ψ α és ψ β pályák degeeráltak (4.. ábra). A matematkaszámítástechka következméy sem érdektele, hsze az RHF egyeletek száma éppe fele az UHF egyeletek számáak. Ameybe mde egyes pálya kétszerese betöltött, zárt héjú redszerről beszélük, ha létezek félg betöltött pályák s, yílt héjú redszerről va szó. Íme tehát az eredméy: hosszú és boyolult matematka bűvészkedés utá eljutottuk a modellhez melyet mde elem kéma kézköyv tartalmaz. * Zárthéjú redszerekre a (4.) eerga-kfejezés émleg módosul, mvel mde ψ pályafüggvéy kétszer szerepel a determásba, egyszer α, egyszer pedg β spel, és azok az tegrálok, melyekbe elletétes spű függvéyek vaak, a spfüggvéyek ortogoaltása matt kesek: / / ĥ jĥ j Pˆ j E E (4.4) o és mvel az Fˆ / j =,,..., / (4.5) zárthéjú RHF egyeletekbe az F-operátor alakja: Ezért / F h j h j P j. (4.6) j j j j / h j j h j P j j j (4.7) j és így a redszer teljes eergája: j j j / E E h 0 (4.8) alakba írható. Amt látható, a redszer eergája em a pályaeergák a (3.46) alakú egyszerű összege, azaz E E O. Említettük, hogy a redszer valód hullámfüggvéye a em-relatvsztkus közelítés matt egydejűleg sajátfüggvéye az L, L z, S z és S operátorokak. Az egyelektroos közelítésből következk, hogy az UHF hullámfüggvéyre ez már em feltétleül áll fe; Φ em feltétleül sajátfüggvéye az S -ek. Vzsgáljuk például egy dublet állapotot, * Fogalmazzuk kább úgy, hogy ezek utá már látható a kéma modell valód eredete és értelme. 5

52 melyet a Φα és Φβ determás hullámfüggvéyek írak le. A megfelelő sp-sajátérték egyeletek a következők: Ŝ S S S (4.9) Az (/)(/+)=0,75 sajátérték mér a dublet állapot tsztaságát. Az UHF hullámfüggvéy agyo gyakra em tszta dublet állapot, és más, magasabb multplctású állapotokkal va szeyezve. Ilyekor a számított érték eltér 0,75-től (lletve az adott állapot megfelelő s ( s ) értékétől). * A jeleség számos probléma okozója lehet, pl. erőteljese torzíthatja a potecálfelületet, megtévesztő, em létező mmumokat adhat és az átmeet állapotok helyét eltólhatja. Ha a spfüggvéy szeyezett, az u. spprojekcó (vagy más éve sp ahlácó) módszerét alkalmazhatjuk. Ehhez először meg kell keres a szeyező sp-kompoeseket, majd egy projekcós operátor segítségével a em kíváatos kompoesek eltávolíthatók. A projekcó mélyít az eergát, azoba a potecálfelület torzulásat em szütet meg. A megszorítások ge fotos következméye, hogy az RHF hullámfüggvéy mdg sajátfüggvéye az S -ek. 4.. A Hartree-Fock-Roothaa módszer A HF módszer alapeleme a megfelelő egyelektroos pályafüggvéyek megszerkesztése, majd varálása. A legegyszerűbb esetekbe - atomokál - ez még vszoylag köye lehetséges, mvel a gömbszmmetrkus térbe a három változós függvéyek szögfüggő részét változtatás élkül átvehetjük a H-atom megoldásából, és csak az r-től függő, tehát egyváltozós függvéy-részt kell varál. Boyolultabb esetekbe azoba ez az út már em járható. Felhaszálható vszot a varácós elv bemutatásakor már haszált módszer: válasszuk k egy megfelelő bázst - legye modjuk ez a függvéysorozat - és fejezzük k a varáladó m pályafüggvéyeket eek a segítségével: c (4.0) Ezáltal függvéyek varálása helyett már csak a leárkoeffceseket kell varál. Már tudjuk, hogy a bázs em lehet végtele, ezért bölcs előrelátással rögtö csak m darabot választuk és már azt s sejtjük, hogy a fő kérdés éppe a bázsfüggvéyek száma és * Mdg agyobb a számított ) értékél. s ( s 5

53 mősége lesz. Az egyszerűség kedvéért csak az RHF modellt tárgyaljuk, tehát legye egy zárthéjú redszerük elektroal és kétszerese betöltött pályával. Helyettesítsük (4.0)-t a (4.3) kaokus HF egyeletekbe: m m F c c =,..., (4.) Szorozzuk az egyeletet balról -vel és képezzük a skalárszorzatokat: m m F c c Rövdítsük a megfelelő mátrxelemeket. Legye F és így F és S, (4.) m m F c Sc (4.3) lletve átredezve m c F S = 0 =,..., (4.4) kapjuk a (4.6)-hoz kísértetese hasoló (4.4) egyeleteket. Mátrx-formába átírva az egyelet alakja a következő: Fc = εsc =,..., (4.5) Az F és S (mxm)-es mátrxok, c egy m-elemű oszlopvektor, azaz a fet egyeletet az alább módo szemléltethetjük: c m F = S c m 53

54 Az darab egyeletet egyetle mátrxegyelet segítségével s leírhatjuk, ha a c vektorokat egymás mellé írva egy mátrxot képezük: F C = S C ε (4.6) ahol C egy (mx)-es, ε (x)-es mátrx: m F C = S C m Most tehát az eljárás a következő. Választuk egy kdulás o c sorozatot, melyek a segítségével egy kdulás Fo mátrxot képezük. Ezutá megoldva a (4.5) Hartree-Fock- Roothaa egyeleteket új c -ket számítuk, és az eljárást addg folytatjuk, amíg az előírt SCF krtérumot el em érjük. A módszert Hartree-Fock-Roothaa (HFR) eljárásak evezk. Mvel az S mátrx em dagoáls, a (4.5) Hartree-Fock-Roothaa egyeletek - sajos - em sajátértékegyeletek, és megoldásuk roppat ehézkes. Ezért mdeek előtt sajátérték-egyeletté kell alakíta. Először s egészítsük k a C és ε mátrxokat mxm-es alakúvá. Ez köye megtehető, hsze a vrtuáls pályák ökét adják a megfelelő c +,..., c m vektorokat a C mátrx kegészítéséhez, és a vrtuáls pályához tartozó ε +,..., ε m sajátértékeket az ε dagoáls mátrx kegészítéséhez. Eljutottuk tehát egy F C = S C alakú általáosított sajátérték-egyelethez. Mvel az S mátrx öadjugált és poztív deft (mde sajátértéke poztív), létezk az S / mátrx és az S -/ mátrx s. (Defícó szert S / S / = S és S / S -/ = E). Most pedg alkalmazzuk a következő hajmeresztő trükköt: szorozzuk az egyeletet balról S -/ -del, és C elé rakjuk az S -/ S / kfejezést: / / / / / S FS S C S F' C' SC S C C' Ez már valód sajátérték-egyelet! Más ugya a sajátvektor, F helyett s más áll, de a sajátértékek ugyaazok, a C'-ből pedg C egyszerű traszformácóval vsszakapható. Végül, hogy el e veszítsük teljese a foalat, foglaljuk össze, hogy mlye lépésekből áll egy szokásos HFR számítás!. A Fock mátrx felépítéséhez szükséges tegrálok számítása.. Az S átfedés tegrál mátrx számítása. 54

