Atomok és molekulák elektronszerkezete

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Atomok és molekulák elektronszerkezete"

Erzsébet Szabó
7 évvel ezelőtt
Látták:

1 Atomok és molekulák elektronszerkezete Szabad atomok és molekulák Schrödinger egyenlete Tekintsünk egy kvantummechanikai rendszert amely N n magból és N e elektronból áll. Koordinátáikat jelölje rendre R a, a = 1,..., N n és r i, i = 1,..., N e. Küls er k hiányában a rendszer nem-relativisztikus Hamilton operátora Ĥ = ˆT n + ˆT e + ˆV B, (1) ˆT e az elektron kinetikai energia: ˆT e = i=1 p 2 i 2m = 2 2m i=1 i (2) m az elektron tömeg, p i az i-edik elektron impulzus operátora. energia koordináta reprezentációs alakja. ˆT n a magok kinetia energia operátora Az utolsó kifejezést az elektron kinetikai ˆT n = a=1 p 2 a = 2 2m a 2 N a m a az a-adik mag tömege, p a az a-adik atommag impulzus operátora.. ˆV B a rendszer részecskéi közötti kölcsönhatás operátora e2 ˆV B = 4πε 0 i<j=1 1 r ij e2 4πε 0 a=1 i=1 a=1 Z a r ai + a m a, (3) e2 4πε 0 a<b=1 Z a Z b r ab (4)

2 Atomi egységek Az imént felírt Hamilton operátorban számos konstans szerepel. Az írásmód egyszer sítése miatt bevezetjük e az ú.n. atomi egységeket, amelyeket úgy deniálunk, hogy a Hamilton operátorban szerepl 2 4πε 0,, m konstansok mér száma 1 legyen. Ebben a mértékegység rendszerben a hosszúság egysége a bohr 1bohr = 2 me 2 = méter, (5) az energia egysége 1hartree = e2 a 2 = ev = J, (6) 0 ahol a 0 az ú.n. Bohr sugár (a 0 = m). A tömeg egysége az elektron tömege A Hamilton operátor atomi egységekben Ĥ = 1 2 i=1 1 atomi tömegegység = kg i 1 2 i=1 a m a + i<j=1 1 r ij a=1 i=1 Z a r ai + a<b=1 Z a Z b r ab (7)

3 Az atommagok és elektronok mozgásának szétválasztása Tudjuk, hogy a kvantummechanikai sokrészecske probléma - a klasszikus mechanikaihoz hasonlóan- néhány egyszer esett l eltekintve nem megoldható. Az atomi és molekuláris rendszerek kvantummechanikai leírása ezért közelít módszerek alkalmazását jelenti. Bonyolultabb rendszerek esetén azonban a közelít módszerek alkalmazása is komoly nehézségekbe ütközik. Az els széleskör en alkalmazott közelítés az atommagok és elektronok mozgásának szétválasztása. Ez a szétválasztás azon alapul, hogy a magok jóval lassabban mozognak a rájuk ható elektromágneses tér hatására mint az elektronok. Ennek az az oka, hogy a magok tömege három nagyságrenddel nagyobb mint az elektronoké (a proton tömege 1836-szorosa az elektron tömegének). A nagy tömegkülönbség azzal a következménnyel jár, hogy az elektronok nagyon gyorsan követik a magkonguráció változását. Az alábbiakban matematikai formába öntjük az iménti állításunkat. Bontsuk a teljes Hamilton operátort két részre Ĥ = Ĥe + ˆT n, ahol Ĥ e = ˆT e + ˆV B az ú.n. elektron Hamilton operátor. Célunk a teljes Hamilton operátor sajátérték problémájának ĤΦ (R, r) = EΦ (R, r) (8) közelít megoldása. R az összes mag, r az összes elektron koordinátáit jelöli. Oldjuk meg az elektron Hamilton operátor sajátérték problémáját egy tetsz leges, de rögzített magkongurációra Ĥ e Ψ λ (R, r) = E λ Ψ λ (R, r). Az így kapott állapotfüggvényben a magkoordináták paraméterként szerepelnek. A kapott állapotok bázist alkotnak a rögzített magok terében mozgó elektronok állapotterén, így a Φ (R, r) állapot a tetsz leges rögzített R magkonguráció esetében kifejthet ezen a bázison: Φ (R, r) = λ χ λ (R) Ψ λ (R, r). (9)

