Bevezet fejezetek a molekulák. elektronszerkezetének elméleti leírásába. Jegyzet. Bogár Ferenc

Átírás

1 Bevezet fejezetek a molekulák elektronszerkezetének elméleti leírásába Jegyzet Bogár Ferenc bogar@sol.cc.u-szeged.hu Honlap: Cím: MTA-SZTE Supramolekuláris és Nanoszerkezet Anyagok Kutatócsoport, Szeged Dóm tér 8. A jegyzet a TÁMOP 4.../B-09//KONV pályázat támogatásával készült

2 Bevezet Ez a jegyzet a zikusok mesterképzésének keretében elhangzó Atom és molekulazika kurzus második részének el adásaihoz készült és els sorban az atomok és és molekulák elektronszerkezetének leírására szolgáló elméleti módszerek alapjait tárgyalja. A tárgyalás során felhasználjuk a Kvantummechanika és a jelen kurzus els részében elhangzottakat. Az itt leírtak hozzásegíthetnek a spektroszkópia egyes területeinek jobb megértéséhez és elméleti megalapozását adják számos, az atomok és molekulák elektronszerkezetét leíró számítógépes módszernek. A jegyzet tárgyalásmódjában Kapuy Ede és Török Ferenc Az atomok és molekulák kvantumelmélete [] cím könyvének példáját igyekszik követni és számos helyen felhasználja az ott leírtakat. E mellett számos más forrást is felhasználtunk, ilyenek Bransden és Joachan Physics of atoms and molecules [], Weissblut Atoms and molecules [3] továbbá Atkins P.W., Friedman R.S., Molecular quantum mechanics [4] cím könyve. A s r ségfunkcionál elmélet alapjainak tárgyalásánál Dreizler és Gross Density Functional Theory [5] cím munkája valamint Nagy Ágnes egyetemi jegyzete [6] szolgált forrásul. A kémiai kötés energetikai változásainak leírásáról szóló fejezet Cohen-Tannoudji, Diu és Laloe Quantum mechanics [7] cím könyvének megfelel fejezete alapján készült.

3 Fizikai mennyiségek, állapotok Atomok és molekulák zikai mennyiségeihez rendelt operátorok A kvantummechanika mint matematikai modell alapvet épít elemei a rendszer leírására szolgáló zikai mennyiségekhez rendelt operátorok. Mint azt a kvantummechanika posztulátumaiban rögzítettük ezek az operátorok a megfelel klasszikus mechanikai mennyiségekb l állnak el oly módon, hogy az impulzust (p) és koordinátát (q) a megfelel operátorral helyettesítjük a klasszikus zikai mennyiséget deniáló O (p, q) függvényben Egyrészecske operátorok Ô = O (ˆp, ˆq) (.) Tekintsünk egy N részecskéb l álló rendszert. Jelölje részecskék koordinátáit ˆr i, az impulzusát ˆp i és a spinmomentumát ŝ i A rendszer leírására szolgáló Ô operátor egyrészecske operátor, ha el áll Ô = i= ô (i) (ˆr i, ˆp i, ŝ i ) (.) ahol ô (i) csak egyetlen részecske koordinátájától és impulzusától (pálya és spinmomentumától) függ. A leggyakrabban el forduló egyrészecske operátorok: Teljes impulzus Teljes kinetikai energia ˆP = ˆT = ˆp i (.3) i= i= ˆp i m i. (.4) Potenciális energia, ami a rendszernek a környezetével való kölcsönhatását írja le V K = v i (ˆr i ). (.5) i= Teljes pályamomentum ahol ˆl i = ˆr i ˆp i. Teljes spinmomentum ˆL = ˆl i, (.6) i= Ŝ = ŝ i (.7) i=

4 Teljes impulzusmomentum Ĵ = ĵ i, ĵ i = ˆl i + ŝ i (.8) i= Gyakorlat. Mutassuk meg hogy a fent deniált teljes pálya, a teljes spin és a teljes impuzusmomentum kielégítik az impulzusmomentumtól megszokott felcserélési relációkkal! Kétrészecske operátorok Az N részecske rendszerünk leírására szolgáló Ô operátor kétrészecske operátor, ha el áll az alábbi formában Ô = o (ij) (ˆr i, ˆp i, ŝ i,ˆr j, ˆp j, ŝ j ) (.9) i,j= i>j A legfontosabb ilyen operátor a részecskék közötti bels kölcsönhatás potenciális energia operátora, ami a részecskék közötti távolságtól függ V B = v ij ( ˆr i ˆr j ). (.0) i,j= i>j Ilyen például a Q i töltés részecskék közötti Coulomb kölcsönhatás potenciális energia operátora A Hamilton operátor 4πε 0 i,j= i>j Q i Q j ˆr i ˆr j. (.) A teljes energia operátora, vagy más néven a Hamilton operátor fontos szerepet játszik a kvantummechanikában. Alakja nem-relativisztikus esetben a következ : Ĥ = ˆT + ˆV B + ˆV K. (.) 3

5 Atomok és molekulák kvantummechanikai állapotai A kvantummechanikában az azonos részecskék megkülönböztetésére nincs mód. A klasszikus mechanikában a kezdeti állapot ismeretében bármikor megadhatjuk a részecske állapotát, ami lehet vé teszi két vagy több részecske folyamatos megkülönböztetését. A kvantummechanikabeli megkülönböztethetetlenség abból adódik, hogy a helyet és az impulzust nem lehet egyszerre szórásmentesen mérni így a klasszikus azonosítási eljárás nem m ködik. Az alábbiakban megvizsgáljuk, hogy milyen következményekkel jár ez egy N részecske rendszer állapotaira nézve. Két azonos részecske (N = ) Jelölje ˆΛ (ˆΛ ) a -es (-es) részecskét jellemz egyszerre mérhet zikai mennyiségek operátorainak teljes rendszerét (CSCO). A hozzájuk tartozó sajátértékek legyenek λ, λ. Tegyük fel továbbá, hogy ˆΛ, ˆΛ a kétrészecske rendszer CSCO-ja is. A rendszer állapotterének bázisvektorai így λ, λ alakban írhatók. A részecskék megkülönböztethetetlensége miatt az összes zikai mennyiség operátorának olyannak kell lennie, hogy alakja ne változzon meg akkor, ha a két részecskét felcseréljük. Matematikailag ez azt jelenti, hogy ha a ˆP operátort a következ módon deniáljuk ˆP λ, λ = λ, λ, (.3) (azaz a ˆP operátor a két részecskét felcseréli), akkor ez az operátor felcserélhet lesz a rendszer tetsz leges zikai mennyiségét leíró operátorral így a Hamilton operátorral is. H ˆP = ˆP H, ami azt jelenti, hogy létezik közös sajátállapot rendszerük, azaz a rendszer stacionárius állapotai a ˆP operátor sajátállapotai is egyben. Vizsgáljuk meg ˆP sajátállapotait ˆP ψ = p ψ, (.4) ahol p és ψ a ˆP sajátértéke és sajátállapota. Hattassuk az egyenlet mindkét oldalára újra a ˆP operátort azaz ˆP }{{} ψ = p ˆP ψ }{{} p ψ ψ = p ψ p = ; p = ±. A + sajátértékhez tartozó sajátállapot a részecskék cseréjére nem változik, szimmetrikus, míg a -hez tartozó el jelet vált, antiszimmetrikus. Természetesen nem minden függvény rendelkezik határozott szimmetria tulajdonsággal, azaz sorolható be a fenti két csoport valamelyikébe. Könnyen belátható, hogy a Ŝ = ( + ˆP ), Â = ( ˆP ), 4

6 szimmetrizáló illetve antiszimmetrizáló operátorok segítségével a kétrészecske rendszerhez tartozó Hilbert tér tetsz leges f(, ) elemének el állíthatjuk a szimmetrikus vagy antiszimmetrikus komponensét. f S (, ) ˆ = S f(, ) = ( f(, ) + ˆP ) f(, ) f A (, ) =  f(, ) = ( f(, ) ˆP ) f(, ) = ( f(, ) + f(,, )) = ( f(, ) f(,, )) Vizsgáljuk meg, hogy valóban rendelkeznek-e a megfelel szimmetriával ezek az állapotok ˆP ˆP f S (, ˆ ) = ( ˆP f(, ) + f A (, ˆ ) = ( ˆP f(, ) {}}{ ˆP f(, )) = f S (, ), {}}{ ˆP f(, )) = f A (, ). Azaz mindkét esetben a megfelel szimmetria tulajdonságot kapjuk. Adjuk össze a szimmetrikus és antiszimmetrikus komponeneseket f S (, ) + f A (, ) = ( f(, ) + ˆP ) f(, ) + ( f(, ) ˆP ) f(, ) = f(, ), azaz a szimmetrikus és antiszimmetrikus komponensek visszaadják az f(, ) függvényt. Azaz a ˆP operátor sajátállapotai vagy szimmetrikusak vagy antiszimmetrikusak a két részecske cseréjére, további lehet ség nincs. Kett nél több azonos részecske (N > ) Ha a rendszerünk kett nél több részecskét tartalmaz akkor is igaz, hogy azok tetsz leges felcserélése nem okozhat változást az elméletb l származtatott zikai kijelentésekben. Ahhoz, hogy az N részecskés esetet vizsgálhassuk általánosítsuk párcsere operátorunkat a következ módon. Legyen ( ),,... N ˆP α = α =,..N! α α... α N permutációs operátor, ami a részecskék eredeti sorrendjét (,,..,N) úgy változtatja meg, hogy α α...α N -et kapjunk. Tudjuk, hogy a ˆP α permutáció felbontható ˆp αi párcserék (transzpozíciók) szorzatára ˆP α = p α ˆp αi úgy, hogy a felbontásban szerepl transzpozíciók száma (p α ) nem egyértelm ugyan, de a párossága vagy páratlansága viszont az. A kétrészecskés esethez hasonlóan deniálhatunk i Szimmetrizáló operátort: Ŝ N = N! α ˆP α Antiszimmetrizáló operátort  N = ( ) pα N! α ˆPα 5

7 Az összegzés mindkét esetben az N elem összes permutációjára történik. Miel tt felhasználnánk ezeket az operátorokat vizsgáljuk meg a tulajdonságaikat. Az ÂN és ŜN tulajdonságai:. Projektorok, azaz  N = ÂN, Ŝ N = ŜN. (.5) Állításunk bizonyításához el ször lássuk be, hogy ˆP α  N = ( ) pα  N és ˆP α Ŝ N = ŜN. N elem összes permutációja csoportot alkot. Az ÂN és ŜN deníciójában a csoport összes eleme szerepel, ezeket egy permutációval megszorozva visszakapjuk a csoport összes elemét (esetleg nem az eredeti sorrendben). Így az ŜN-ben szerepl összeg változatlan marad, ÂN-ben szerepl pedig egy ( ) pα faktort kap. ˆP α Ŝ N = β ˆP α ˆPβ = α ˆP α =ŜN ˆP α  N = ˆP α ( ) p β ˆPβ = ( ) pα ( ) p β+p α β β = ( ) pα ( ) p β ˆPβ = ( ) pα  N β ˆPα ˆPβ Az imént belátott állításunkat az összeg minden tagjára alkalmazva kapjuk (.5) bizonyítását..  N és ŜN ortogonálisak, azaz Írjuk át a szorzatot  N Ŝ N = ŜNÂN = 0  N Ŝ N = ( ) pα ˆPα Ŝ N = ( ) pα Ŝ N = ( ) pα, N! N! N!ŜN α a második egyenl ségnél kihasználtuk az iménti pontban bizonyítottakat. Az utolsó szumma nullát ad ugyanis a páros és páratlan permutációk száma megegyezik. Ezt beláthatjuk ha a permutációknak egy transzpozíciókra felbontását megszorozzuk egy tetsz leges transzpozícióval. A páros permutációk a páratlanokba mennek és viszont, amib l következik, hogy a számuk megegyezik. 3.  N és ŜN hermitikusak Tetsz leges ˆP α unitér operátor ugyanis, ha Ψ a rendszer tetsz leges állapota akkor, a részecskék megkülönböztethetetlensége miatt( ˆPα Ψ, ˆP ) α Ψ = (Ψ, Ψ). Ebb l következik, hogy ˆP α + = ˆP α, de mivel az összes permutáció csoportot alkot az inverzek szintén. Így Ŝ + N = ˆP α + = N! N! α α α ˆP α = ˆP α = N! ŜN α Legyen λ, λ,..., λ N a Hilbert tér egy eleme. Hattassuk rá a szimmetrizáló operátort és vizsgájuk meg a kapott állapot viselkedését egy tetsz leges párcsere hatására ˆP ij Ŝ N λ, λ,...λ i,..., λ j,..., λ N = ˆP ij ˆPα λ, λ,...λ i,..., λ j,..., λ N N! a ˆP ij ˆPα szorzat az N elem egy másik permutációját adja, mivel azonban az eredeti permutációk különböz ek voltak az újabb párcsere beiktatásával kapottak is azok lesznek azaz ˆP N! α ij ˆPα = α α 6