55 3. S dagoalzálása: d W SW D d d d 4. S -/ számítása: S WD W, ahol D 5. Kdulás C-mátrx felvétele (pl. c j =0 alakba) 6. Az F mátrx megszerkesztése 7. Az F' = S -/ F S -/ mátrxtraszformácó elvégzése 8. F' dagoalzálása: F'C' = C'ε C' - F'C = ε d d 9. C' vsszatraszformálása: C = S -/ C' 0. Az eerga kszámítása és összehasolítása az előző cklus eergájával. Ha ΔE ksebb, mt egy előre beállított küszöbérték, az SCF eljárás kovergált. Ha em, folytatjuk a 6. pottól. Megjegyezzük, hogy a gyakorlatba az eerga szert kovergeca helyett kább haszálják a C mátrx, lletve - sokkal kább - a P = C C + u. sűrűségmátrx szert kovergecát (az dagoáls mátrx az u. betöltés mátrx, melyek eleme 0,, vagy attól függőe, hogy az llető pályát 0,, vagy elektro tölt be). 4.. Bázsok A HFR egyeletek alapot yújtaak arra, hogy molekulák elektroszerkezetét kvatumkéma eszközökkel számíthassuk. Az algortmus adott (az SCF-módszer), már csak a (4.0)-ak megfelelő bázst kell kválaszta. Ha (4.)-be az Fνμ mátrxelemet kfejtjük, vagys az F operátorba szereplő egyelektroos függvéyek helyébe s behelyettesítjük (4.0)-at, a következő kfejezéshez jutuk: m m F h * c jc h j j h (4.7) A számítások sorá az F Fock-mátrx elemeek a megadásához tehát a következő tegráltípusokat kell kszámítauk: 55

56 h - egyelektro tegrál (4.8) - kételektro tegrálok j hj j j h j j, Az S mátrx elemehez pedg a - átfedés tegrál (4.9) számítása szükséges. Az átfedés tegrálok száma em sok, m bázsfüggvéy eseté mdössze m. Az egyelektroos tegrálok száma s csak a bázsfüggvéyek számáak égyzetével aráyos. A kételektro tegrálok száma vszot m egyedk hatváyával övekszk! Oly soka vaak tehát, hogy a számítások dőgéyéek agy részét gyakorlatlag eze tegrálok kszámítása tesz k. Ezért, oha természetes az géy, hogy mél több bázsfüggvéyt haszáljuk, a számítógép véges kapactása matt józa kompromsszumot kell talál. Első ráézésre azt modhatjuk, hogy teljese mdegy, mlye bázsfüggvéyeket választuk hsze a "rossz" függvéyek leárkoeffcese úgys elhayagolhatóa kcsk leszek és így a redszer automatkusa kválasztja a megfelelő függvéyeket (persze ém forma követelméy azért va, tehát egy fej káposztát azért mégse rakhatuk közéjük). De ha meggodoljuk, hogy a bázsfüggvéyek száma korlátozott, ylvávalóvá válk a bázs mőségéek fotossága, hsze ugyaolya méretű bázs sokkal jobb eredméyeket adhat, ha a függvéyeket godosa válogatjuk. A bázsfüggvéyek kválasztásáak tovább, em lebecsüledő szempotja, hogy a fet tegrálokat mlye köye és gyorsa lehet kszámíta. Ha az tegrálás gyors, ugyaazo a számítógépe agyobb bázst haszálhatuk. Kézefekvő lee pl. a H-atom megoldására kapott aaltkus függvéyek haszálata. Ezek ortoormáltak, és a hdrogé(szerű) atomok potos leírását adják, tehát várhatóa jól fogak vselked, ha a vzsgáladó molekula atomjara e függvéyeket pakoljuk rá, és ezekkel kezdjük meg az SCF számításokat. Sajos az tegrálszámítások sorá olya techka ehézségekbe ütközük, hogy ezt a bázst agyobb redszerek vzsgálatáál fájó szívvel, de fel kell ad. Ha azoba az R(r) radáls részt egyszerűsítjük, márs ígéretes függvéyekhez jutuk: m ry, STO Nr exp (4.30) A fet, ú. Slater típusú pályák (Slater type orbtal, STO), melyekbe (az ú. effektív m főkvatumszám) és varácós paraméterek, N ormálás téyező és az Y (, ) gömbfüggvéyek ugyaazok, mt amelyeket a hdrogéatomál már megsmertük. Az így defált függvéyek abba külöbözek a hdrogészerű függvéyektől, hogy cs beük "csomógömb", de a függvéy lefutása agyo hasoló (4.. ábra). Slaterfüggvéyeket a 60-as és 70-es évekbe ge gyakra haszáltak a számításokhoz, oha a belőlük képzett (4.8) tegrálok kfejtése elég ehéz. Boys javasolta először az alább Gauss-függvéyek haszálatát: 56

57 g k p q kpq Nx y z exp r (4.3) A Gauss-típusú pályák (Gaussa type orbtal, GTO) em adják vssza a hdrogészerű függvéyek és az STO-k éles csúcsát az atommag helyé és az expoecáls "farka" s túl hrtele lefutású (4.. ábra), ezért rosszabb mőségűek, mt a Slater-függvéyek. Számítástechka előyek azoba túlkompezálják a hátráyokat, és így a ma haszálatos bázsok túlyomó többsége a Gauss-függvéyeke alapul. A (4.3) defáló egyeletbe látszólag cs szögfüggő rész. Ott va vszot az x k y p z q szorzat, mely éppe a szögfüggést tartalmazza. Az kpq pedg együttese jelet egy adott mpulzusmometum-kvatumszámot és eek megfelelőe s, p, d,... típusú függvéyt. E függvéyekből gyűjtöttük éháyat a 4.. táblázatba. 4.. ábra. Slater és Gauss típusú pályák összehasolítása 4.3. ábra. Két Gauss-függvéy szorzata s Gauss-függvéy Összehasolítva a Slater-függvéyekkel, a GTO-kból háyzó r- faktor azt jelet, hogy a Gauss-függvéyek főkvatumszámot em adak meg, tehát cs külöbség pl. a p és 3p függvéyek között. (Természetese a megfelelő ζ-paraméterek külöbözek.) Amt látható, hat d-típusú Gauss-függvéyük va (hasoló módo 0 f-típusú függvéy létezk) melyek közül csak öt (az f-típusú függvéyekbõl hét) leársa függetle. Amíg a hdrogéatom aaltkus megoldása sorá - az ortogoaltás matt - szgorúa csak ötöt találhattuk, ez esetbe yugodta haszálható md a hat (ll. md a tíz f-típusú függvéy), hsze ly módo s öveljük a bázst. (A programokba általába választa lehet, hogy öt, vagy hat d-függvéyt haszáluk.) A GTO-k a hosszadalmas umerkus tegrálás helyett aaltkusa tegrálhatók, am agy előy, de még eél s agyobb az, hogy két Gauss-függvéy szorzata s Gaussfüggvéy. Ha a két kdulás Gauss-függvéy középpotja külöbözk, az eredő kfejezhető, mt egy harmadk, új cetrumo elhelyezett Gauss-függvéy (4.3. ábra). Ezért a kételektro-tegrálok, még ha az egyes függvéyek külöböző cetrumoko vaak s elhelyezve, redkívül egyszerűe és gyorsa számíthatók. Természetese a köyű és gyors tegrálás elletételezése a agyobb bázs. Ahhoz, hogy az STO-k mőségét elérjük, -4-szer ay GTO-ra va szükség, de a tapasztalat szert még így s megér! 57

58 4.. táblázat Gauss-típusú függvéyek s-típusú függvéy: k+p+q=0 g=n exp (-r ) p-típusú függvéy: k+p+q= p x : g x =Nx exp (-r ) p y : g y =Ny exp (-r ) p z : g z =Nz exp (-r ) d-típusú függvéy: k+p+q= d xy : g xy =Nxy exp (-r ) d xz : g xz =Nxz exp (-r ) d yz : g yz =Nyz exp (-r ) d : x g =Nx exp (-r ) x d y : g =Ny exp (-r ) y d : z g =Nz exp (-r ) z Fel kell teük a kérdést, hogy hová s helyezzük, hová "cetráljuk" az egyes bázsfüggvéyeket a térbe. A 4.4. ábra éháy lehetséges elhelyezést mutat a vízmolekula esetébe ábra. A bázsfüggvéyek éháy lehetséges elhelyezése Az a) esetbe véletleszerűe vettük fel a bázsfüggvéyeket. Ez ylvá teljese értelmetle, hsze em tükröz a molekula szmmetráját és ezért a kapott molekulapályák sem fogják a szmmetrát tükröz. A b) esetbe az összes bázsfüggvéyt az oxgére tettük, így már megfelelő eredméy érhető el, ám köye lehetek a számítás sorá kovergeca problémák. A c) esetbe mdhárom atomo cetráltuk bázsfüggvéyeket, míg a d) esetbe az atomoko kívül az atomok között térbe s elhelyeztük éháy függvéyt, a molekula szmmetrájáak megfelelőe. Ezáltal az 58