4 Feltéve, hogy ezt a sorfejtést minden R magkongurációra elvégezzük megkapjuk a magok mozgását leíró χ λ (R) függvényeket és így a teljes hullámfüggvényt is. A χ λ (R) meghatározásához helyettesítsük be a teljes hullámfüggvény iménti kifejtését (9) a teljes Hamilton operátor sajátérték egyenletébe (8) E λ χ λ (R) Ψ λ (R, r) = {Ĥe + ˆT } n χ λ (R) Ψ λ (R, r) = λ { ˆTn χ λ (R) Ψ λ (R, r) + χ λ (R) E λ Ψ λ (R, r)} = λ A mag kinetikai energia operátora, amint azt már láttuk ˆT n = a 2 a 2m a számoljuk ki a 2 a hatását a χ λ (R) Ψ λ (R, r) szorzatra 2 a (χψ) = a a (χψ) = a {( a χ) Ψ + χ ( a Ψ)} = ( a χ) Ψ + 2 ( a χ) ( a Ψ) + χ ( a Ψ) Az iménti számolást folytatva E χ λ (R) Ψ λ (R, r) = [ ] 1 (Ψ λ a χ λ + 2 ( a χ λ ) ( a Ψ λ ) + χ λ ( a Ψ λ )) + 2m λ λ a a E λ χ λ (R) Ψ λ (R, r) λ Szorozzuk meg az egyenlet mindkét oldalát Ψ κ (R, r)-rel és integráljunk az elektron koordinátákra

5 Az imént kapott magállapotok tartalmazzák a molekula tömegközéppontjának haladó mozgását valamit a molekula forgó mozgását is. A Born-Oppenheimer közelítés úgy is levezethet, hogy el bb a molekula haladó és forgó mozgását leválasztjuk megfelel a molekulához rögzített koordináta rendszerre való áttéréssel. Eχ κ = a 1 2m a a χ κ + E κ χ κ + λ 1 {2 Ψ κ a Ψ λ a + Ψ κ a Ψ λ } χ λ. 2m a a }{{} B κλ A kapcsos zárójellel jelölt tagokra bevezetjük a B κλ elnevezést, amivel az Eχ κ = ˆT n χ κ + E κ χ κ + λ B κλ χ λ κ = 1, 2,... egyenletrendszert kapjuk a magok állapotfüggvényére. Válasszuk külön a κ = λ tagot a szummából ( ) Eχ κ = ˆTn + E κ + B κκ χ κ + B κλ χ λ. A jobb oldal utolsó tagja összecsatolja a különböz magfüggvényekre vonatkozó egyenleteket. Ha ezt elhanyagoljuk akkor az egyenletrendszer nem lesz csatolt többé. Ez az ú.n. adiabatikus közelítés. A Born- Oppenheimer közelítésben a nem diagonalis elemek mellett a B diagonális elemeit is elhanyagoljuk. Ebben a közelítésben a mag állapotokra az ( ) Eχ κ (R) = ˆTn + E κ (R) χ κ (R) egyenletet kapjuk, amiben a magkoordináta függ elektron energia játsza a potenciális energia szerepét. A közelítés nem alkalmazható abban az esetben, ha a különböz elektronállapotok energia felületei ( E κ (R)) közel kerülnek vagy metszik egymást. A Born-Oppenheimer közelítést széleskör en alkalmazzák a molekula rezgések, kémiai reakciók és az elektromágneses sugárzás által kiváltott molekula átalakulások kvantummechanikai tárgyalásában. Megjegyzés λ,λ κ

6 Potenciális energia felület (PES) Potenciális energia felület- E(R 1,,R N ) C 5 H 12 E[kcal/mól] º 240º θ 2 (C 2 -C 3 -C 4 -C 5 ) 180º 120º 60º 60º 120º 180º 240º 300º 360º θ 1 (C 1 -C 2 -C 3 -C 4 )

7 Potenciális energia felület (PES) A potenciális energiát az atomok helye határozza meg E(R 1,,R N ) hiperfelület Stacionárius pontok Nyeregpont i, j : E R i = 0 2 E < 0 R i R j 2 E R R i j < 0 i, j :max = > 0 i, j :min Hessian R R

8 Átmeneti állapot, reakció út A B C A B C

9 Local maximum Global maximum

Hasonló dokumentumok

Fizikai mennyiségek, állapotok

Fizikai mennyiségek, állapotok Atomok és molekulák zikai mennyiségeihez rendelt operátorok A kvantummechanika mint matematikai modell alapvet épít elemei a rendszer leírására szolgáló zikai mennyiségekhez