8 ˆP N! α α amivel ˆP ij Ŝ N λ, λ,...λ i,..., λ j,..., λ N = ŜN λ, λ,...λ i,..., λ j,..., λ N azaz a kapott állapot valóban szimmetrikus. Az antiszimmetrizáló operátor esetében ˆP ij  N λ, λ,...λ i,..., λ j,..., λ N = ( ) pα ˆPij ˆPα λ, λ,...λ i,..., λ j,..., λ N = N! α a ˆP β = ˆP ij ˆPα permutáció eggyel több transzpozíciót tartalmaz mint ami a ˆP α felbontásában szerepel így p β = p α +, amivel = ( ) pα ˆPij ˆPα λ, λ,...λ i,..., λ j,..., λ N = ( ) p β ˆPβ λ, λ,...λ i,..., λ j,..., λ N. N! N! α Fontos megjegyezni hogy a szimmetrikus (antiszimmetrikus) állapotok alteret alkotnak az állapottéren, azaz szimmetrikus (antiszimmetrikus) állapotok tetsz leges lineáris kombinációja is szimmetrikus (antiszimmetrikus). Alapvet eltérés a kétrészecskés esett l, hogy ÂN +ŜN ˆ, ha N > így a Hilbert tér tetsz leges eleme nem bontható fel egy szimmetrikus és egy antiszimmetrikus állapot összegére. Azaz a permutációs operátornak vannak olyan sajátállapotai is, amelyek más állapotok lineárkombinációjába mennek át az operátor hatására. Azonban kísérleti eredmények azt támasztják alá, hogy az ilyen függvények nem lehetnek N azonos részecskéb l álló rendszer állapotai. A kvantummechanikában mint modellben ezt a szimmetrizálási posztulátum rögzíti, amely szerint: N azonos részecskéb l álló zikai rendszer állapota tetsz leges két részecske felcserélése esetén el jelet vált (antiszimmetrikus) vagy változatlan marad (szimmetrikus). Azok a részecskék amelyek állapota antiszimmetrikus a Fermi-Dirac statisztikát követik azaz fermionok, azokat amelyeké szimmetrikus a Maxwell-Boltzmann statisztika írja le azaz bozonok. A rendelkezésre álló kísérleti tapasztalatok szerint a feles spin részecskék fermionok, az egész spin ek bozonok. A relativisztikus kvantumtérelmélet keretein belül ez az állítás levezethet (Pauli W., Phys. Rev. 58, 76, 940), de a hagyományos kvantummechanika keretein belül ez újabb, kísérleteken alapuló posztulátum. A szimmetrizálási posztulátumot felhasználva vizsgáljuk meg, hogyan viselkedik egy állapot több részecske egyidej cseréjére: ˆP α λ, λ,..., λ N = p α i= [ ( ) p α ˆp αi λ, λ,..., λ N = β ] λ α, λ α,..., λ αn, a kapcsos zárójel fels sora a fermionokra az alsó a bozonokra vonatkozik. Több részecske egyidej felcserélésére a fermion rendszer állapota el jelet vált, ha a permutáció paritása páratlan és változatlan marad, ha páros. Bozon rendszer esetében az állapot változatlan marad. Nem azonos részecskék Ha a rendszerünk több különböz fajta részecskét is tartalmaz, akkor az állapot az azonos részecskék felcserelésére határozott szimmetriát mutat, azaz a fermionok esetében antiszimmetrikus a bozonok esetében szimmetrikus lesz a Pauli elvnek megfelel en. Két különböz fajta részecske felcserélése esetén viszont nem rendelkezik ezzel a szimmetria tulajdonsággal. 7

9 Slater determináns Koordináta reprezentációban a hullámfüggvény függ a részecskék tér és spinváltozóitól Ψ(r, ω,..., r n, ω n ). Az állapottér a 4N változós komplex függvények Hilbert terének azon altere, ami kielégíti a fenti szimmetrizálási posztulátumot. Tegyük fel, hogy Ψ(r, ω,..., r n, ω n ) = ϕ (r, ω ) ϕ (r, ω )...ϕ N (r N, ω N ). (Ez azt jelenti, hogy a részecskék egymástól függetlenek, azaz nem hatnak kölcsön.) Használjuk az imént deniált antiszimmetrizáló operátorunkat a fermion hullámfüggvény el állítására: Â N Ψ(r, ω,..., r n, ω n ) = ( ) pα ˆPα [ϕ (r, ω ) ϕ (r, ω )..ϕ N (r N, ω N )], N! α ami éppen a determináns deníciója azaz ϕ (r, ω ) ϕ (r, ω ) ϕ N (r, ω ) Â N Ψ(r, ω,..., r n, ω n ) = ϕ (r, ω ) ϕ (r, ω ) ϕ N (r, ω ) N!.... ϕ (r N, ω N ) ϕ (r N, ω N ) ϕ N (r N, ω N ) az ilyen módon el állított hullámfüggvényt hívjuk Slater determinánsnak. Abban az esetben, ha a determinánsban két függvény megegyezne a determináns elt nne. Innen kapjuk a Pauli-féle kizárási elvet: Egy kvantummechanikai rendszeren belül nem lehet két azonos fermion (pl. két elektron) ugyanabban az állapotban. Megjegyzés: Abban az esetben ha a Slater determinánsban szerepl függvények ortogonálisak és normáltak, az iménti denícióval adott hullámfüggvény normája /N! lesz. Ha egységre normált hullámfüggvényt akarunk el állítani a prefaktort / N!-ra kell cserélni. Megmaradó mennyiségek, kvantumszámok A Hamilton operátor központi szerepet játszik a sokrészecske rendszerek tárgyalásában. Ennek egyik oka, hogy a Hamilton operátor a rendszer teljes energia operátora, a sajátértékeinek meghatározása lehet séget ad a különböz anyagok spekroszkópiai tulajdonságainak el rejelzésére. Másrészt a Hamilton operátor szerepel a Schrödinger egyenletben, így meghatározza a rendszer id fejl dését is. A Hamilton operátorhoz köt dnek az állapotok jellemzésére használt megmaradó mennyiségek, az ú.n. `jó kvantumszámok' is. Legyen a rendszer Hamilton operátora Ĥ és legyen Ô egy zikai mennyiség operátora, ami nem függ explicit módon az id t l. Legyen Ψ(t) a rendszer tetsz leges állapota. Vizsgáljuk meg az Ô várhatóértékének id beli változását a Ψ(t) állapotban Ψ(t) ĤÔ Ψ(t) i Ψ(t) Ô i ĤΨ(t) { }}{ {}}{ Ψ(t) Ô Ψ(t) = t t Ψ(t) Ô Ψ(t) + Ψ(t) Ô {}} { t Ψ(t) + Ψ(t) tô Ψ(t) = i Ψ(t) ĤÔ ÔĤ Ψ(t) ] Ez a derivált tetsz leges állapotban elt nik, ha [Ĥ, ĤÔ ÔĤ = Ô = 0. Azaz a Hamilton =0 8

10 operátorral felcserélhet zikai mennyiségek várható értéke id ben állandó. Ezek az ú.n. megmaradó mennyiségek, amelyekb l alkotott teljes rendszert az állapotok azonosítására használjuk. Szabad atomok és molekulák Schrödinger egyenlete Tekintsünk egy kvantummechanikai rendszert amely N n magból és N e elektronból áll. Koordinátáikat jelölje rendre R a, a =,..., N n és r i, i =,..., N e. Küls er k hiányában a rendszer nem-relativisztikus Hamilton operátora ˆT e az elektron kinetikai energia: ˆT e = Ĥ = ˆT n + ˆT e + ˆV B, (.6) N e i= p i m = m N e i= i (.7) m az elektron tömeg, p i az i-edik elektron impulzus operátora. Az utolsó kifejezést az elektron kinetikai energia koordináta reprezentációs alakja. ˆT n a magok kinetiai energia operátora ˆT n = N n a= p a = m a N a m a az a-adik mag tömege, p a az a-adik atommag impulzus operátora.. ˆV B a rendszer részecskéi közötti kölcsönhatás operátora a= a m a, (.8) ˆV B = e 4πε 0 N e i<j= r ij e 4πε 0 N n N e a= i= Z a r ai + e 4πε 0 N n a<b= Z a Z b r ab (.9) Atomi egységek Az imént felírt Hamilton operátorban számos konstans szerepel. Az írásmód egyszer sítése miatt bevezetjük az ú.n. atomi egységeket, amelyeket úgy deniálunk, hogy a Hamilton operátorban szerepl e 4πε 0,, m konstansok mér száma legyen. Ebben a mértékegység rendszerben a hosszúság egysége a bohr bohr = me = méter, (.0) az energia egysége hartree = e a 0 ahol a 0 az ú.n. Bohr sugár (a 0 = m). A tömeg egysége az elektron tömege = ev = J, (.) atomi tömegegység = kg 9

11 A Hamilton operátor atomi egységekben Ĥ = N e i= i N n i= a m a + N e i<j= N n r ij N e a= i= Z a r ai + N n a<b= Z a Z b r ab (.) 0

12 Az atommagok és elektronok mozgásának szétválasztása Tudjuk, hogy a kvantummechanikai sokrészecske probléma - a klasszikus mechanikaihoz hasonlóannéhány egyszer esett l eltekintve nem megoldható. Az atomi és molekuláris rendszerek kvantummechanikai leírása ezért közelít módszerek alkalmazását jelenti. Bonyolultabb rendszerek esetén azonban a közelít módszerek alkalmazása is komoly nehézségekbe ütközik. Az els széleskör en alkalmazott közelítés az atommagok és elektronok mozgásának szétválasztása. Ez a szétválasztás azon alapul, hogy a magok jóval lassabban mozognak a rájuk ható elektromágneses tér hatására mint az elektronok. Ennek az az oka, hogy a magok tömege három nagyságrenddel nagyobb mint az elektronoké (a proton tömege 836-szorosa az elektron tömegének). A nagy tömegkülönbség azzal a következménnyel jár, hogy az elektronok nagyon gyorsan követik a magkonguráció változását. Az alábbiakban matematikai formába öntjük az iménti állításunkat. Bontsuk a teljes Hamilton operátort két részre ahol Ĥ = Ĥe + ˆT n, Ĥ e = ˆT e + ˆV B az ú.n. elektron Hamilton operátor. Célunk a teljes Hamilton operátor sajátérték problémájának ĤΦ (R, r) = EΦ (R, r) (.) közelít megoldása. R az összes mag, r az összes elektron koordinátáit jelöli. Oldjuk meg az elektron Hamilton operátor sajátérték problémáját egy tetsz leges, de rögzített magkongurációra Ĥ e Ψ λ (R, r) = E λ Ψ λ (R, r). Az így kapott állapotfüggvényben a magkoordináták paraméterként szerepelnek. A kapott állapotok bázist alkotnak a rögzített magok terében mozgó elektronok állapotterén, így a Φ (R, r) állapot a tetsz leges rögzített R magkonguráció esetében kifejthet ezen a bázison: Φ (R, r) = λ χ λ (R) Ψ λ (R, r). (.) Feltéve, hogy ezt a sorfejtést minden R magkongurációra elvégezzük megkapjuk a magok mozgását leíró χ λ (R) függvényeket és így a teljes hullámfüggvényt is. A χ λ (R) meghatározásához helyettesítsük be a teljes hullámfüggvény iménti kifejtését (.) a teljes Hamilton operátor sajátérték egyenletébe (.) E λ χ λ (R) Ψ λ (R, r) = {Ĥe + ˆT } n χ λ (R) Ψ λ (R, r) = λ { ˆTn χ λ (R) Ψ λ (R, r) + χ λ (R) E λ Ψ λ (R, r)} = λ