59 utóbb esetbe egy flexbls, ge jól vselkedő bázshoz jutottuk, mely a égy lehetőség közül talá a legjobb eredméyeket adja. A gyakorlatba mégs a c./ eset a legelterjedtebb, mert ez a bázs agyo köye automatzálható és kéyelmese haszálható, azaz semmlye "egyéb" meggodolás a bázsfüggvéyek elhelyezésére em szükséges. Ha ezt az alapelvet elfogadjuk, már "csak" a bázsfüggvéyeket kell kválaszta és a bázs méretébe megállapod. Az atomo cetrált bázsfüggvéyeket az egyes atomokra az elmúlt 50 évbe külöböző megfotolások alapjá optmálták. Noha roppat gazságtala eek az órás és em s túlságosa felemelő (ámde agyo haszos) mukáak az eltézése mdössze egyetle modattal, megköyebbüléssel vehetjük tudomásul, hogy ekük már em kell ezzel foglalkozuk, stadard bázsok sokasága áll redelkezésükre vastag kézköyvekbe, lletve a kvatumkéma programokba beépítve. Mekkora s lehet egy bázs? Felső határ ylvá a csllagos ég; mél agyobb, aál jobb eredméy várható. Sajos, vágyakat a vzsgáladó molekula mérete, o meg a redelkezésre álló számítógép kapactása korlátozza. Mekkora lehet a mmáls méretű bázs? Természetese legalább ay függvéyből kell kduluk, amey az elektrook száma. Sőt, az atom gömbszmmetrájáak s meg kell marada, ezért például p-típusú függvéyből mmálsa három (px, py, pz) (vagy három többszöröse) szükséges. A mmáls bázs hasolít legkább a közap értelembe vett atompálya fogalmához, ekkor ugyas pl. a hdrogée a bázs egy darab s típusú függvéyből áll, a lítumo egy s és egy s típusú függvéyből, a széatomo pedg egy-egy s, s, px, py és pz típusú függvéyből atompályából. Az ú. kétszeres zéta (double zeta, DZ) bázs az atompályákat megkétszerez, tehát a szée az atompálya függvéyek: s, s', s, s', px, py, pz, p'x, p'y, p'z. Hasolóképpe a TZ, QZ, PZ bázsokba a függvéyek száma három, égy, ll. ötszöröse a mmáls bázs függvéyeek. Gyakor módszer, hogy az egyes STO-kat GTO-k leárs kombácójával állítják elő: STO r d g (4.3) A leárkombácóba szereplő g függvéyeket prmtív Gauss-függvéyekek evezk, az így defált bázst pedg kotrahált bázsak. Az eljárásak az a agy előye, hogy a leárkombácó STO mőségű lesz, de megőrz a GTO-k számítástechka előyet. Természetese előzetese optmál kell a ζ expoeseke kívül a d koeffceseket s, melyek azutá az SCF számítások sorá változatlaok maradak és így sok számítás mukát takarítaak meg. Eek alapjá külöböző, ú. kotrakcós sémák alakultak k, melyekből az alábbakba éháy példát bemutatuk. - STO-G bázs. Mmáls bázs, melybe mde atompályát (STO-t) darab prmtív Gauss-függvéy leárs kombácójából rakuk össze. Az STO-3G bázs a múlt század 70-es évebe agy épszerűségek örvedett, ma már emge haszálják. - Pople és mukatársa dolgozták k az ú. felhasított vegyérték (splt valece) bázst, melyek léyege az, hogy a belső héjak egyszeres zeta, a vegyértékhéjak DZ vagy TZ mőségűek. Pl. a 3-G bázsba az első szám a belső pályák összetételét, a következõ két szám a vegyértékhéjat jellemz. Tehát a belső pályák egyszeres zéta mőségűek és mde pályát 3 prmtív Gauss-függvéyből rakuk össze, a vegyértékhéj DZ 59

60 mőségű, egy darab két prmtív Gauss-függvéyből és egy darab prmtív Gaussfüggvéyből álló pályával. Pl. a N-atom atompályá a következők: s (3 prmtív), s ( prmtív), s' ( prmtív), px, py, pz (- prmtív), p'x, p'y, p'z (- prmtív). A 6-3G bázs vegyértékhéja TZ mőségű. Ez esetbe a trogéatom atompályá a következők: s (6 prmtív), s (3 prmtív), s' ( prmtív), s" ( prmtív), px, py, pz (3-3 prmtív), p'x, p'y, p'z, p"x, p"y, p"z (- prmtív), összese tehát 3 bázsfüggvéyük va 3 prmtív Gauss-függvéyel. - Egyéb kotrakcós sémákat s haszálhatuk, pl. 4s, 9p és 5d típusú prmtív Gaussfüggvéyből kotrahálhatuk 8s, 4p és d pályát. Ezt a következõ módo jelöljük: (4s, 9p, 5d) [8s, 4p, d]. Ha a kotrakcó módját s lát akarjuk, a jelölés a következõ: 6 /5/3 s p d amely szert a 8 kotrahált s-pálya közül egy 6 prmtívet, egy prmtívet, a több pedg - prmtív Gauss-függvéyt tartalmaz. Ugyaígy fejtjük meg a p és d pályák kódjat s. Tsztába kell leük azzal s, hogy egy általáos kotrakcós sémáál már em STO-kat szmuláluk, haem a számításhoz "csupá" egy matematka értelembe jó bázst keresük, ezért végső soro el s felejthetjük a bázshoz tapadt szemléletes képet. A bázsokat gyakra egészítjük k polarzácós és dffúz függvéyekkel. A polarzácós függvéyek tulajdoképpe a bázsfüggvéyek derváltjat szmulálják, olya bázsfüggvéyek, melyekhez tartozó =k+p+q "kvatumszám" agyobb, mt az atom legfelső betöltött pályáé. Mvel a dervált az atom hely köryezetére ad formácót, ez a módszer helyettesít az atomok közé elhelyezett bázsfüggvéyeket. Így a hdrogéatom eseté a polarzácós függvéy p vagy d típusú, a másodk sor atomja eseté d, f,... típusú lehet. Ezek a függvéyek a bázst flexblsebbé teszk, hatásuk észrevehetőe javítja az elektroszerkezet leírását, sokszor pedg élkülözhetetleek. A polarzácós függvéyeket vagy a bázs eve utá tett *-gal, vagy zárójelbe megfelelő betűkkel jelöljük. Pl. a 6-3G* ll. 6-3G(d) azt jelet, hogy a molekula mde atomjá 6-3G bázst haszáluk, és a em-hdrogé atomoko egy sorozat (6 darab) d-típusú függvéyt. A 6-3G** ll. 6-3G(d,p) esetébe az előző bázst még kegészítjük a H-atomoko 3-3 p-típusú függvéyel s. A 6-3G (d, p) bázs eseté a 6-3G bázst a hdrogéeke sorozat (x3) p-pályával, a em-hdrogéeke sorozat (x6) d-pályával egészítjük k. A polarzácós függvéyek fotosságára mutatuk be egy példát a 4.. táblázatba. A vzsgált három vegyület közül a metl-caát térszerkezetét vszoylag ks bázssal, polarzácós függvéyek élkül s megyugtatóa le tudjuk ír. Más a helyzet a metlzocaát esetébe, mkor s a molekula váza polarzácós függvéyek élkül leársak mutatkozk, és csak polarzácós függvéyek géybevételével kapuk leárstól eltérő értéket a C -N-C kötésszögre. Érdekes téy, hogy a leggyegébb, STO-3G bázs s meghajlítja a molekula vázát. Ez a hbák kompezácójáak köszöhető, tektsük tehát csupá szerecsés véletleek. A 6-3G(d,p) bázs vszot a molekula térszerkezetét jól adja vssza. Ugyaakkor mlye kíos bevalla - a metl-zotocaát szerkezetét 60