13 A mag kinetikai energia operátora, amint azt már láttuk ˆT n = a a m a számoljuk ki a a hatását a χ λ (R) Ψ λ (R, r) szorzatra a (χψ) = a a (χψ) = a {( a χ) Ψ + χ ( a Ψ)} = ( a χ) Ψ + ( a χ) ( a Ψ) + χ ( a Ψ) Az iménti számolást folytatva E χ λ (R) Ψ λ (R, r) = [ ] (Ψ λ a χ λ + ( a χ λ ) ( a Ψ λ ) + χ λ ( a Ψ λ )) + m λ λ a a E λ χ λ (R) Ψ λ (R, r) λ Szorozzuk meg az egyenlet mindkét oldalát Ψ κ (R, r)-rel és integráljunk az elektron koordinátákra Eχ κ = a χ κ + E κ χ κ + { Ψ κ a Ψ λ a + Ψ κ a Ψ λ } χ λ. m a a m λ a a }{{} A kapcsos zárójellel jelölt tagokra bevezetjük a B κλ elnevezést, amivel az B κλ Eχ κ = ˆT n χ κ + E κ χ κ + λ B κλ χ λ κ =,,... egyenletrendszert kapjuk a magok állapotfüggvényére. Válasszuk külön a κ = λ tagot a szummából ( ) Eχ κ = ˆTn + E κ + B κκ χ κ + B κλ χ λ. A jobb oldal utolsó tagja összecsatolja a különböz magfüggvényekre vonatkozó egyenleteket. Ha ezt elhanyagoljuk akkor az egyenletrendszer nem lesz csatolt többé. Ez az ú.n. adiabatikus közelítés. A Born-Oppenheimer közelítésben a nem diagonális elemek mellett a B diagonális elemeit is elhanyagoljuk. Ebben a közelítésben a mag állapotokra az ( ) Eχ κ (R) = ˆTn + E κ (R) χ κ (R) λ,λ κ egyenletet kapjuk, amiben a magkoordináta függ elektron energia játssza a potenciális energia szerepét. A közelítés nem alkalmazható abban az esetben, ha a különböz elektronállapotok energia felületei (E κ (R)) közel kerülnek vagy metszik egymást. A Born-Oppenheimer közelítést széleskör en alkalmazzák a molekula rezgések, kémiai reakciók és az elektromágneses sugárzás által kiváltott molekula átalakulások kvantummechanikai tárgyalásában. Megjegyzés. Az imént kapott magállapotok tartalmazzák a molekula tömegközéppontjának haladó mozgását valamit a molekula forgó mozgását is. A Born-Oppenheimer közelítés úgy is levezethet, hogy el bb a molekula haladó és forgó mozgását leválasztjuk megfelel a molekulához rögzített

14 koordináta rendszerre való áttéréssel. 3

15 3 A függetlenrészecske modell A Schrödinger egyenlet megoldása szeparációval A molekula elektron Hamilton operátorát írjuk az alábbi formába: Ĥ = h 0 + i h (i) + i<j r ij, ahol az els tag a mag-mag kölcsönhatás, a második a h 0 = a Z a Z b r ab, h (i) = p i m a Z a r ia egyrészecske operátorok összege, a harmadik tag pedig az elektronok közötti kölcsönhatás operátora. Ha az utóbbi kölcsönhatást helyettesítjük egy valamiképp átlagolt potenciáltérrel úgy, hogy minden egyes elektron a többi elektron átlagolt terében mozogjon r i<j ij i v (i) akkor a Hamilton operátorunk Ĥ független = h 0 + i h (i) alakú lesz, ahol h (i) = h (i) + v (i) A független részecske Hamilton operátor sajátérték problémájának megoldását kereshetjük szorzat alakban. A Hartree szorzat {}}{ Ψ (x, x,..., x N ) = ψ (x ) ψ (x )...ψ N (x N ) (3.) szorzat sajátállapota a Ĥfüggetlen Hamilton operátornak, ha a ψ,..., ψ N függvények sajátállapotai a h (i) operátornak hψ i (x) = ε i ψ i (x): ( Ĥ független Ψ = h 0 + ) ( ) h (i) Ψ = h 0 Ψ + h (i) ψ (x ) ψ (x )...ψ i (x i )...ψ N (x N ) i i = h 0 Ψ + i = h 0 Ψ + i ψ (x ) ψ (x )...ψ i (x i ) ψ i+ (x i+ )...ψ N (x N ) h (i) ψ i (x i ) }{{} ε i ψ (x ) ψ (x )...ψ i (x i )...ψ N (x N ) = ( h 0 + i ε i ψ i (x i ) ε i ) Ψ = EΨ 4

16 Az (3.) állapot azonban nem elégíti ki a Pauli elvet, de amint azt már láttuk, az antiszimmetrizáló operátor segítségével kiprojektálhatjuk bel le a megfelel antiszimmetrikus komponenst. Ez a ψ,..., ψ N egyrészecske függvényeket tartalmazó Slater determináns kiszámolását jelenti. A Slater determináns kifejtésében szerepl valamennyi szorzat és így a Slater determináns maga is sajátállapota a Ĥfüggetlen Hamilton operátornak. Hartree-Fock közelítés Az el z részben bevezettük a független részecske közelítést, láttuk, hogy független fermion rendszerre a Hamilton operátor sajátállapotai Slater determináns alakban kereshet ek. A Hartre-Fock közelítés olyan független részecske közelítés, ami a lehet legjobban megközelíti a kölcsönható rendszer alapállapoti energiáját. A HF egyenletek levezetése Tegyük fel, hogy az N elektron rendszerünk hullámfüggvénye ortonormált egyrészecske függvényekb l felépített Slater determináns, Ψ = N! det (ψ (x ) ψ (x )...ψ N (x N )). (3.) Határozzuk meg azokat az egyrészecske állapotokat, amelyekkel számolt teljes energia minimális lesz. Célunk eléréséhez a variációszámítást használjuk. Az energia funkcionál E [Ψ] = E (ψ (x ), ψ (x ),..., ψ N (x N )) = Ψ Ĥ Ψ (3.3) ennek els variációja: δe = E (ψ + δψ, ψ + δψ,..., ψ N + δψ N ) E (ψ, ψ,..., ψ N ) (3.4) azon tagjaiból áll amelyek a δψ-kben els rend ek. A Hamilton operátor Slater determináns alakú állapotban számolt várható értéke, E [Ψ] = Ψ Ĥ Ψ = h 0 + = h 0 + ˆ ψi (r ) h (r ) ψ j (r ) dr + i= }{{} i h i i h i + i= ˆ ψi (r ) ψj (r ) P ψ i (r ) ψ j (r ) dr dr r } {{} i,j= ij P r ij =ij ij ij ji=ij ij ij ij ij ji. (3.5) i,j= Itt felhasználtuk a egy és kételektron operátorok Stater determinánsok közötti mátrixelemeinek számítására vonatkozó Slater-Condon szabályokat (lsd. Appendix). A funkcionál variálását a i j = δ ij i, j =,,.., N (3.6) mellékfeltétellel végezzük, hogy kielégíthessük az ortonormáltsági feltételt. Az iménti feltételek 5

17 ( ) közül csupán N + N független hiszen j i = i j = δ ij = δ ij. (3.7) A mellékfeltételt a Lagrange multiplikátoros módszerrel vesszük gyelembe, azaz az E [Ψ] funkcionál feltételes variációja helyett az E [Ψ] = E [Ψ] ε ij (i j δ ij ) (3.8) i,j= szabad variálását végezzük. (3.7) miatt az ε ij = ε ji, azaz a a Lagrange multiplikátorokból felépített mátrix hermitikus. Számoljuk ki az E [Ψ]-ben fellép mennyiségek variációját. δ i j = δi j + i δj δe [Ψ] = δi h i + i h δi + (δij ij δij ji) + i= i= i,j= }{{}}{{}}{{} (ij δij ij jδi) + (iδj ij iδj ji) + i,j= i,j= }{{}}{{} 3 (ij iδj ij δji) = i,j= }{{} 3 N δi h i + (δij ij δij ji) + c.c. Az utolsó egyenl ségnél kihasználtuk, hogy a kifejezésben a megfelel vessz tlen és vessz s tagok egymás komplex konjugáltjai valamint, hogy a és 3 tagok egyenl ek csakúgy mint a ' és 3' tagok. Ezzel az E els variációja felhasználva ε ij hermitikus voltát: δe = δi h i + i= i= (δij ij δij ji) i,j= i,j= ε ij δi j + c.c. (3.9) i,j= Az állítás az integrálási változók és az összegz indexek felcserélésével közvetlenül látható. 6

18 Ezt a kifejezést átírva és a megfelel részecskék indexét kiírva δe = j= δi () {[(h () + i= j () r ˆP j () j () j () j= )] i() r ε ij j } + c.c. A alsó indexben lév kettes azt jelenti, hogy az integrálás csak a kettes részecske változóira történik és a kapott eredmény még függ az -es részecske változóitól. ˆ j () r j () = ψj (r ) ψ j (r) dr r { } ˆ j () P j () i() = ψj (r ) ψ i (r ) dr ψ j (r ) = j () r i () j() r A széls érték létezésének szükséges feltétele, hogy δe =0 legyen. Ennek a feltételnek teljesülnie kell δi ()-re és iδi ()-re egyaránt. Amib l a δi () [...] i() ε ij δi () j + (δi () ) [...] ( i()) ε ij δi () j = 0 i= i= j= i δi () [...] i() i ε ij δi () j i (δi () ) [...] ( i()) + i ε ij δi () j = 0 j= egyenleteket kapjuk. A második egyenletet i-vel egyszer sítve és a két egyenletet összeadva és kihasználva, hogy az egyenletnek tetsz leges δi () -re teljesülni kell, a következ t kapjuk h () + j () j () j () j () i() = ε ij j(). j= r j= r ˆP } {{ } ˆf(ψ,ψ,...,ψ N ) A szögletes zárójelben szerepl els tag a Hamilton operátorban is látott egyrészecske rész a második és harmadik tag pedig a keresett átlagolt egyrészecske potenciál. A második tagot Coulomb a harmadikat kicserél dési potenciál nak nevezzük. A kapcsos zárójelben lév egyrészecske operátort Fock operátornak nevezzük és ˆf (ψ,ψ,..., ψ N )-nel jelöljük. Az argumentumban feltüntetett egyrészecske függvények arra utalnak, hogy a Fock operátor függ a meghatározni kívánt egyrészecske állapotoktól. Az iménti egyenletünk ezzel ˆf (ψ,ψ,..., ψ N ) i = j= j= ε ij j i =,,.., N. j= Azaz az ˆf operátor egy tetsz leges ψ i egyrészecske állapotot a ψ,ψ,..., ψ N állapotok lineáris kombinációjába visz. Ezt úgy is megfogalmazhatjuk, hogy N darab olyan egyrészecske állapotot kell keresnünk, amelyekb l felépített Fock operátor az egyrészecske állapotok által kifeszített N dimenziós teret vátozatlanul hagyja ( ˆf invariáns altere). Az invariáns altér kiválasztására a legegyszer bb j= r j= 7

19 módszer, ha megkeressük ˆf sajátállapotait, azaz megoldjuk a ˆf (ψ,ψ,..., ψ N ) i = ε i i (3.0) sajátérték egyenletet és a sajátállapotok közül kiválasztunk N darabot. Ezek illetve ezek tetsz leges unitér transzformáltja kielégíti az eredeti egyenletünket. A (3.0) egyenletet kanonikus Hartree-Fock (HF) egyenletnek nevezzük. Mivel az ˆf Fock operátor maga is függ a meghatározni kívánt egyrészecske állapotoktól a (3.0) egyenlet iteratív módon oldható meg, azaz el ször kiválasztunk valamilyen egyrészecske állapotokat amelyekkel felépítjük a Fock operátort majd megoldjuk a sajátérték problémáját. A kapott sajátállapotokból kiválasztjuk a legmélyebb teljes energiához tartozókat és újra kezdjük az eljárást. Mindaddig ismételjük ezeket a lépéseket amíg az egymást követ két lépésben kapott állapotok és sajátértékek már csak elhanyagolható mértékben különböznek egymástól. Ezt az eljárást önkonzisztens tér vagy az angol rövidítés alapján SCF (Self Consistent Field) módszernek nevezzük. Az eljárást az alábbi ábrán szemléltetjük. Kiinduló ψ-k = f felépítése = f i=ε i i megoldása = új ψ-k = konv? nem igen = ε i, i i =,... A HF egyenlet megoldásával végtelen sok egyrészecske állapotot kapunk ezek közül csak a legmélyebb energiát adó N kerül bele a Slater determinánsba, ezeket betöltött pályák nak nevezzük, a kimaradókat pedig nem betöltött vagy virtuális pályák nak. A HF egyenlet megoldásainak tulajdonságai. A Koopmans tétel Tegyük fel, hogy az imént ismertetett SCF eljárás segítségével megoldottuk a HF egyenletet. Ebben a fejezetben a Fock operátornak magának, sajátétékeinek és sajátállapotainak tulajdonságaival és jelentésével foglalkozunk. Unitér invariancia A HF egyenletek megoldásaiból kiválasztott N állapot és ezek tetsz leges unitér transzformáltja ugyanazt a Slater determináns állapotot adja (egy fázisfaktor erejéig). Legyen U unitér operátor és U ψ i = ψ i, ψ i = U j,i ψ j j Ezekkel az állapotokkal a Slater determináns ψ (r, ω ) ψ (r, ω )... ψ N (r, ω ) Ψ = det ψ ψ... ψ ψ (r, ω ) ψ (r, ω ) ψ N (r, ω ) N = det N! N!.... ψ (r N, ω N ) ψ (r N, ω N ) ψ N (r N, ω N ) det U N! }{{} det ψ ψ...ψ N =e iα U = 8

20 A Koopmans tétel A HF egyenletek megoldásából adódó sajátértékeknek próbálunk zikai jelentést adni. Megmutatjuk hogy bizonyos megszorítások mellett ezek a sajátértékek az N részecske rendszer ionizációs energiájával illetve elektron anitásával egyeznek meg. Ionizációs energia. Tekintsünk egy N elektron rendszert, amelynek alapállapoti energiája legyen E N vegyünk el a rendszerb l egy elektront és jelöljük a kapott N- elektron rendszer alapállapoti energiáját E N -gyel. Az elektron eltávolításához szükséges energiát ionizációs potenciálnak (I) nevezzük I = E N E N Ennek a HF közelítésbeli kiszámításához két HF számolást kellene végeznünk, egyet az N-, egyet az N elektron rendszerre. E helyett közelítsük az N- elektronos rendszer egyrészecske állapotait az N részecske megoldásokkal, azaz hanyagoljuk el a változást, amit az elektron eltávolítása okoz: HF (N ) I = E N E N EN HF (N) EN HF (N) EN HF (N) EN Az elektron eltávolítása a független részecske közelítésben azt jelenti, hogy a Slater determinánsból egy egyelektron állapotot, mondjuk az k-adikat kihagyjuk. Így az ionizációs energia: HF (N) I EN HF (N) EN = h 0 + i h i + i= i k h 0 i= i k i h i i= ij ij j= j k i= j= ij ij = k h k ik ik i= i k Az utolsó két tag egyenl a kételektron integrálok szimmetriája miatt. Így [ k h + i= i r kj kj. j= j k ] ( ˆP ) i k = ε k, (3.) ahol elhagytuk az i k megszorítást mivel kk kk = 0. A szögletes zárójelben lév mennyiség éppen a Fock operátor, aminek a várható értéke a k állapotban éppen ε k. Azaz ebben a közelítésben a rendszer ionizációs energiája a Slater determinánsból kihagyott pályához tartozó egyrészecske energiával egyenl. I = ε k Elektron anitás. Adjunk az N elektronos rendszerhez egy elektront és jelöljük a kapott N+ elektronos rendszer alapállapoti energiáját E N+ -gyel. Az elektron hozzáadásához szükséges energiát elektron anitásnak (A) nevezzük A = E N E N+ 9

21 Az el bbihez hasonló módon belátható, hogy ahol az a-adik pályát vettük hozzá a Slater determinánshoz. A = ε a, (3.) 0

22 Nyílt és zárthéjú rendszerek UHF módszer Spinpálya, térpálya A HF egyenlet levezetésénél ψ (x) általános spinpályákat használtunk. Ezek olyan egyelektron állapotok, amelyek alakja ψ (x) = ϕ α (r) α (ω) + ϕ β (r) β (ω), ahol r az elektron tér és ω a spinváltozója, az α (ω), β (ω) spinsajátállapotok (spinfüggvények), ϕ(r) pedig az úgynevezett térpálya. Az általános spinpályák helyett rendszerint az egyrészecske spin z komponenséhez tartozó sajátállapotokat választunk: ψ (x) = ϕ σ (r) σ (ω) (3.3) ahol a σ (ω) a α (ω), β (ω) spinfüggvények valamelyike. Ezeket spinpályáknak nevezzük Megszorítás nélküli HF egyenlet Legyen a molekulánkban N α alfa és N β béta spin elektron (N α + N β = N). Építsük fel a Slater determinánsunkat (3.3) alakú egyrészecske állapotokból: Ψ UHF = N! det ( ϕ α (r ) α (ω ),..., ϕ α N α (r Nα ) α (ω Nα ), ϕ β N α+ (r N α+) β (ω Nα+),..., ϕ β N α+n β ( rnα+n β ) β ( ωnα+n β ) ). A fenti Slater determinánssal kapott kanonikus HF egyenleteket tovább egyszer síthetjük a spinváltozókat tartalmazó integrálások elvégzésével. Tekintsünk el ször egy ψ i (x) = ϕ α i (r) α (ω) alakú spinpályát. Az el z fejezetben láttuk, hogy a HF egyenlet alakja ahol ˆf (ψ,ψ,..., ψ N ) ψ i (x) = ε i ψ i (x), ˆf (ψ,ψ,..., ψ N ) = h () + j () j () j= r j () Ide behelyettesítve a spinpálya iménti alakját (3.3), a következ t kapjuk: N α h (r ) + ϕ α j (r ) α (ω ) ϕα j (r ) α (ω ) N α+n β j=n α+ + N α+n β j=n α+ j= ϕ β j (r ) β (ω ) j= r r j= ϕ β j (r ) β (ω ) ϕβ j (r ) β (ω ) N α ϕ α j (r ) α (ω ) r ˆP r ˆP ϕα j (r ) α (ω ) r ˆP j () ϕβ j (r ) β (ω ) ϕ α i (r )α (ω ) = ε α i ϕ α i (r )α (ω ) Az egyenlet els két sorában az ω vátozóra kiintegrálva, az α α = β β = összefüggéseket felhasználva csak térfüggvényeket tartalmazó kifejezést kapunk. A harmadik sorban lév taggal hasonlóan járhatunk el miután a ϕ α j α ϕα i α cserét elvégeztük. Az utolsó sorban lév kifejezés.

23 esetében a ˆP operátor alkalmazása után egy alfa spinfüggvény jelenik meg az integrálban. Mivel β α = 0, ez a tag elt nik. A kapott egyenlet: N α h (r ) + ϕ α j (r ) ϕα j (r ) j= j= N α ϕ α j (r ) r ˆP r + N α+n β j=n α+ ϕ β j (r ) ϕβ j (r ) r ϕα j (r ) ϕ α i (r )α (ω ) = ε α i ϕ α i (r )α (ω ) alakú lesz, ahol az alsó indexbe írt kettes most már csak az r térváltozóra való integrálást jelöli. Szorozzuk meg az egyenletünk mindkét oldalát balról α (ω ) -gyel. A N α h (r ) + ϕ α j (r ) ϕα j (r ) j= j= r N α ϕ α j (r ) r ˆP + N α+n β j=n α+ ϕ β j (r ) ϕβ j (r ) ϕα j (r ) ϕ α i (r ) = ε α i ϕ α i (r ) (3.4) egyenletet kapjuk a ϕ α i (r ) térfüggvényekre. Egy ψ i (x) = ϕ β i (r) β (ω) (i = N α +,..N α + N β ) spinpályából kiindulva a N α h (r ) + ϕ α j (r ) ϕα j (r ) j= N α+n β j=n α+ r ϕ β j (r ) r ˆP + N α+n β j=n α+ ϕβ j (r ) β ϕ i (r ) = ε β i r ϕ β j (r ) ϕβ j (r ) r ϕ β i (r ) (3.5) egyenletet kapjuk. A ϕ α i (r ) és ϕ β i (r ) térfüggvényekre két különböz egyenletet kaptunk. A különbség a kicserél dési tag alakjában van. Jelöljük a (3.4), (3.5) egyenletek szögletes zárójeleiben lév Fock operátorokat rendre ˆf α, ˆf β -val. Így a két egyenlet ˆf α ϕ α i (r ) = ε α i ϕ α i (r ) ˆf β ϕ β i (r ) = ε β i ϕ β i (r ) (3.6) alakú lesz. Mindkét Fock operátor függ az α és β spinhez tartozó térpályáktól is, ezért ezek a csatolt egyenletek szimultán SCF eljárással oldhatók meg. Azaz el ször kiindulunk valamilyen kezdeti térpályákból ezek segítségével megoldjuk mindkét egyenletet, a kapott térpályákkal újra felépítjük a ˆf α, ˆf β operátorokat, újra megoldjuk az egyenleteket és az eljárást addig ismételjük míg a két egymást követ iterációban kapott sajátfüggvények és sajátértékek már elegend en közel vannak egymáshoz. A most felírt egyenleteket megszorítás nélküli HF, vagy az angol elnevezésük (Unrestricted HF ) alapján UHF egyenleteknek nevezzük.

24 Megjegyzés: Az UHF egyenlet megoldásaként kapott determináns hullámfüggvény sajátfüggvénye a molekula teljes spinjének a z-komponensének (S z ) mégpedig nem feltétlenül a 0 sajátértékhez tartozó. Ebb l adódik, hogy ez a módszer alkalmas nem 0 összspin rendszerek tárgyalására Ψ UHF általában nem sajátfüggvénye az S -nek Az UHF módszert gyakran DODS-nek is nevezik, ami az angol Dierent Orbital for Dierent Spin kifejezésb l ered. Az UHF egyenletek megoldásakor kapott sajátállapotokat atom vagy molekulapályák nak nevezzük. RHF módszer Az imént tárgyalt UHF módszer speciális esete a megszorításos HF módszer (, aminek az elnevezése az angol Restricted HF-b l származik). Vegyük az UHF egyenleteknek azt a speciális esetét, amikor N α = N β = N, azaz az alfa és béta spin elektronok száma megegyezik. Ez egyben azt is jelenti, hogy a molekula páros számú elektront tartalmaz, mivel N = N. Legyen továbbá ϕ α i (r) = ϕ β N +i (r) i =...N, ami azt jelenti, hogy minden térpálya kétszeresen van betöltve α és β spin elektronnal. Ebben az esetben a két UHF egyenlet (3.6) megegyezik és így elegend az egyiket megoldani. Ezt az egyenletet megszorításos HF egyenletnek nevezzük. Megjegyzés: Az RHF egyenlet megoldásaként kapott determináns hullámfüggvény Ψ RHF sajátfüggvénye a molekula teljes spinjének a z-komponensének (S z ) mégpedig a 0 sajátértékhez tartozó. Ψ RHF sajátfüggvénye az S -nek, 0 sajátértékkel. A 'megszorításos' elnevezés onnan adódik, hogy megköveteljük, hogy minden térpálya kétszeresen legyen betöltve. A 'megszorítás nélküli' elnevezés arra utal, hogy az UHF módszerben ezt a kényszert nem alkalmazzuk. 3

25 Véges bázis bevezetése: A Hartree-Fock-Roothaan-Hall egyenlet Amint azt láttuk a spinfüggés leválasztása után a HF egyenlet ˆf σ ϕ σ i (r ) = ε σ i ϕ σ i (r ) σ = α, β alakú. Ez egy integro-dierenciálegyenlet RHF esetben illetve két csatolt egyenletb l álló egyenletrendszer UHF esetben, ami numerikus módszerekkel megoldható egyszer bb rendszerekre, de nagyobb molekulákra nem. C.C. J. Roothaan (95) véges bázis bevezetésével algebrai sajátérték problémává alakította a feladatot és ezzel nagyobb molekulákra is alkalmazhatóvá tette a HF módszert. Válasszuk ki az egyrészecske állapottér egy alterét egy véges bázis kijelölésével { χ ν } ν=,,...,k, ahol K az altér dimenziója. A bázisról sem az ortogonalitást sem a normáltságot nem tételezzük fel. Fejtsük ki az egyrészecske állapot térfügg részét ezen a bázison K ϕ σ i (r ) = c σ νi χ ν (r ) ν= i =,..., K és írjuk be a kifejtést a HF egyenletbe: ˆf σ K ν= c σ µi χ ν (r ) = ε σ i K c σ νi χ ν (r ). ν= Szorozzuk meg mindkét oldalt balról χ µ -vel K χ µ ˆf σ χ ν c σ νi = ε σ i }{{} fµν σ ν= K χ µ χ ν c }{{} S µν ν= σ νi, ahol az fµν σ = χ µ ˆf σ χ ν a Fock mátrix (f σ ), S µν = χ µ χ ν az átfedési mátrix (S) eleme. Ezzel az egyenlet f σ σ c i = ε σ σ i Sc i i =,,..., K alakú lesz, ahol c σ i a kifejtési együtthatókat tartalmazó vektor. Szokásos ezeket az együtthatókat egy c σ mátrixba foglalni, amelynek oszlopaiban vannak a különböz c σ i -k, amivel f σ c σ = ε σ Sc σ, σ = α, β, (3.7) ahol ε σ diagonális mátrix ε σ ε σ ε σ K Ezek az egyenleteket szokás Pople-Nesbet egyenletek nek is nevezni. 4