61 még e legjobb bázs sem képes leír. * Az NCS csoport egyértelműe leársak (azaz a molekula C3v szmmetrájúak) adódk, oha a kísérletek határozotta hajlott (Cs) szerkezetet progosztzálak. ** Ez tehát az az eset, mkor a HF módszerbe rejlő elhayagolások az eredméyekbe komoly és ylvávaló hbákat okozak, melyeket em tuduk korrgál a bázs javításával, csak a módszer javításával. 4.. táblázat A CH3OCN, CH3NCO és CH3NCS kísérlet és számított geometra adata (Å-ba és fokba) HF HF HF HF HF/6-3G Kísérlet CH 3 OCN STO-3G 4-3G 6-3G 6-3G ** (d,p) C -O O-C C -N OC N C OC CH 3 NCO C -N N-C C -O NC O C NC CH 3 NCS C -N N-C C -S NC S C NC A számításokba haszált bázst általába a módszer utá tütetjük fel, a módszer és a bázs közé ferde voalat téve, pl. HF/6-3G*, UHF/aug-cc-pVDZ, stb. Ameybe a geometrát s optmáljuk, az optmálás módszerét és bázsát kettős ferde voallal választjuk el a végső eergaszámítás jelölésétől. Pl. az RHF/6-3G**//RHF/6-3G* azt jelet, hogy a geometrát az RHF/6-3G* szte optmáltuk, majd az optmumo egy RHF/6-3G** számítást végeztük. Végezetül, pusztá a kavarodás kküszöbölésére, foglaljuk össze, mlye függvéyek kerültek szóba a fejezetbe! * Csíjá kell báuk a kísérlet és számított adatok összevetésével, mvel a kettő jeletése em ugyaaz. A számított egyesúly geometra a potecálfelület mmumához tartozó geometra paramétereket adja meg, azaz egy hpotetkus, mozgásmetes, merev szerkezetet. Mvel a molekulák álladó mozgást végezek, valójába sohasem mérhetjük az egyesúly geometrát. Amt az egyes kísérlet módszerek segítségével mérük, az a kísérlet körülméyektől (pl. hőmérséklet) függő, és a külöböző rezgés és forgás állapotokból adódó statsztkus átlag. ** Megjegyezzük, hogy azért a hba em "olya" agy, mt látszk. A C-N-C szög hajlásához tartozó potecálfüggvéy ugyas agyo lapos, vagys a leárs pozícó és a em leárs mmum eergája között külöbség agyo kcs. Ezért a molekula redkívül flexbls. 6

62 STO g egzakt, em relatvsztkus hullámfüggvéy. Slater-determás, mellyel az egyelektro-közelítés sorá a -t közelítjük. egyelektroos sp-pálya függvéyek, melyekből a determást felépítjük. egyelektroos pályafüggvéyek. A sptől függetleek. sp-függvéyek, értékük vagy. A sp-pálya függvéyeket belőlük építjük fel: = ψ bázsfüggvéyek, melyek leárs kombácójából képezzük a ψ pályafüggvéyeket. Slater-típusú bázsfüggvéyek. Gauss-típusú bázsfüggvéyek. Ezek leárs kombácóból építhetjük fel a Slater-típusú függvéyeket. Az lye leárs kombácóba szereplő egyed függvéyeket prmtív Gauss-függvéyekek evezzük. 4.. A molekulapálya-modell Az előző potokba alaposa megvtattuk a HF módszer összes smérvét és következméyét. Vázoltuk a fzka valóság közelítő matematka leírásából származó atom- és molekulapályák létrejöttéek körülméyet és hagsúlyoztuk, hogy ezekek a fogalmakak cs fzka alapjuk, fktívek. Eek elleére az MO-modell él és vrul, komoly kéma elméleteket alapozak rá és úto-útféle haszálják. Tehetk: haszos és élvezetes játékszer, melyet érdemes komolya ve. Az MO-elmélet skeréek legfotosabb elmélet hátterét a Koopmas-tétel * yújtja. E szert az -edk MO eergájáak (-)-szerese egyelő a molekula -edk ozácós eergájával: IE = - (4.33) A tétel agyo szemléletes és köye megérthető: ahhoz, hogy az -k MO-ról egy elektrot eltávolítsuk, akkora eergát kell befektetük, amekkora az llető MO eergája (4.5. ábra). Persze modauk sem kell ez a tétel s vsel balsorsa mde yűgét s ylat: egyrészt a HF modell hbát, másrészt az abból származó hbát, hogy az elektro eltávolítása utá a "maradék" elektrook em változatlaok, haem teljese újraredeződek, reorgazálódak. Az ozácós eergáak mdkét effektust magába kell foglala. A Koopmas-tétel agy szerecséje, hogy a két hba elletétes ráyú és többé-kevésbé kompezálja egymást. Ezért a tétel jól működk és segítségével például fotoelektro-spektrumokat tuduk aalzál. Avagy talá fordítva: a fotoelektrospektroszkópa alátámasztja a molekulapálya-elméletet. * T. Koopmas amerka matematkus 934-be vezette le a róla elevezett tételt. 975-be Nobel-díjjal tütették k közgazdaság kutatásaért. 6

63 4.5. ábra Pályaeergák és a Koopmas-tétel Az MO-elmélet tehát értelmet tulajdoít a bázsfüggvéyekek: ezek leszek az atompályák, melyek kölcsöhatása, kombácója adja a molekulapályákat. E pályákra telepítjük az elektrookat, párosával, elletétes spel. Az atompályák eredet eergája a kölcsöhatás sorá megváltozk. A kombácó mértékét három krtérum szabja meg: A pályák közt átlapolás mértéke (precízebbe a pályák átfedés tegrálja). Nylvávaló, ha két pálya távol va egymástól, átfedésük mmáls és a közöttük ható kölcsöhatás s mmáls. A pályák eergakülöbsége (4.6. ábra). Ha az eergakülöbség kcs (4.6/a. ábra), a kölcsöhatás erős, ez pedg a kölcsöható pályák erős felhasadásával jár. Ha az eergakülöbség agy (4.6/b. ábra), az MO-k eergája alg külöbözk a kdulás atompálya-eergákhoz képest. Ha két AO hat kölcsö, a keletkező két MO egyke mélyebbe lesz, mt az AO-k bármelyke ez hordozza a kéma kötést a két atom között, ezért kötõ pályáak evezk. A másk MO magasabba fekszk, mt az AO-k, a kötést ezért gyegít, lazítja, ezért lazító pályáak evezk. Ha eredetleg mdössze egy vagy két elektro volt a két AO-, ezek a kötő pályára kerülek, a folyamat eergayereséggel jár, és stablzálja a kötést. Tovább egy vagy két elektro már csak a lazító pályára fér el, így a kötés gyegül, ll. megszűk. Ameybe kettőél több AO kombálódk, a külöböző MO-k spektrumát kapjuk. Ha a kdulás AO-k eergája külöböző volt, ehéz a képződő MO-kat kötő, ll. lazító típusba sorol, egyszerűbb a "betöltött", ll. "vrtuáls" jelző haszálata ábra. Kölcsöható pályák eergakülöbségéek hatása. a./ ks eergakülöbség, b./ agy eergakülöbség 63

64 A pályák szmmetrája. A 4.7. ábrá egy s- és egy p-pálya két lehetséges átfedése látható. A másodk esetbe a kombácó létrejöhet, az első esetbe em, hsze a poztív és egatív átfedések kegyelítk egymást. A kombácó végeredméyekét létrejövő MO-k szmmetrája em változhat ábra A szmmetra szerepe a pályák kölcsöhatása sorá Vzsgáljuk meg a vízmolekula molekulapályát. Válasszuk egy mmáls bázst, a bázsfüggvéyek tehát a hdrogéatomok s pályá (- db), valamt az oxgé s, s és px, py, pz pályá. Végeredméybe 7 bázsfüggvéyük va, eélfogva 7 MO-t váruk, melyek közül 5 betöltött, vrtuáls. Tegyük fel, hogy a molekula tegelye a z- tegely, a molekulasík pedg az x-z sík. Rögtö rájöhetük egy csomó értékes dologra. Például arra, hogy az oxgéek a molekula síkjára merőleges py pályája a hdrogéek molekulasíkba fekvő s pályával szmmetraokok matt em kombálódhat, vagys ömaga alkot egy MO-t: MO4 py. Ez a legmagasabba fekvő betöltött molekulapálya, a HOMO (Hghest Occuped Molecular Orbtal), melyek ez esetbe az eergája s megegyezk az eredet atompálya eergájával. Ez a pálya fogja ad a vízmolekula magáyos elektropárját. Ugyacsak em kombálódk az oxgé s pályája sem, de eek oka em a szmmetra, haem a agy eergakülöbség: az s legbelső pálya eergája jóval ksebb, mt a vegyértékhéj bármely pályájáé, az ábrá ez a pálya jó éháy méterrel mélyebbe fekszk. A maradék három betöltött pálya az eredet atompályákhoz képest stablzálódott, ez a stablzácó jelet a vízmolekula kötés eergáját. 64