26 Felhasználva a Fock operátor korábbi N α ˆf σ = h (r ) + ϕ α j (r ) ϕα j (r ) j= j= r ϕ σ j (r ) alakját felírhatjuk a Fock mátrix elemeit. Az els tag mátrixeleme j= r r ˆP + ϕσ j (r ) χ µ h χ ν, N α+n β j=n α+ a másodiké N α χ µ (r ) ϕ α j (r ) ϕα j (r ) χ N α ν (r ) = χ µ λ,κ= j= r ϕ β j (r ) ϕβ j (r ) j= λ,κ= K N α c α λj cα κj χ µ (r ) χ λ (r ) χ ν (r ) χ κ (r ) = σ = α, β r r K c α λj cα κj χ λ (r ) χ κ (r ) χ ν = K λ,κ= j= N α c α λj cα κj µλ νκ, a további tagok mátrixelemei hasonlóan számolhatók. Ezt felhasználva a Fock mátrix elemei: fµν α K N α Nβ = µ ĥ ν + c α κic α λi [µλ νκ µλ κν] + c β κi cβ λi µλ νκ κ,λ= i= i= fµν β K N β Nα = µ ĥ ν + c β κi cβ λi [µλ νκ µλ κν] + c α κic α λi µλ νκ. Vezessük be a κ,λ= i= N α Pκλ α = c α κic α λi, i= Nβ P β κλ = i= c β κi cβ λi jelöléseket. A P α, P β az ú.n. töltéss r ség-kötésrend mátrix. Így a Fock mátrix elemei fµν α = µ ĥ ν + fµν β = µ ĥ ν + K κ,λ= K κ,λ= i= {P α κλ [µλ νκ µλ κν] + P β κλ µλ νκ } {P β κλ [µλ νκ µλ κν] + P α κλ µλ νκ } alakúak lesznek. Meggyelhetjük, hogy a Fock mátrix függ a meghatározandó kifejtési együtthatóktól. Ezek az egyenletek is iteratív módon oldhatók meg. A kiinduló egyrészecske függvények megadása itt a kiinduló kifejtési együtthatók megadását jelenti. Az iterációk során kapott újabb együtthatók segítségével mindig újabb Fock mátrixok építhetünk fel mindaddig, amíg az egymást követ lépésekben kapott értékek elegend en közel kerülnek egymáshoz. 5

27 RHF esetben a két Fock operátor megegyezik, a mátrixelemek a következ alakúak lesznek: a HF egyenlet pedig f µν = µ ĥ ν + ν K κ,λ= {P κλ [ µλ νκ µλ κν]}, fc = εsc. (3.8) Ezt az egyenletet Hartree-Fock-Roothaan-Hall egyenletnek nevezzük. A véges bázis bevezetésével kapott egyenleteink általánosított sajátérték egyenletek, ha S νµ δ νµ, ami azt jelenti, hogy a bázis nem ortonormált. A { χ ν } ν=,,...,k bázis mindig ortonormálttá tehet egy megfelel A transzformáció segítségével χ ν = A µν χ ν χ ν χ µ = δνµ µ, ν =,,..., K. Az ortonormáltsági feltételb l: δ µν = χ µ χ ν = A µκa λν χ κ χ λ λ amit írhatunk A + SA = alakba is. Az A megválasztása nem egyértelm. Egy lehetséges eljárás a Löwdin féle szimmetrikus ortogonalizáció, ahol A = S /. Mivel S / önadjungált ( S /) + = S /, azaz az így választott A kielégíti az iménti feltételt (S / SS / = ). Keressük meg a (3.8) egyenletek alakját az A segítségével kapott ortogonális bázisban. Az új bázisban a molekulapályák kifejtési együtthatói ϕ i = ezt az A segítségével az eredeti bázisra visszaírva Másrészt az eredeti bázisban Az utóbbi két kifejezésb l ϕ i = K K ν= µ= ν= ϕ i = c µi = c νi χ ν K c νia µν χ µ. K c µi χ µ. µ= K A µν c νi, ν= ami a korábban már használt jelöléssel c i = Ac i vagy c = Ac. Ez a Löwdin ortogonalizáció esetén: c = Ac = S / c alakú lesz, amit beírva a HFR egyenletbe fs / c = εss / c 6

28 majd mindkét oldalt S / -gyel szorozva S} / {{ fs / } c = εs} / {{ SS / } f a f c = εc valódi mátrix sajátérték problémát kapjuk. A bázis ortogonalizációjával a Pople-Nesbet egyenletek is valódi sajátérték egyenletté alakíthatók. c f σ c σ = ε σ c σ, σ = α, β LCAO-MO A Hartree-Fock-Roothaan egyenletet a HF egyenletb l úgy kaptuk hogy az egyrészecske állapotteret megszorítottuk egy véges alterére Az egyelektron függvények véges alterének kiválasztása közelítés. A kapott eredmények min sége er sen függ ett l a választástól. Egy molekula leírásához az egyrészecske függvényeknek azt az alterét választjuk ki, amit a molekulát felépít atomok egyrészecske függvényei feszítenek ki. Ez az ú.n. LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) módszer. Mivel valódi atomi egyrészecske pályákat nehéz volna használni, ezért olyan függvényeket alkalmazunk, amelyek jellegükben hasonlítanak hozzájuk. A f ként a korai számolásokban voltak használatosak a Slater függvények (napjainkban újra azok), amelyek alakja láthatóan hasonlít a hidrogén megoldásokra: χ(r) = Nr n e ζr Y lm (θ, ϕ), ahol N normáló faktor, r, θ, ϕ gömbi polárkoordináták n, l, m pedig kvantumszámok. A leginkább elterjedt bázisfüggvény típus a köbös harmonikusokkal szorzott Gauss függvényekb l áll: χ(r) = (x C) l (y R y ) m (z R z ) n e ζ i(r R), ahol l, m, n nem negatív egészek, R = (R x, R y, R z ) a Gauss függvény középpontja (rendszerint valamelyik atom helye). A megfelel exponenseket atomi számolások segítségével választják ki. A Gauss és Slater függvények összehasonlítása Amint az a 3..A ábrán látható a Gauss típusú bázisfüggvények lényegesen eltér sajátságokat mutatnak a a Slater típusúaktól mind az atommag közelében (r 0) mind az atomtól távoli tartományokban (nagy r). Az atommag helyén a Gauss függvény deriváltja zéró míg a Slateré az exponens által meghatározott nem nulla érték. A magtól távolodva a Gauss függvény jóval gyorsabban lecseng mint a Slater. Miért használunk mégis Gauss függvényeket? Két Gauss függvény szorzata is Gauss függvény, ami jelent sen egyszer síti els sorban a kételektron integrálok számítását. Példaként két s típusú (l = m = n = 0) Gauss függvény (g (α, r R ) és g (β, r R )) szorzatából kapott Gauss függvény (3..B) a következ : g (α, r R )g (β, r R ) = e α(r R ) e β(r R ) = e αβ α+β (R R ) e (α+β)(r R ) R P = αr βr α + β 7

29 3.. ábra. A) Két ugyanolyan exponens Gauss és Slater függvény B) Két s-típusú Gauss függvény szorzata Minden integrál kiszámolható analitikusan vagy visszavezethet egy numerikusan könnyen számolható integrálra F m (W ) = ˆ 0 t m e W t dt A Slater és Gauss függvények közötti eltérés részben korrigálható úgy, hogy nem különálló Gauss függvényeket használunk bázisfüggvényként, hanem több különböz exponens függvény rögzített együtthatójú lineáris kombinációját, az ú.n. kontrahált Gauss függvényeket. Egy ilyen kontrakció kisebb és nagyobb exponens összetev ket is tartalmaz, amelyek jobban közelítik a Slater függvények viselkedését a magtól távoli illetve közeli tartományokban is. 8

30 4 Az elektronkorreláció A molekulák független részecske közelítés segítségével kapott energia sajátállapotai csak közelítései a rendszer valódi energia sajátállapotainak. Ennek az az oka, hogy az elektronok közötti kölcsönhatást egy átlagolt egyrészecske potenciál segítségével írjuk le a HF módszerben. Ezzel elhanyagoljuk az elektronok mozgása közötti pillanatnyi kapcsolat, korreláció egy részét. Ebben a fejezetben a független részecske közelítésben kapott eredményeink javítására szolgáló módszerekkel ismerkedünk meg. Mennyire független az elektronok mozgása a független részecske közelítésben? Fermi és Coulomb lyuk. Az el z fejezetben láttuk, hogy a független részecske közelítésben az elektronok a többi elektron kiátlagolt terében mozognak, közöttük kölcsönhatás nincs. Most azt vizsgáljuk meg, hogy mennyire pontos ez a kijelentés. Ehhez tekintsünk egy kételektronos rendszert. Különböz spin elektronok Az els esetben tegyük fel, hogy a két elektron spinje különböz. A Pauli elv értelmében ezek az elektronok lehetnek ugyanazon a térpályán. A rendszer állapotát leíró Slater determináns ekkor Ψ (r, ω, r, ω ) = [ϕ (r ) α (ω ) ϕ (r ) β (ω ) ϕ (r ) α (ω ) ϕ (r ) β (ω )] = ϕ (r ) ϕ (r ) [α (ω ) β (ω ) α (ω ) β (ω )]. Tudjuk, hogy a koppenhágai értelmezés szerint az elektronok térbeli eloszlásához tartozó valószín - ségi s r ség: P (r, r ) = ˆ Ψ (r, ω, r, ω ) dω dω = ˆ ϕ (r ) ϕ (r ) α (ω ) β (ω ) α (ω ) β (ω ) dω dω = ϕ (r ) ϕ (r ) Annak a valószín sége, hogy mindkét elektron ugyanabban a dv térfogatban van az r helyen P (r, r = r ) = ϕ (r ) ϕ (r ), ami nem t nik el, így a két különböz spin elektron tetsz legesen közel kerülhet egymáshoz. Valódi kölcsönhatás esetében ez nem következhet be a Coulomb taszítás miatt. Egy elektron közelében a többi elektron tartózkodási valószín sége lecsökken (és nullához tart, amint r tart r -höz), az elektron körül ú.n. Coulomb lyuk alakul ki. 9

31 Azonos spin elektronok Vizsgáljunk most két azonos spin elektront. A Pauli elv teljesüléséhez két különböz térpályára (ϕ, ψ) kell helyeznünk az elektronokat. A Slater determináns Ψ (r, ω, r, ω ) = [ϕ (r ) α (ω ) ψ (r ) α (ω ) ϕ (r ) α (ω ) ψ (r ) α (ω )] = α (ω ) α (ω ) [ϕ (r ) ψ (r ) ϕ (r ) ψ (r )], az ebb l származtatott tartózkodási valószín ség P (r, r ) = ˆ Ψ (r, ω, r, ω ) dω dω = ϕ (r ) ψ (r ) ϕ (r ) ψ (r ) Az azonos helyen való tartózkodás valószín sége P (r, r ) = ϕ (r ) ψ (r ) ϕ (r ) ψ (r ) = 0, azaz az azonos spin részecskék nem tartózkodhatnak azonos helyen. Az elektron körül lecsökken az azonos spin elektron tartózkodási valószín sége, körülötte ú.n. Fermi lyuk alakul ki. A Fermi lyuk a Pauli elv következménye. Azt mondhatjuk tehát, hogy a független részecske közelítésben is van kapcsolat, korreláció az azonos spin elektronok mozgása között és csak a különböz elektronok mozgása teljesen független. Coulomb lyuk, Fermi lyuk 4.. ábra. A szabad (A) és kölcsönható (B) homogén elektrongáz párkorrelációs függvénye Az iménti gondolatmenet alátámasztására a szabad homogén elektrongáz párkorrelációs függvényét (P ) ábrázoltuk a 4..A ábrán. A homogenitás miatt a P = P (r), azaz csak az elektrontól mért távolságtól függ. A párkorrelációs függvény az a valószín ségi s r ség, ami azt adja meg, hogy egy elektrontól r távolságban milyen valószín séggel találunk elektront. Látható, hogy az iménti gondolatmenetünknek megfelel en, a különböz spin elektronok nem érzik egymás jelentétét, míg az azonos spin ek tartózkodási valószín sége lecsökken egymás közelében. 30