65 4.8. ábra. A vízmolekula molekulapályá mmáls bázs haszálata eseté, valamt a molekulapályák hozzáredelése a fotoelektrospektrumhoz Az MO3 pálya a molekula síkjába fekszk, és kombálódk a hdrogéek pályával, ezért s kombálódk a vízmolekula deformácós rezgésével. Ezt tükröz a fotoelektrospektrum megfelelő sávjáak gazdag rezgés fomszerkezete. Mdefajta spektroszkópa smeret élkül azoal látható az s, hogy a spektrum első és másodk sávjáak alakja, szerkezete agyo külöbözk - épp úgy, ahogy a hozzájuk redelt MO3 és MO4 alakja és szmmetrája s. Nem állja meg a helyét tehát a víz gyakorta haszált hbrdzácós modellje és az eek megfelelő yuszfüles ábrázolása, valamt a szokásos eszmefuttatás az oxgé két egyforma tetraéderes ráyítottságú magáyos elektropárjáról (melyeket éppe a fet két MO-hoz redelek). Az MO3 pálya határozza meg a H O H kötésszöget: ameybe eltávolítuk e egy elektrot, a maradék poztív o kegyeesedk. Az MO pálya egy csomófelületet tartalmaz a molekula szmmetrasíkjába. Ez azt sugallja, hogy a két hdrogé s pályájáak leárkoeffcese a molekulapályába azoos, de ellekező előjelű, az oxgéek pedg csak a síkba fekvő, megfelelő szmmetrájú px pályája vesz részt a molekulapályába. Fotoelektro-spektroszkópa Az ultrabolya fotoelektro-spektroszkópa (UPS, PES) alapfolyamata a következő. Megfelelő eergájú mookromatkus fotoyalábbal ütköztetjük a vzsgáladó molekulát. Az ütközés sorá a molekulák ozálódak és a távozó elektrook ketkus eerga-eloszlását mérjük: M + h M + + e - A folyamat eergamérlege: h = IE + E k ahol IE az ozácós eerga, E k a krepülő elektro ketkus eergája. A foto eergája tehát egyrészt az elektrookak a molekulárs köryezetből törtéő kszakítására, azaz ozácójára fordítódk, másrészt a tovarepülő elektrook ketkus eergájára. Ha smerjük a foto eergáját és mérjük az elektro ketkus eergáját, akkor az ozácós eerga egyszerűe számolható. A fotoelektro-spektrum tehát em más, mt a molekula ozácós eerga spektruma. Mdazoáltal a fet deáls kép több szempotból s módosul. Fgyelembe kell ve például a rezgés és forgás átmeetek lehetőséget az ozácós folyamatba. Ekkor a föt egyelet az alábbak szert fomodk: h IE a E r E E k f 65

66 ahol IE a az ú. adabatkus ozácós eerga, az az eergakülöbség, amely a rezgés alapállapotba levő semleges molekula és a rezgés alapállapotba levő poztív o között va, E r és E f a poztív ook rezgés és forgás eergája. Valóba, a spektrumok gyakra mutatak rezgés fomszerkezetet, a forgás szerkezet azoba csak agyfelbotású spektrumokba jelek meg. Ameybe fomszerkezet em jelek meg és csak egy széles, szerkezet élkül sávot kapuk, az alg leolvasható adabatkus ozácós eerga helyett (vagy mellett) haszos a vertkáls ozácós eergát defál, mely a sáv legtezívebb potjához, csúcsához redelhető. Ez az ozácót kísérő legvalószíűbb átmeettel azoosítható. Következő példák a bezol molekula. Helyezzük a molekulát az x-y síkba. Mthogy a molekulasíkra merőleges pz pályák szmmetra okokból em kombálódhatak a síkba fekvő több pályával, csupá egymással, a hat pz pálya a következő hat π-molekulapályát hozza létre. p z p z p z p 3 z p 4 z p 5 z6 6 p z p z p z p 3 z p 4 z p 5 z6 6 3 p z p z p z p 3 z p 4 z p 5 z6 p p p p 4 z z3 z p 5 z6 5 p z p z p z p 3 z p 4 z p 5 z6 p p 6 z z3 z p 5 z6 Ismerve a bezol szabályos hatszög alakját és ráézve a fet képletekre, az első két formula em s okoz godot: egy gyűrűt képez a molekulasík alatt és fölött, míg esetébe hasoló gyűrűt fgyelhetjük meg, csak a széatomok között még három csomófelülettel megszaggatva. Mdkettő tehát leutáozza a bezol szmmetráját. De m a helyzet a több éggyel? Hogya lehetséges, hogy az első és a egyedk széatom pz pályá kétszeres súllyal vesz részt a 3, 5 pályába? És hogya lehetséges, hogy ugyaezek az atompályák más molekulapályákba ( 4, 6 ) egyszerűe háyozak? A bezol hatszöges szmmetrája matt ezúttal s fellép a pályák degeerácója. A 3 és a 4, valamt a 5 és a 6 pályák kétszerese degeeráltak. A degeerált párok kompoese látszólag em tükrözk a szmmetrát, ám együttese már ge. Ahogy az atomokál a három p-pálya külö-külö még em, de együttese már gömbszmmetrkus, éppe úgy adja k együttese a hatszöges szmmetrát a két-két degeerált 3 és 4, lletve 5 és 6 molekulapálya s. 66

67 ábra. A bezol betöltött molekulapályá A 4.9. ábrá a bezol első 5 betöltött MO-ját ábrázoltuk. Igazá dekoratívak! A - redszerhez tartozó, és az előbbekbe bemutatott pályák közül csak a, valamt a 3 és 4 betöltött, közülük az utóbb két degeerált pálya adja a legfelső betöltött sztet (hghest occuped molecular orbtal, HOMO az ábrá az. és.). Az ábrá ötödk. Az összes több pálya a -redszerhez tartozk, amt abból láthatuk, hogy a a molekula síkjába cs csomófelülete. Megfgyelhető, hogy a pályák delokalzáltak, azaz a teljes molekulára kterjedek. Nem mdg va ez így, az MO-k gyakra lokalzálódak egy-egy kötése, atomo vagy atomcsoporto, lehetőséget adva külöböző kéma, fzkakéma megfotolásokra. Jó példa volt erre a vízmolekula magáyos elektropárjához tartozó pálya. Az MO-elmélet egy szokásos fogása, hogy a teljes molekula MO-t jól defált, és a probléma szempotjából relevás egységekből tesszük össze. Ezáltal köye taulmáyozható a pályaeergák változása, korrelácója, és a molekula szerkezetével kapcsolatos következtetéseket éppe az egyes molekulapályák között korrelácókból 67

68 vojuk le. Az alább példa jól demostrálja md a pályakorrelácók md pedg a Koopmas-tétel alkalmazhatóságát. Hasolítsuk össze az alább látható két molekulát! I R R N N S: S N N R R II H H Az I molekula egy szllé-származék *, a II molekula egy szlá. Az I vegyület öttagú gyűrűjébe az elektrook száma 6 és így lehetőség yílk aromás redszer kalakulására, mely a felcsoporttal tovább kojugálódhat. A II vegyület ötös gyűrűje a telített szlcum matt em lehet aromás. A két molekula fotoelektro-spektrumát és a spektrumok sávhozzáredelését a 4.0. ábrá, valamt a 4.4. táblázatba tütettük fel. A legfelső betöltött molekulapálya, mely a delokalzált -redszerre jellemző, mdkét molekulába b szmmetrájú, és az ábrá s láthatóa agyo hasoló. Érdemes megfgyel, hogy I- be a szlícumak a molekula síkjára merőleges üres p-pályája, ha ks mértékbe s, de részt vesz az aromás redszerbe. Ezt a részvételt bzoyítja az s, hogy I spektrumába az első sáv 0,4 ev-tal agyobb ozácós eergáál található, mt II-be, azaz a szlícum részvétele a delokalzácót kterjesztette és stablzálta. Ezt a stablzácót a számított pályaeergák s alátámasztják. Megfgyelhető az s, hogy I másodk és egyedk sávja majdem azoos eergáál található, mt II másodk és harmadk sávja. Ez teljese logkus, hsze a sávokhoz redelhető MO-k a szmmetrájúak, azaz a pálya csomósíkja a szlícumo megy keresztül, tehát a szlícum atompályá em veszek részt az MO kalakításába. Ezáltal a két molekula között fő külöbség (a külöböző típusú szlícum) kesk. Az I molekula harmadk sávja a szlícum molekulasíkba fekvő magáyos elektropárjától származk; ez a sáv ylvávalóa háyzk II spektrumából. A molekulapályák kombácóját taulmáyozhatjuk a 4.. ábrá, ahol s az I molekulát fragmeseből egy bezolból és egy NH S NH molekulából állítjuk össze. Ugyacsak az összehasolítás kedvéért az ábrá feltütettük az NH S NH és egy etlé molekulapályáak a kombácót s. Az így kalakuló öttagú gyűrűs molekula (III) volt az első stabls szllé, melyek elektroszerkezete agyo hasoló I-éhez. Ez a hasolóság az MO-k hasolóságából s következk. Látható az ábrá, hogy csak szmmetra szempotjából megegedett kombácók jöhetek létre. A kombácó sorá a bezol eredetleg degeerált pályá felhasadak (hsze a szmmetra lecsökke), az eg pályák a Cv szmmetrájú térbe a és b, az eg pályák pedg a és b szmmetrájúak leszek. Hasoló a helyzet a Dh szmmetrájú kombálódó etlé esetébe s. Az eredet bu és bg pályák a Cv szmmetrájú térbe a b és b, rreducbls reprezetácóba esek, és az NH S NH molekula ugyalye szmmetrájú pályával kombálódak. * Az első stabls szllét a 90-es évek elejé állították elő. Az I vegyületet 995-be sztetzálták. 68

69 4.0. ábra. I és II fotoelektrospektruma és pályahozzáredelése Az öttagú gyűrűbe és I-be s erőse stablzálódk a szlícum magáyos elektropárja, fõkét az N S N szög csökkeése, valamt a szomszédos trogé atomok övekvő duktív effektusáak következtébe. A gyűrű aromás jellegé kívül e faktor okozza mdkét szllé agy stabltását táblázat. N S: N R S N N R H H Számított + és mért ozácós eergák * (ev-ba) R R Hozzáredelés kís. szám. kís. szám b a a a b b a b 69

70 4.45 a b + A táblázatba HF/6-3G * számítások Koopmas tételé alapuló eredméye találhatók. 4.. ábra. I és III pályakorrelácó 4.3. Ab to Hartree-Fock-Roothaa számítások A Hartree-Fock-Roothaa módszer a kvatummechakába gyökeredzk. Tsztá és logkusa épül fel a kezdetektől egésze a gyakorlat felhaszálásg. A módszerbe semmféle empírát em haszáluk, és az alapvető fzka álladóko a magok és elektrook tömegé, töltésé, valamt a Plack álladó kívül más tapasztalat adatuk cs. Az lye számítás módszereket ab to (a kezdetektől ezúttal lat) módszerekek evezk. Ab to HFR számításokhoz tehát mdössze az atomok kdulás elredezésére és egy bázs kválasztására va szükség, o és persze egy működő számítógépes programra. Megfelelő programok ma már redelkezésre állak, haszálatuk éháy óra alatt elsajátítható. Akkor mért e számoljuk? 70

71 Az alábbakba két példa-számítás outputja látható. Már meg sem kellee említeük, hogy kedvec állatorvos lovuk, a vízmolekula következk. A számításokba csupá a bázst változtattuk: az elsőbe STO-3G bázst haszáltuk. Majdem a teljes outputot közöljük, magyarázatokkal ellátva. A másodk, 6-3G** számítás eredméyéből már csak a legfotosabb részleteket adjuk közre. De melőtt még belevágák, még egy magyarázattal tartozuk. A számítások legfotosabb eredméye a redszer teljes eergája. Tudjuk, hogy mél ksebb az eerga (mél agyobb egatív szám) aál közelebb vagyuk a varácós elv értelmébe a redszer valód eergájához. De azt s tudjuk, hogy az eergáak, mt fzka meységek cse zérus potja: csak zérus ayaghoz tartozhat zérus eerga. Hát akkor mhez vszoyítuk a kvatumkéma számítások sorá? A kvatumkéma stadard állapot, azaz a zérus eergaszt egymástól végtele távolságba levő atommagokat és elektrookat jelet. Egy molekula eergája ezek szert az alább részekből tevődk össze (4.. ábra): zéruspoteerga, mely a potecálfelület mmuma (egyesúly állapot) és a rezgés zéruspot között eergakülöbség dsszocácós eerga, mely a zérus rezgés állapotba lévő molekula és az atomokra botott molekula között eergakülöbség ozácós eerga, melyet be kell fektetük, hogy az atomokból mde egyes elektrot lehámozzuk, és a végtelebe távolítsuk. 4.. ábra. Stadard állapotok és relatív eergák Végezetül talá em felesleges megemlíte, hogy a számításokba haszálatos eerga egysége az atom egység (a.e. vagy agolul a.u.), avagy a hartree (Ha). Ha = 7. ev = 65.5 kj/mol. Most pedg végre lássuk a számításokat! Kdulás szerkezetükbe a vízmolekula OH kötéstávolságát,00 Ǻ-ek, a HOH szöget 09,5 o -ak választjuk és megkíséreljük az egyesúly geometrát kszámíta. A számításokhoz a épszerű Gaussa programcsomagot haszáltuk. #P HF/sto-3g OPT TEST pop=regular --- water --- Symbolc Z-matrx: Charge = 0 Multplcty = X O. H ho 45. Paracs sor Cím Kdulás molekulageometra u. Z-mátrx formátumba. Ez egy fajta belső koordáta 7

72 H ho 3 hoh 0. 0 Varables: ho. hoh 09.5 Z-Matrx oretato: Ceter Atomc Coordates (Agstroms) Number Number X Y Z Dstace matrx (agstroms): 3 4 X O H H X egy "hams" atom, egy segítségül felvett refereca pot a geometra defálásához. (A vízmolekulához felesleges.) Változók a kdulás kötéstávolságok és kötésszögek Iteratomc agles: X-O-H3= 45. X-O-H4= 64.5 H3-O-H4=09.5 STOICHIOMETRY HO FRAMEWORK GROUP CV[C(O),SGV(H)] DEG. OF FREEDOM FULL POINT GROUP CV NOP 4 LARGEST ABELIAN SUBGROUP CV NOP 4 LARGEST CONCISE ABELIAN SUBGROUP C NOP Stadard oretato: Ceter Atomc Coordates (Agstroms) Number Number X Y Z Stadard bass: STO-3G (S, S=P, 5D, 7F) Bass set the form of geeral bass put: 0 S D D D D D D+00 Stadard oretácó: a koordátaredszer középpotja a tömegközéppot, a koordátategelyek a fõ tehetetleség yomatékokkal párhuzamosak Az első atom (oxgé) bázsfüggvéye Az s függvéyt 3 prmtív Gauss-függvéyből állítjuk össze, melyeket az expoessel (első szám) és a kotrakcós koeffcessel (. szám) defáluk SP D D D D D D D D D+00 **** 0 S D D+00 A s és p függvéyek felépítése 3-3 prmtív Gauss-függvéybõl 7