32 Kölcsönható elektrongáz esetében a P (r) módosul megjelenik a Coulomb lyuk is, mint az 4..B a ábrán látható, amit Gori-Giorgi és munkatársának (Gori-Giorgi P és Sacchetti F., Phys. Rev. B, 6, 7353, 000) közleményéb l idézünk. Ez az ábra egy a szerz k által kidolgozott modell eredményeit mutatja be egy rögzített elektrons r ség rendszerre. A molekula teljes energiájának és hullámfüggvényének korrelációs korrekciója Az el z fejezetben láttuk, hogy a Hartree-Fock közelítésben az elektronok kölcsönhatását csak átlagolva vesszük gyelembe. Ez a tapasztalat szerint oda vezet, hogy a HF elméletb l kapott eredmények jelent sen eltérnek a kísérleti adatoktól. Ez abból adódik, hogy az egzakt hullámfüggvényt a közelít, független részecske állapottal helyettesítettük. A legáltalánosabb megfogalmazás szerint elektronkorrelációnak nevezzük a kölcsönhatás azon részét, ami a HF közelítésb l kimaradt. Így egy molekula teljes energiájának elektronlorrelációs korrekciója (elektronkorrelációs energia) az egzakt nemrelativisztikus alapállapoti és a HF energia közötti különbség: E korr = E egzakt E HF. Hasonló módon a hullámfüggvény elektronkorrelációs korrekciója Ψ korr = Ψ egzakt Ψ HF. Az alábbiakban tárgyalt módszerek alkalmasak ezen korrekciók közelítésére. Többtest perturbációszámítás Tekintsünk egy N elektronos molekulát, amelynek Hamilton operátora energia sajátérték egyenlete Ĥ = ĥ (α) + α= αβ,α β Ĥ Ψ i = E i Ψ i i = 0,,,... r αβ, (4.) Célunk az alapállapot Ψ 0 és a hozzá tartozó energia E 0 meghatározása. Próbáljuk alkalmazni a korábban ismertetett Rayleigh-Schrödinger (RS) perturbációszámítást. Az els lépés a teljes Hamilton operátor Ĥ felosztása perturbálatlan Hamilton operátorra Ĥ0 és perturbációra Ŵ, ezt nevezzük particionálásnak. A Ĥ0 sajátértékproblémájának megoldása Ĥ 0 Φ i = E i Φ i. Az RS perturbációszámítás alapállapoti energiakorrekciói E 0 = E 0 + i= E(i) 0 E () 0 = Φ 0 Ŵ Φ 0 (4.) E () 0 = Φ 0 Ŵ ˆRŴ Φ Φ 0 0 = Ŵ Φ i Φ i Ŵ Φ 0 ; (4.3) E 0 E i i= 3

33 és alapállapot korrekciói Ψ 0 = Φ 0 + i= Ψ (i) 0, Ψ () 0 = ˆRŴ Φ 0 = i= Φ i Φ i Ŵ Φ 0 E 0 E i. (4.4) Møller-Plesset particionálás Tegyük fel, hogy ismerjük a Ĥ Hamilton operátorú rendszer energia sajátérték problémájának megoldását HF közelítésben. Jelölje ˆf a Fock operátort, amivel a Hartree-Fock egyenlet ˆf ϕ i = ε i ϕ i i =,, 3,... (4.5) Tudjuk, hogy a tetsz leges, N darab egyrészecske állapotból felépített Φ K Slater determinánsok mind sajátállapotai a Fock operátorok ˆf α (α) összegének, azaz [ ] [ ] ˆf (α)  (ϕ...ϕ N ) = ε i  (ϕ...ϕ N ). (4.6) }{{} α i }{{}}{{} Φ K E i Ĥ 0 Az összegben szerepl Fock operátorok csak abban különböznek, hogy melyik részecskére hatnak (α: részecske index). Válasszuk perturbálatlan Hamilton operátornak a Fock operátorok összegét. Ĥ 0 = α ˆf (α) (4.7) ennek alapállapoti energiája (E 0 ) az N legmélyebb egyrészecske energia összege lesz, alapállapota ( Φ 0 ) pedig az ezen energiákhoz tartozó sajátállapotokból felépített Slater determináns, ami egybeesik a HF alapállapottal Φ 0 = Φ HF. A perturbáció a teljes és a perturbálatlan Hamilton operátor különbsége Ŵ = Ĥ Ĥ0 = α,β α β r αβ α j ( r α j ˆP ) α j A Hamilton operátornak ezt a felosztását Møller-Plesset particionálásnak nevezzük. Láthatjuk, hogy a perturbáció a Ĥ-ban szerepl kételektron kölcsönhatás potenciáljának és a Ĥ0-ban szerepl közelít potenciálnak a különbsége (Az egyelektron operátorok a két Hamilton operátorban megegyeznek.) A perturbáció operátorának ismeretében felírhatjuk az alapállapot RS perturbációszámítás szerinti energia korrekcióit. Els rendben E () 0 = Φ 0 Ŵ Φ 0 = ij ij ij ij = ij ij. i,j i,j i,j Ha az els rend korrekciót hozzáadjuk a perturbálatlan probléma alapállapoti energiájához E 0 + E () 0 = Φ 0 Ĥ 0 Φ0 + Φ 0 Ŵ Φ 0 = Φ 0 Ĥ Φ 0, éppen a HF alapállapoti energiát kapjuk. Az els rend energiakorrekció fenti kifejezéséb l az is látható, hogy a Fock operátorok összegében szerepl átlagolt elektron-elektron kölcsönhatás várható. 3

34 értéke éppen kétszerese a HF energia elektron-elektron kölcsönhatási járulékának. Az els elektronkorrelációs energia járulékot a másodrend energia korrekció adja E () 0 = K 0 Φ 0 Ŵ Φ K E 0 E K, ahol K az összes lehetséges Slater determinánst jelöli. Bontsuk szét az összegzést a Φ K determinánsok gerjesztettségi foka szerint. E () 0 = Φ 0 Ŵ Φ K + Φ 0 Ŵ Φ K + Φ 0 Ŵ Φ K +..., E 0 E K K E 0 E K }{{} K E 0 E K K }{{} 0 0 a vessz k a különböz képpen gerjesztett determinánsokat jelöli. Az els tag elt nik a Brillouin tétel miatt (a bizonyítás a fejezet végén). A kétszeresnél magasabban gerjesztett tagok elt nnek a Slater- Condon szabályok miatt, így csak a kétszeresen gerjesztett gerjesztett determinánsok jelennek meg a másodrend energia korrekció kifejezésében. A Slater determinánsokat és a perturbációt beírva az energia korrekció: E () 0 = 4 ab rs ab rs = ε a + ε b ε r ε s ab rs ab rs rs ab ε a + ε b ε r ε s ab rs ab rs rs ba ε a + ε b ε r ε s ahol a, b betöltött r, s virtuális pályát jelöl. Az alapállapoti hullámfüggvény els rend korrekcióját szintén felírhatjuk a RS perturbációszámítás segítségével Ψ () 0 = Φ 0 Ŵ Φ K Φ K. E 0 E K K Az els rend korrekcióban csak a kétszeresen gerjesztett determinánsok szerepelnek (az E () 0 esetében látott módon igazolható), aminek érdekes következménye van. Tetsz leges egyrészecske operátor (Â) várhatóértékét kiszámolva az els rendig korrigált hullámfüggvénnyel a legalacsonyabb rend el nem t n korrekció másodrend lesz a perturbációban. Φ 0 + Ψ () 0 A HF { }} {{ }} { Â Φ 0 + Ψ () 0 = Φ 0 Â Φ 0 + Φ 0 Â Ψ () 0 + Ψ () 0 Â Φ 0 + Â Ψ (). Ψ () 0 Az els tag a HF várhatóérték, a második és harmadik tag elt nik a determináns szabályok miatt. Az utolsó tag adja az els perturbációs korrekciót. Ez a magyarázata annak a tapasztalatnak, hogy a HF módszer jó eredményeket szolgáltat az egyrészecske tulajdonságokra (pl dipól momentum). Megjegyzések: A magasabb rend korrelációs korrekciók kiszámítása igen bonyolult feladat, már a képletek felírása is nehézségekbe ütközik. Ennek egyszer sítésére dolgozták ki az ú.n. diagram technikát, ami a képletek grakus reprezentációját jelenti. A diagram rajzolási és képletekké való átírási szabályai túlmutatnak az el adás anyagán. Csak egy egyszer példával próbáljuk

35 érzékeltetni a módszert. A másodrend energia korrekció járulékait az alájuk rajzolt diagramoknak felelnek meg. E () 0 = 4 ab = ab rs rs ab rs ε a + ε b ε r ε s ab rs rs ab ε a + ε b ε r ε s ab rs ab rs rs ba ε a + ε b ε r ε s A másodrend energia korrekciókat reprezentáló Goldstone diagramok A Brillouin tétel bizonyítása A Slater-Condon szabályok segítségével írjuk fel a Hamilton operátor mátrixelemét a HF alapállapot és egy egyszeresen gerjesztett determináns között. Φ 0 Ĥ Φ r a = a ĥ r + [ ab rb = a ĥ + ] b b r = a ˆf r = 0 b b }{{} ˆf ez éppen a Fock operátor mátrixeleme egy betöltött és egy virtuális pálya között, ami nulla. Ez Brillouin tétel. Bontsuk fel a Ĥ-t, Ĥ 0 és Ŵ összegére, amib l: 0 = Φ 0 Ĥ Φ r a = Φ 0 Ĥ 0 Φ r a + Φ 0 Ŵ Φ r a, }{{} 0 ahol az els tag nulla mivel mindkét állapot a Ĥ0 sajátállapota és különböz egyrészecske állapotokból épülnek fel. Az iménti állításunkkal összevetve Φ 0 Ŵ Φ K = 0-t kapunk, amit korábban felhasználtunk. 34

36 Kongurációs kölcsönhatás módszere (CI:Conguration Interaction) Tekintsünk egy N elektronos molekulát, amelynek Hamilton operátora Ĥ, energia sajátérték egyenlete Ĥ Ψ i = E i Ψ i i = 0,,,... Célunk az alapállapot Ψ 0 és a hozzá tartozó energia E 0 meghatározása. Tekintsük egyrészecske függvények egy ortonormált rendszerét { ϕ i } i, ami általában (de nem feltétlenül) a HF egyenlet megoldásaiból áll. A továbbiakban a ϕ i -k a Fock operátor sajátállapotait jelentik. Tegyük fel, hogy az állapotok energia szerint rendezettek és a HF alapállapot Φ 0 = Φ HF. (4.8) Az alapállapoti Slater determinánsban szerepl betöltött pályákat a, b, c... a kimaradó virtuálisokat pedig p, q, r,.. indexszel jelöljük. Tudjuk, hogy az egyrészecske állapotokból felépített összes Slater determináns bázist alkot az N elektronos állapottéren, így minden állapot, Ψ 0 is kifejthet rajta. Vezessünk be Ĉp a, Ĉap, pq... operátorokat, amelyek a HF Slater determinánsban az a, b... index pályákat a p, q... index ekre cserélik. Ezzel Φ p a = Ĉp a Φ 0, Φ pq ab = Ĉ pq ab Φ 0,... Ha a determinánsokat csoportosítjuk a gerjesztettségük szerint a következ, kifejtést kapjuk: Ψ 0 = Φ 0 + a= p= c p a }{{} Ĉ Ĉ p a Φ 0 + c pq abĉpq a,b= p,q= }{{} Ĉ Φ (4.9) A Ĉi i =,, 3,... operátorok a HF alapállapotból el állítják az i-szeresen gerjesztett determinánsokra vett vetületét a Ψ 0 állapotnak. Ψ 0 = Φ 0 + Helyettesítsük be a Ĥ sajátérték egyenletébe Φ 0 fenti alakját: Ĥ [ + Ĉ i Φ 0 (4.0) i= ] Ĉ i Φ 0 = E 0 [ + i= ] Ĉ i Φ 0, (4.) majd a kapott egyenletet szorozzuk meg balról Φ 0 -lal. A Slater determinánsokkal számolt mátrixelemekre vonatkozó szabályok felhasználásával Φ 0 } Ĥ {{ Φ 0 + Φ } 0 ĤĈ Φ 0 + Φ }{{} 0 ĤĈ Φ = E 0 Φ 0 Ψ 0. (4.) }{{} E HF =0 Az els tag éppen a HF energia lesz, a második tag a Brillouin tétel miatt elt nik, a kétszeresnél magasabban gerjesztett determinánsok szintén nulla járulékot adnak, amivel i= E korr = E 0 E HF = Φ 0 ĤĈ Φ 0. (4.3) Azaz a korrelációs energia kiszámításához elegend lenne a Ĉ-ben szerepl együtthatókat ismerni. 35