73 D D D D+00 **** 3 0 S D D D D D D+00 **** There are 4 symmetry adapted bass fuctos of A symmetry. There are 0 symmetry adapted bass fuctos of A symmetry. There are symmetry adapted bass fuctos of B symmetry. There are symmetry adapted bass fuctos of B symmetry. 7 bass fuctos prmtve gaussas 5 alpha electros 5 beta electros A másodk atom (hdrogé) bázsfüggvéye A harmadk atom (hdrogé) bázsfüggvéye Bázsfüggvéyek és leárkombácók szmmetrája uclear repulso eergy Hartrees. 44 tegrals produced for a total of 44. INITIAL GUESS ORBITAL SYMMETRIES. OCCUPIED (A) (A) (B) (A) (B) VIRTUAL (A) (B) Requested covergece o RMS desty matrx=.00d-08 wth 64 cycles. Requested covergece o MAX desty matrx=.00d-06. Usorted tegral processg. Itegral symmetry usage wll be decded dyamcally. E= D+0 E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= SCF terácós cklusok SCF Doe: E(RHF) = A.U. after 8 cycles Covg = 0.8D-0 -V/T =.006 S** = KE= D+0 PE= D+0 EE= D+0 ORBITAL SYMMETRIES. OCCUPIED (A) (A) (B) (A) (B) VIRTUAL (A) (B) THE ELECTRONIC STATE IS -A. Alpha occ. egevalues Alpha vrt. egevalues Ceter Atomc Forces (Hartrees/Bohr) Number Number X Y Z A kovergecát 8 cklusba értük el. Megkaptuk a redszer eergáját. A betöltött és vrtuáls pályák eergá Az egyes atomokra ható erők. Mvel a molekula az x-z síkba fekszk, az e síkra merőleges y ráyból em hat erő. 73

74 MAX RMS Iteral Coordate Forces (Hartree/Bohr or rada) Cet Atom N Legth/X N Alpha/Y N3 Beta/Z J X O ( ) H ( ) ( 4) 3 H ( 3) ( 5) ( 6) MAX RMS Step umber out of a maxmum of 0 Item Value Threshold Coverged? Maxmum Force NO RMS Force NO Maxmum Dsplacemet NO RMS Dsplacemet NO Predcted chage Eergy=-6.444D Z-MATRIX (ANGSTROMS AND DEGREES) CD Cet Atom N Legth/X N Alpha/Y N3 Beta/Z J X O ( ) 3 H ( ) ( 4) 4 3 H ( 3) ( 5) 0.000( 6) Z-Matrx oretato: Ceter Atomc Coordates (Agstroms) Number Number X Y Z Dstace matrx (agstroms): 3 4 X O H H Az adott geometra kelégít az erőkre és eltolódásokra előírt optmálás krtérumokat? A geometra optmálás fethez hasoló lépéset khagytuk Az új geometra éháy optmálás cklus utá Iteratomc agles: X-O-H3= 45. X-O-H4= H3-O-H4=00.07 STOICHIOMETRY HO FRAMEWORK GROUP CV[C(O),SGV(H)] DEG. OF FREEDOM FULL POINT GROUP CV NOP 4 LARGEST ABELIAN SUBGROUP CV NOP 4 LARGEST CONCISE ABELIAN SUBGROUP C NOP 74

75 Stadard oretato: Ceter Atomc Coordates (Agstroms) Number Number X Y Z E= D+0 E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= E= D+0 Delta-E= SCF cklusok az új geometrára SCF Doe: E(RHF) = A.U. after 7 cycles Covg = 0.939D- -V/T =.0060 Számított eerga S** = KE= D+0 PE= D+0 EE= D Ceter Atomc Forces (Hartrees/Bohr) Number Number X Y Z MAX RMS Step umber 5 out of a maxmum of 0 Item Value Threshold Coverged? Maxmum Force YES RMS Force YES Maxmum Dsplacemet YES RMS Dsplacemet YES Predcted chage Eergy= D- Optmzato completed. -- Statoary pot foud. A geometra optmálás mde krtéruma teljesült, megtaláltuk az egyesúly geometrát ! Optmzed Parameters!! (Agstroms ad Degrees)! ! Name Value Dervatve formato (Atomc Uts)! ! ho DE/DX = 0.!! hoh DE/DX = ! A geometra optmált változó ********************************************************************** Populato aalyss usg the SCF desty. ********************************************************************** Molecular Orbtal Coeffcets

76 (A)--O (A)--O (B)--O (A)--O (B)--O EIGENVALUES O S S PX PY PZ H S H S (A)--V (B)--V EIGENVALUES O S S PX PY PZ H S H S A betöltött pályákhoz tartozó eergák MO koeffcesek. Egy MO-t egy oszlop ad meg. Vrtuáls pályák: eergák és koeffcesek DENSITY MATRIX O S.0787 S PX PY PZ H S H S H S H S Sűrűség mátrx. (Ld. 8. fejezet.) Full Mullke populato aalyss: O S.0787 S PX PY PZ H S H S H S H S Átfedés populácó. (Ld. 8. fejezet) Gross orbtal populatos: O S S PX PY PZ.407 Teljes populácó. (Ld. 8. fejezet.) 76

77 6 H S H S Codesed to atoms (all electros): 3 O H H Total atomc charges: O H H Sum of Mullke charges= Az atomok parcáls töltése (Ld. a 8. fejezetbe) Job cpu tme: 0 days 0 hours 0 mutes 38.8 secods Hasolítsuk össze az STO-3G bázssal yert eredméyeket a 6-3G** bázssal számított értékekkel. Fgyeljük meg az új, agyobb bázs szerkezetét, a molekulapályák eergáját, szmmetráját, valamt az új pályakoeffceseket. Ugyacsak összehasolítható a kétféle módo számított eerga. Ámbár a lsták végé található számítás dők abszolút értéke em sokat mod, a két számítás relatív dőgéye azért formácóval szolgál. Papírtakarékosság okából a másodk számításból csak az output fotosabb potjat közöljük #P HF/6-3g** OPT TEST pop=regular water --- Symbolc Z-matrx: Charge = 0 Multplcty = X O. H ho 45. H ho 3 hch 0. 0 Varables: ho. hoh 09.5 STOICHIOMETRY HO FRAMEWORK GROUP CV[C(O),SGV(H)] DEG. OF FREEDOM FULL POINT GROUP CV NOP 4 LARGEST ABELIAN SUBGROUP CV NOP 4 LARGEST CONCISE ABELIAN SUBGROUP C NOP Stadard bass: 6-3G(D,P) (S, S=P, 6D, 7F) Bass set the form of geeral bass put: 0 S D D D D D D-0 77

78 D D D D D D+00 SP D D D D D D D D D+00 SP D D D+0 D D D+0 **** 0 S D D D D D D+00 S D D+0 P D D+0 **** 3 0 S D D D D D D+00 S D D+0 P D D+0 **** There are symmetry adapted bass fuctos of A symmetry. There are symmetry adapted bass fuctos of A symmetry. There are 4 symmetry adapted bass fuctos of B symmetry. There are 7 symmetry adapted bass fuctos of B symmetry bass fuctos 4 prmtve gaussas 5 alpha electros 5 beta electros uclear repulso eergy Hartrees ! Optmzed Parameters!! (Agstroms ad Degrees)! ! Name Value Dervatve formato (Atomc Uts)! ! ho DE/DX = !! hoh DE/DX = ! ********************************************************************** Populato aalyss usg the SCF desty. ********************************************************************** ORBITAL SYMMETRIES. 78

79 OCCUPIED (A) (A) (B) (A) (B) VIRTUAL (A) (B) (B) (A) (A) (B) (B) (A) (A) (A) (B) (B) (A) (B) (B) (A) (A) (A) (B) (A) THE ELECTRONIC STATE IS -A. Alpha occ. egevalues Alpha vrt. egevalues Alpha vrt. egevalues Alpha vrt. egevalues Alpha vrt. egevalues Molecular Orbtal Coeffcets (A)--O (A)--O (B)--O (A)--O (B)--O EIGENVALUES O S S PX PY PZ S PX PY PZ XX YY ZZ XY XZ YZ H S S PX PY PZ H S S PX PY PZ (A)--V (B)--V (B)--V (A)--V (A)--V EIGENVALUES O S S PX PY PZ S PX PY PZ XX YY ZZ XY XZ YZ H S S

80 8 PX PY PZ H S S PX PY PZ Gross orbtal populatos: O S S PX PY PZ S PX PY PZ XX YY ZZ XY XZ YZ H S S PX PY PZ H S S PX PY PZ Codesed to atoms (all electros): 3 O H H Total atomc charges: O H H Sum of Mullke charges= E(RHF) = Job cpu tme: 0 days 0 hours mutes 6. secods. Az eredméyek alapjá taulmáyozhatjuk a bázs szerepét, valamt az ab to HFR számítások hatékoyságát (4.4. táblázat). Jól látható, hogy az eerga a bázs javulásával közeledk a kísérlet értékhez. A közeledés azoba lassul, és a számított érték em a molekula valóságos eergájához tart, haem egy afölött határhoz. Ezt a határt, melyet a végtele agy bázssal lehet defál, Hartree-Fock határak (HF lmt) evezzük. Tudjuk, hogy a HF módszerbe komoly elhayagolások vaak, így ez az eredméy em 80

81 agy csoda. Az egzakt, emrelatvsztkus eerga és a HF határ között eerga külöbségét korrelácós eergáak szokás evez. IE ev) IE 3 (ev) táblázat. A vízmolekulára külöböző bázsokkal végzett HF számítások eredméye STO-3G 3-G 6-3G* 6-3G** 6-3++G (3df,3pd) aug-ccpv5z* d-aug-ccpv6z* Kísérlet érték -E (a.e.) r OH (Å) HOH ( ) IE ev) Bázsfüggvéy (db.) Prmtívek száma (db) Ú. korrelácó-kozsztes bázs. Ld. az 5.3. potot. A ábráko azt gyekeztük szemléltet, hogy főkét ks bázsok eseté a számított eredméy ge érzékeye függ a bázs mőségétől, típusától. Ezért ebbe a tartomáyba az eredméyek potossága kevéssé jósolható és elképzelhető eset, mkor agyobb bázssal gyegébb eredméyeket kapuk, mt egy ksebb (de az adott problémához jobba lleszkedő) bázssal. Ugyacsak előfordulhat, hogy valamely, az adott bázstól em várt, meglepőe jó eredméyt a hbák szerecsés kompezálódása okozza. A bázs övekedésével azoba ez a bzoytalaság egyre csökke, és egy bzoyos határ fölött (a tapasztalatok szert ez a 6-3G* bázs körül va) már várható hogy a bázs övelése az eredméyek javulásával jár. Az ábra em voatkoztatható teljese a redszer eergájára, ugyas a varácós elv alapjá bármely bázssal számított eerga csak fölülről közelíthet a HF határt. Az eredméy bzoytalaságáról modottak azoba ez esetbe s érvéyesek. Amt a 4.4. táblázatból látható, a geometra adatokat a számítások még mérsékelt bázs eseté s jól adják vssza. A kötéstávolság eltérése a kísérlettől általába 0,0-0,0 Å -ö belül, a kötésszögeket - fok eltéréssel tudjuk számíta. A számított ozácós eergáktól csak kvaltatív egyezést várhatuk, hsze a Koopmas-tételt haszáltuk, em pedg a semleges molekula és a megfelelő állapotú poztív o eergakülöbsége alapjá számítottuk. Ezek utá hogya javítsuk számításakat, hogya öveljük eredméyek megbízhatóságát? Nyílvávalóa a bázs övelése a legegyszerűbb, ám amt látható em egésze egyértelmű módszer. Nem egyértelmű, hsze a probléma mérete és a számítógépük kapactása em tesz lehetővé tetszőleges méretű bázs haszálatát. Másrészt, külööse ks bázsok eseté, agy godosságot kívá a bázs kválasztása melyre cs gazá egyértelmű recept. A tapasztalatok szert egy 6-3G* vagy egy DZP (dupla zeta + polarzácós függvéy) mőségű bázs általába már megfelelő közepes méretű szerves molekulák geometrájáak, koformácós vszoyaak, töltéseloszlásáak a meghatározására. Más tulajdoságok (pl. polarzálhatóság, aktválás eerga, gerjesztés eerga) megbízható számítása sokkal agyobb bázst, valamt az elektrokorrelácó fgyelembe vételét kívája meg. 8

82 4.3. ábra. A bázsméret hatása az eergára 4.4. ábra. A bázsméret hatása a számított tulajdoságokra 4.4. Hogya tovább? A HFR módszerrel olya eszköz került a kezükbe, mely a kvatummechakát alkalmassá tesz molekulák szerkezetéek és tulajdoságaak a vzsgálatára. Ugyaakkor az egzakt Schrödger-egyeletből való szsztematkus származtatás a számítás hba becslését s lehetővé tesz. Tudjuk, hogy számításak eredméyessége legalább s a HF modell kerete belül - kzárólag a bázstól függ, a bázst vszot számítógépek kapactása lmtálja. A módszer ge köye haszálható, hsze semm mást em kell kválasztauk, csak az alkalmazadó bázst, és egy (em túl rossz) kdulás térszerkezetet a redszer egyes atomjara. Ezért aztá a ma számítógépes programok a HFR számításokra "fekete dobozkét" haszálhatók. (A bosszúságok elkerülésére éháy trükköt azért jó smer!) Nem kell tuduk, hogya működk a program, sőt - megkockáztatjuk - még a módszer matematkáját s elég csak szőrmeté smer, elegedő csupá a végeredméyt értékelük - éppe úgy, ahogy aaltka célokra egy spektrumot haszáluk. Az a téy, hogy smerjük módszerük teljesítőképességéek elérhető határat akár a vzsgáladó molekulák méretét, akár az eredméyek potosságát lletőe, a kvatumkéma módszerek tovább fejlesztésére kell, hogy sarkalljo. Két ráyba léphetük tovább. Egyrészt a közelítésekből származó potatlaságot kell csökketeük, másrészt a vzsgálható molekulárs redszerek körét kell tágítauk. Az első ráyba akkor duluk, ha a HF módszere túllépve valamlye módo fgyelembe vesszük az elektrokorrelácót, valamt a relatvsztkus effektusokat. Amt a következő fejezetből lát fogjuk, módszerük mde határo túl javítható, de természetese az ár a számítás géy "mde határo túl" övekedése. Az de tartozó módszereket a HF-módszere túl (post-hf) módszerekek evezzük. E módszerekkel ma -00 (em hdrogé) atomos redszerek vzsgálhatók a számítás sztjétől függőe. A másk ráy a ytás a agy redszerek felé. Mvel a HF számítások legkább dőgéyes része a fellépő kételektro tegrálok kszámítása, kézefekvő a megoldás: hayagoljuk el a em agyo fotos tegrálokat, a megmaradókat pedg közelítsük egyszerű, empírkus formulákkal. Ilye jellegű trükkökkel jutuk el az ab to számításoktól az ú. félempírkus (sememprcal) módszerekg. E módszerekkel többszáz 8

83 atomos redszerek taulmáyozhatók és kellőe ügyes parmetrzálás eseté bzoyos fzka meységek, bzoyos vegyületek körére ge jó eredméyel számíthatók. Tovább órás egyszerűsödés érhető el, ha az atomokat tömegpotokak tektjük, a kötéseket a tömegpotok között rugókkal helyettesítjük és az így leírt redszert klasszkus mechaka módszerekkel számítjuk. Ezekkel az ú. molekulamechaka eljárásokkal ktűő eredméyel kezelhetők többezer atomos redszerek koformácós és egyéb kérdések megoldására. Ide kée még folytatás!! A 4.6. ábrá mutatjuk be a fet vázolt teljes sémát az egzakt relatvsztkus kvatummechakától kdulva a ma alkalmazott, és vélhetőe a jövőbe s alkalmazadó általáos eljárásokg ábra. A HFR módszer származtatása és a továbblépés lehetőségek Ajálott rodalom A HF módszer alapckke: D. R. Hartree: Proc. Cambrdge Phl. Soc., 4, 89 (98), J. C. Slater: Phys. Rev., 34, 93 (99), 35, 0 (930), V. Fock: Z. Phys., 6, 6 (930). D. R. Hartree: The Calculatos of Atomc Structures. Wley, N. Y Klasszkus köyv a HF módszer umerkus megoldásaval. C. C. Roothaa: Rev. Mod. Phys. 3, 69 (95), G. G. Hall: Proc. Roy. Soc (Lodo), Ser. A, 05, 54 (95). A két ckkbe a szerzők - egymástól függetleül - elsőkét javasolták a HF pályák bázsfüggvéyek szert sorfejtését. W. J. Hehre,. L. Radom, P. v R. Schleyer ad J. A. Pople: Ab Ito Molecular Orbtal Theory. Wley- Iterscece, N.Y A köyv a 80-as évek számítás sztjét tükröz, de regeteg példája matt érdemes ma s az olvasásra. G. Cszmada: Theory ad Practce of MO Calculatos o Orgac Molecules.Elsever, Amsterdam, 976. Az MO elmélet ktűő és részletes leírása. 83