37 Ezeket sajnos csak a többi együtthatóval együtt lehet meghatározni. Ehhez szorozzuk meg a (4.) egyenletet rendre a különböz képpen gerjesztet Slater determinánsokkal Φ pq... = a + p a a a + q a b... Φ 0 ab... [ Φ pq... Ĥ + ab... ] [ Ĉ i Φ 0 = E 0 Φ pq... + i= ab... ] Ĉ i Φ 0 i= }{{} c pq... ab... a, b betöltött, p, q virtuális (4.4) a jobb oldalon a Φ pq... ab... -re vonatkozó kifejtési együtthatót kapjuk. A bal oldalon azok a mátrixelemek maradnak meg, amelyekben Φ pq... ab... -t l legfeljebb két pályában különböz Slater determinánsok fordulnak el a Hamilton operátor jobb oldalán. Ezzel az eljárással egy lineáris egyenletrendszer t kapunk a c p a, c pq ab,... kifejtési együtthatókra, amelyet meg kell oldanunk a kívánt Ĉ meghatározásához. Az imént leírtakat megfogalmazhatjuk a következ képpen is. Írjuk fel a Ĥ mátrixát az egyrészecske állapotokból felépített Slater determinánsokból álló bázison. Ez egy ( ) M N dimenziós mátrix lesz, ahol M az egyrészecske állapotok száma, N a betöltött állapotok száma. Ennek a mátrixnak kell meghatároznunk a legkisebb sajátértékét és a hozzá tartozó sajátvektort. Az állapottér sz kítése: megszakított CI sorfejtés Tegyük fel, hogy a CI kifejtésünkben csak a legfeljebb kétszeresen gerjesztett determinánsok szerepelnek Ψ 0 = Φ 0 + c p a Φ p a + c pq ab Φ pq ab. (4.5) a= p= a,b= p,q= Ψ 0 -t a Hamilton operátor sajátérték egyenletébe helyettesítjük, amit megszorozva Φ 0 Φ p a, Φ pq ab tetsz leges determinánsokkal az alábbi egyenleteket kapjuk Méret extenzivitás E 0 = E HF + ab,pq E 0 c r c = Φ r } c Ĥ {{ Φ 0 + } =0 E 0 c rs cd = Φrs cd Ĥ Φ 0 + a,b= p,q= c pq ab Φ 0 Ĥ Φ pq ab a= p= c p a Φ r c Ĥ Φp a + a= p= c p a Φ rs cd Ĥ Φp a + a,b= p,q= c pq ab Φr c Ĥ Φ pq ab c pq ab Φrs cd Ĥ Φ pq ab. (4.6) A molekulazikai modellek helyességének egyik fontos kritériuma az ú.n. méret extenzivitás. Tekintsük a két független részrendszerb l álló rendszert A,B (pl. két távoli molekula). Legyen a Hamilton operátoruk ĤA, ĤB. Alkalmazzuk az egyes részrendszerekre külön-külön a módszerünket és számítsuk ki az Ψ A, Ψ B alapállapotokat és a hozzájuk tartozó E A, E B energiákat. Alkalmazzuk a módszert együttesen a két nem kölcsönható részb l álló egyesített rendszerre és számítsuk ki a teljes rendszer Ψ AB alapállapotát és a hozzá tartozó energiát E AB. Mivel a két rendszer között 36

38 nincs kölcsönhatás E AB = E A + E B valamint a közös állapot az részrendszerek állapotainak antiszimmetrizált szorzata kell, hogy legyen Ψ AB = Â [ Ψ A Ψ B ]. (4.7) Egy módszert (méret) extenzívnek nevezünk, ha az egyes részrendszerekre külön-külön alkalmazva kiszámolt teljes energia az egyesített rendszerre kapott teljes energiával egyezik meg. Ez másként fogalmazva azt jelenti hogy, ha a módszer méret extenzív akkor Ψ AB = Ψ AB (4.8) Vizsgáljuk meg, hogy ez a feltétel teljesül-e a CI módszerre. Vizsgáljuk el ször a megszakított CI sor esetét Ψ A = ( + ĈA + ĈA) Φ 0A (4.9) Ψ B = ( + ĈB + ĈB) Φ 0B (4.0) Ψ AB = ( + ĈA + ĈB + ĈAĈB + ĈA + ĈB+ (4.) Ĉ A Ĉ B + ĈAĈB + ĈAĈB) Φ 0AB (4.) a kifejezés második sorában található operátorok miatt a kifejtésben három és négyszeres gerjesztések is megjelennek Míg a Ψ AB = ( + ĈAB + ĈAB) Φ 0AB (4.3) csak maximum kétszeres gerjesztéseket tartalmaz. Így nem teljesülhet az extenzivitás feltétele. Az extenzivitás a CI sor megszakítása miatt sérült. Abban az esetben, ha nem szakítjuk meg a CI kifejtést a módszer méret extenzív lesz. Csatolt klaszter módszer (CC: Coupled Cluster) A kétszer gerjesztett kongurációs kölcsönhatás módszerénél fellép méret extenzivitási probléma abból adódott, hogy a szeparált részrendszerek állapotainak szorzataként el álló állapotban magasabb gerjesztések is el fordultak, mint mikor a módszert az egyesített rendszerre alkalmaztuk. Ez a probléma nem jelenik meg, ha az állapotot eleve úgy állítjuk el, hogy a gerjesztések összes lehetséges szorzata is el forduljon benne. Írjuk fel Ĥ alapállapotát a következ alakban ahol a ˆT Ψ 0 = e ˆT Φ 0, {}}{{ }}{ ˆT = t p aa + p a a + t pq ab a+ p a a a + q a b +..., a,p a<b p<q és Φ 0 a HF alapállapot. Itt felhasználtuk az ú.n. kelt (a + ) és eltüntet (a ) operátorokat amelyek a sokrészecske elmélet másod kvantált formalizmusának alapvet szerepl i (lásd Appendix). ˆT 37

39 A részletek ismertetése nélkül a tárgyalt módszer megértéséhez elegend annyit tudni, hogy a a + p a a operátor pár hatása egy determináns állapotra annyi hogy a benne szerepl a-adik pályát a p-edikre cseréli. Másként fogalmazva az a-adik pályról eltüntet a p-edikre kelt egy elektront: a + p a a Φ 0 = Φ p a A ˆT i operátor i-szeresen gerjesztett klaszter operátornak nevezzük. A CI módszerhez hasonlóan ez is az állapot kifejtése lesz a Slater determinánsokon. A különbség megértéséhez írjuk ki az exponenciális operátor néhány tagját e ˆT = ˆ+ ˆT + ˆT + 3! ˆT ahol ˆT = i ˆT i, ˆT = ij ˆT i ˆTj ˆT 3 = ijk ˆT i ˆTj ˆTk..., amivel e ˆT = ˆ+ ˆT + ˆT ˆT + ˆT + 3! ˆT ˆT ˆT + ˆT ˆT + ˆT ˆT + ˆT 3... Összehasonlítva a CI-beli alapállapot kifejtéssel [ Ψ 0 = ˆ+ i Ĉ i ] Φ 0 az alábbi megfeleltetést kapjuk: Ĉ = ˆT Ĉ = ˆT ˆT + ˆT Írjuk be e ˆT -t a Ĥ sajátérték egyenletébe Szorozzuk meg ezt a kifejezést balról Φ 0 -lal E HF {}}{ Φ 0 Ĥ Φ 0 + Ĉ 3 = 3! ˆT ˆT ˆT + ˆT ˆT + ˆT ˆT + ˆT 3. Ĥe ˆT Φ 0 = E 0 e ˆT Φ 0 (4.4) 0 {}}{ Φ 0 Ĥ ˆT Φ 0 + Φ 0 Ĥ ( ˆT ˆT + ˆT ) Φ 0 = E 0, ahol kihasználtuk a HF energia denícióját, a Brillouin tételt továbbá azt, hogy a Hamilton operátor mátrixelemei elt nnek ha, a bal oldali állapot kett nél több egyrészecske állapotban különbözik a jobb oldalitól. Az egyenletet átrendezve a korrelációs energiára ( E korr = E 0 E HF = Φ 0 Ĥ ˆT ˆT + ˆT ) Φ 0 kifejezést kapjuk. Ebben a kifejezésben a ˆT -ben szerepl t pq ab mellett a ˆT -beli t p a együtthatók t p at q b szorzatai is szerepelnek. 38

40 Ezek meghatározásához szorozzuk meg az iménti (4.4) egyenletet rendre a Φ p a, Φ pq ab stb. determinánsokkal E 0 t p a = Φ p a (ˆ+ Ĥ ˆT + ˆT ˆT + ˆT + 3! ˆT ˆT ˆT + ˆT ˆT + ) ˆT ˆT + ˆT 3 Φ 0 E 0 t pq ab = Φ pq ab Ĥ(ˆ+ ˆT + ˆT ˆT + ˆT + 3! ˆT ˆT ˆT + ˆT ˆT + ˆT ˆT + ˆT gerjesztett tagok) Φ 0. az egyenletek felírásánál kihasználtuk, hogy a kétrészecske operátor mátrixelemei elt nnek ha a bal oldali állapot kett nél több egyrészecske állapotban különbözik a jobb oldalitól. A t együtthatókra egy csatolt nemlineáris (!) egyenletrendszert kapunk. Ezek a csatolt klaszter egyenletek. Az állapottér sz kítése: megszakított CC sorfejtés Tegyük fel, hogy ˆT = ˆT + ˆT, azaz csak a kétszeresen gerjesztett klaszter operátorokat hagyjuk meg, ez azt jelenti, hogy e ˆT = ˆ+ ˆT + ˆT ˆT + ˆT + 3! ˆT ˆT ˆT + ˆT ˆT + ˆT ˆT +... Az exponenciális operátor kifejezésében most csak a ˆT, ˆT operátorok és ezek szorzatai szerepelnek. A teljes CC egyenletek levezetéséhez hasonlóan beírva a Ĥ sajátérték egyenletébe és a különböz képpen gerjesztett determinánsokkal skalárisan szorozva kapjuk az egyszeresen és kétszeresen gerjesztett CC egyenleteket (CCSD=CC Single Double), amelyek csak a t p a, t pq ab együtthatók szorzatait tartalmazzák, így ezek az egyenletek is nemlineárisak. 39

41 5 Nem hullámfüggvény alapú módszerek Tekintsünk egy szabad, N elektronos molekulát N m maggal. A Hamilton operátor rögzített magok esetében Ĥ = ˆT + ˆV + Ŵ, ahol ˆT a kinetikai energia, ˆT = Ŵ az elektron-elektron kölcsönhatás operátora. ˆV a mag-elektron kölcsönhatás Ŵ = i, i= i,j= i>j r ij ˆV = N m i= a= Z N a R a r i = v (i) v (i) = i= N m a= Z a R a r i. Ez utóbbi operátort a kés bbiekben tárgyalandó s r ség funkcionál elméletben küls potenciál nak szokás nevezni, mivel az elektronok szempontjából a magok tere küls tér. A ˆT és Ŵ operátorok alakja csupán az elektronszámtól függ, míg a v (i) potenciál molekuláról-molekulára változhat. A Hamilton operátor megadásához tehát ismernünk kell a rendszerünk elektronszámát és a küls potenciált. A Hamilton operátor ismeretében meghatározhatjuk a sajátállapotokat. A sajátállapotok ismeretében tetsz leges Ô zikai mennyiség várhatóértéke meghatározható mint az állapot funkcionálja O [Ψ] = Ψ Ô Ψ. Bonyolultabb rendszerek kvantummechanikai tárgyalásánál a f problémát a hullámfüggvény változóinak nagy száma okozza. Egy N elektronos rendszer hullámfüggvénye, Ψ (r, ω,..., r N, ω N ) még rögzített magok esetében is 4N változós. A következ kben megvizsgáljuk, hogy találhatunk-e olyan, kevesebb változótól függ függvényt vagy függvényeket, amelyek ismeretében az egy- és kételektron mennyiségek várhatóértékei el állíthatóak. S r ségmátrixok Els rend redukált s r ségmátrix, elektron s r ség Tekintsünk egy egyelektron zikai mennyiséget ˆV = v(x i ), i= 40

42 ahol x i = (r i, ω i ) az i-edik részecske tér és spinváltozóját jelöli. Számoljuk ki ˆV várhatóértékét egy Ψ (x,..., x N ) állapotban. Ψ ˆV Ψ = ˆ i= {ˆ i= Ψ (x,...x i,..., x N ) v(x i )Ψ (x,...x i,..., x N ) dx,...dx i,..., dx N = [ˆ v(x i ) Ψ ( x,... x i,..., x N ) Ψ (x,...x i,..., x N ) dx,..., dx N ]} x i =x i dx i Az utóbbi átírást az tette lehet vé, hogy a Ψ x i változóját x i-re változtattuk (lásd a keretben). A szögletes zárójelben lév mennyiség N-szeresét els rend redukált s r ségmátrix nak nevezzük. ˆ ( γ S xi, x ) i = N Ψ ( x,... x i,..., x N ) Ψ (x,...x i,..., x N ) dx,..., dx N. Mivel az elektronok megkülönböztethetetlenek mindegy, hogy melyik x marad ki az integrálásból, a γ S változatlan marad. Ezért szokás γ S (x, x )-t írni. Ezzel az iménti várhatóérték. Ψ ˆV Ψ = N ˆ i= v(x i )γ S ( xi, x i) x i =x i dx i = N ˆ i= v(x)γ S ( x, x ) x =x dx = ˆ v(x)γ S ( x, x ) x =x dx Ha a v operátor spinfüggetlen v (x) = v (r) Ψ ˆV ˆ Ψ = v(r)γ ( r, r ) r =r dr, ahol γ ( r, r ) ˆ = γ S ( r,ω, r ω ) ω=ω dω. A γ (r, r) speciális jelentéssel bír ˆ γ (r, r) = N Ψ (r, ω,..., r N, ω N ) Ψ (r, ω,..., r N, ω N ) dω, dr, dω,..., dr N, dω N = ρ (r), ρ (r) az elektrons r ség, az integrál megadja, hogy az r hely környezetében mekkora valószín séggel található elektron, N pedig az elektronok száma. Vizsgáljuk meg a V várhatóértékét abban az esetben, mikor v szorzó operátor Ψ ˆV Ψ = ˆ v(r)γ ( r, r ) r =r dr = ˆ γ ( r, r ) r =r v(r)dr = ˆ ρ (r) v(r)dr Másodrend redukált s r ségmátrix Egy kételektron operátor Ŵ = ŵ(x i, x j ) i,j= i j 4

43 várható értéke Ψ Ŵ Ψ = ˆ i,j= i j Ψ (x,...x i,...x j,..., x N ) ŵ(x i, x j ) Ψ (x,...x i,...x j,..., x N ) dx,...dx i,...dx j,..., dx N = {ˆ [ˆ ( ) ŵ(x i, x j ) Ψ x,... x i,... x j,..., x N i,j= i j Ψ (x,...x i,...x j,..., x N ) dx,..., dx N ]} x i =x i dx i dx j. x j =x j A szögletes zárójelben lév mennyiség N(N-)/-szeresét másodrend redukált s r ségmátrix nak nevezzük. ˆ ( Γ S xi, x j,x i,x ) N (N + ) j = Ψ (x,...x i,...x j,..., x N )Ψ(x,...x i,...x j,..., x N )dx,..., dx N. A várhatóértéket ezzel felírva Ψ Ŵ Ψ = ˆ i,j= i j ˆ i,j= i j ŵ(x i, x j ) N(N ) Γ S ŵ(x, x ) N(N ) Γ S ˆ ( xi, x j,x i,x ) j x i =x i x j =x j ( x, x,x,x ) x dx i dx j = =x x =x ŵ(x, x )Γ S ( x, x,x,x ) x dx dx = =x x =x dx dx x =x x =x Ha az operátorunk nem függ a spint l ŵ(x i, x j ) = ŵ(r i, r j ) minden i, j-re, akkor bevezetve a Γ ( ˆ r, r,r,r ) ( = Γ S x, x,x,x ) ω =ω dω dω ω =ω spinfüggetlen s r ség mátrixot a várható érték ˆ Ψ Ŵ Ψ = w(r, r )Γ ( r, r,r,r ) r alakú lesz. =r r =r dr dr dx i dx j Megjegyzés:. A másodrend s r ségmátrixból származtatható az els rend : γ ( ˆ r, r ) = Γ ( r, r,r,r ) r dr =r 4

44 Ezek alapján egy spinfüggetlen Hamilton operátor várható értéke felírható a három változós ρ, a hat változós γ els rend és a (6) változós Γ másodrend s r ségmátrixok segítségével. Az energia várhatóértéke egy N elektronos rendszer Ψ állapotában Ψ H Ψ = ˆ r γ ( r, r ) ˆ ˆ Γ (r, r r=r dr + v(r)ρ(r)dr+,r,r ) dr dr r A Γ variációs meghatározása, N reprezentálhatósági probléma Egy atom vagy molekula energiáját egy Ψ (r, ω,..., r N, ω N ) állapotban felírhatjuk a Γ (r, r,r,r ) ismeretében (a γ és ρ el állítható Γ-ból). Kézenfekv az ötlet, hogy az energia Γ szerinti variálásával határozzuk meg az alapállapothoz tartozó redukált s r ségmátrixot. Ez sajnos közvetlenül nem m ködik, mert nem minden változós függvény lehet másodrend redukált s r ségmátrix. Csak azok jöhetnek szóba amelyek a fent látott deníció szerint hullámfüggvényb l el állíthatók (N reprezentálhatók). De ha ezt a feltételt közvetlenül alkalmazzuk akkor nem csökkentettük a változók számát. Ezért valamilyen más formában kell sz kítenünk a variációszámításnál használt függvények körét. Számos matematikai feltételt ismerünk a Γ tulajdonságaira vonatkozóan, ám egyel re nem tudjunk pontosan megadni, hogy milyen matematikai megszorítást jelent az N reprezentálhatóság a Γ alakjára nézve. A nehézségek ellenére számos ígéretes eredmény született az utóbbi id ben ezen a területen (Contracted Schrödinger Equation, Density Matrix Functional Theory). 43

45 A s r ségfunkcionál elmélet (DFT: Density Functional Theory) A Hohenberg-Kohn tételek Felvet dik a kérdés, hogy lehet-e tovább redukálni a változók számát és felállíthatunk-e egy olyan modellt, ahol a 4N változós hullámfüggvény helyett a mindössze három változós s r ség segítségével adhatjuk meg a rendszerünket jellemz zikai mennyiségek várhatóértékeit O [ρ]. Ehhez azt kellene belátnunk, hogy az állapotok és a s r ségek között kölcsönösen egyértelm a kapcsolat, hiszen ekkor O [Ψ] = O [ρ Ψ ] is kölcsönösen egyértelm megfeleltetés lenne. Sajnos teljes általánosságban nem tudjuk bebizonyítani az iménti állítást. Egy N elektronos rendszer alapállapotára vonatkozóan viszont következik Hohenberg és Kohn els tételéb l (964). I. Hohenberg-Kohn tétel Tekintsünk egy N elektronos rendszert, rögzített v küls potenciállal. Tegyük fel, hogy a rendszer alapállapota nem degenerált. I. HK tétel: A ρ (r) alapállapoti elektrons r ség egy additív állandó erejéig kölcsönösen egyértelm kapcsolatban van a v (r) küls potenciállal. Bizonyítás: A tételt csak nem degenerált alapállapotra bizonyítjuk. Legyen {V } az összes lehetséges v (r) küls potenciálokból kapott V ( = N i= v (i) )-k halmaza (V {V }), V az összes legfeljebb konstansban különböz potenciált jelöli. Legyen {Ψ} a V -vel felépített Hamilton operátorok alapállapotainak (Ψ) halmaza (Ψ {Ψ}). Legyen továbbá a {ρ} a {Ψ} elemeib l az el z fejezetben látott módon felépített elektrons r ségek (ρ (r)) halmaza. Jelölje A a {V }-b l {Ψ}-be, B a {Ψ}-b l {ρ}-ba viv leképezéseket a következ ábrán látható módon. Tételünket úgy is megfogalmazhatjuk, hogy bizonyítandó, hogy a C = BA leképezés kölcsönösen egyértelm azaz invertálható. Ez úgy látható be, hogy megmutatjuk, hogy A és B is kölcsönösen egyértelm.. A kölcsönösen egyértelm : Tegyük fel, hogy létezik V és V amelyekre AV = AV = Ψ. Ekkor a Ψ a {Ψ} deníciója 44

46 miatt a V és V -vel felépített Hamilton operátorok alapállapota is. Ebb l következik, hogy (T + W + V ) Ψ = E Ψ ( T + W + V ) Ψ = E Ψ kivonva a második egyenletet az els b l ( V V ) Ψ = ( E E ) Ψ, amib l, kihasználva, hogy V V szorzó operátor V = V + állandó következik azaz V = V.. B kölcsönösen egyértelm (indirekt bizonyítás): Tegyük fel, hogy van két különböz alapállapot ( Ψ és Ψ ), amire B Ψ = ρ, és B Ψ = ρ. Az imént bebizonyítottuk, hogy Ψ-hez és Ψ -höz is kölcsönösen egyértelm en tartozik egy V illetve V. Írjuk fel a V -t tartalmazó Hamilton operátor H = T + W + V alapállapoti energiáját E alap = Ψ T + W + V Ψ < Ψ T + W + V Ψ = Ψ H V + V Ψ = Ψ H + V V Ψ = E alap Ψ V V Ψ = E alap ˆ (v (r) v (r) ) ρ (r) dr A határozott egyenl tlenség abból adódik, hogy Ψ nem lehet H alapállapota mivel feltettük, hogy Ψ nem-degenerált. Hasonló módon E alap < E alap ˆ (v (r) v (r) ) ρ (r) dr. Összeadva a kapott két egyenl tlenséget E alap + E alap < E alap + E alap. Ellentmondásra jutottunk azaz Ψ= Ψ. Ezzel bebizonyítottuk a tételünket. Megjegyzés: A bizonyításban kihasználtuk az alapállapoti energia minimális voltát, így a bizonyítás nem m ködik nem-alapállapotra. Tudjuk, hogy egy O zikai mennyiség várható értéke az alapállapotban felírható mint Ψ funkcionálja Ψ O Ψ = O [Ψ]. A B invertálhatósága miatt O [Ψ] = O [ρ Ψ ], azaz egy zikai mennyiség várhatóértéke az alapállapotban megadható mint az alapállapoti s r ség funkcionálja. Speciálisan a Hamilton operátor esetében Ψ H Ψ = E [ρ Ψ ] = T [ρ Ψ ] + W [ρ Ψ ] + V [ρ Ψ ] II. Hohenberg-Kohn tétel: Vegyünk egy V küls potenciált. Legyen E 0 a hozzá tartozó alapállapoti energia, Ψ 0 az alapállapot és ρ 0 az alapállapoti elektrons r ség. E 0 = E [ρ 0 ]. II. HK tétel: Tetsz leges ρ (r) {ρ} s r ségre E [ρ] E [ρ 0 ] 45

47 Bizonyítás: A B invertálhatósága miatt tetsz leges ρ s r séghez kölcsönösen egyértelm en tartozik egy Ψ, amire E [ρ] = E [Ψ] = Ψ H Ψ Ψ 0 H Ψ 0 = E [Ψ 0 ] = E [ρ 0 ] Megjegyzés: Ez a tétel azt jelenti, hogy az alapállapoti s r ség meghatározható az E [ρ] energia funkcionál ρ szerinti variálásával. A tétel bizonyításában kihasználtuk, hogy ρ (r) {ρ}, azaz a variációt csak olyan s r ségeken végezhetjük, amiket küls potenciálból származtattunk (v-reprezentálható s r ségek). Hogy ez milyen matematikai feltételeket ró a s r ségre nem tudjuk. Azonban a HK tétel kiterjeszthet olyan s r ségekre, amelyek antiszimmetrikus hullámfüggvényekb l származtathatóak (N-reprezentálhatóak). Ezt a függvények széles köre teljesíti és matematikailag is könnyen megfogalmazható. Egy s r ség N-reprezentálható, ha ˆ ρ (r) 0, ρ (r) dr = N ˆ ρ (r) dr <. A Kohn-Sham egyenlet A s r ségre vonatkozó Euler egyenlet A második HK tétel miatt az E [ρ] = T [ρ] + W [ρ] + V [ρ] funkcionál variálásával megkaphatjuk az alapállapoti energiát és s r séget. Figyelembe kell vennünk a ρ-ra vonatkozó mellékfeltételeket is. A levezetést spinmentes esetre végezzük, de könnyen általánosíthatjuk spinnel rendelkez re is. Feltéve, hogy a pozitivitás és a ρ (r) dr < teljesül, mellékfeltételként csupán az ρ (r) dr = N marad, amit a Lagrange multiplikátoros módszer segítségével veszünk gyelembe. Az ˆ {ˆ } E [ρ] = T [ρ] + W [ρ] + ρ (r) v (r) dr µ ρ (r) dr N funkcionál már szabadon variálható. A széls érték feltétele δe [ρ] δρ = 0, ami részletesebben kiírva a δt [ρ] δρ + δw [ρ] δρ + v (r) µ = 0 egyenletre vezet. A probléma az, hogy bár tudjuk, hogy a kinetikai (T [ρ]) és az elektron-elektron kölcsönhatási energia (W [ρ]) is felírható a ρ funkcionáljaként, alakjuk nem ismert, így a funkcionális deriválást sem tudjuk elvégezni. Ez azt jelenti, hogy ebben az alakban az egyenlet nem használható. W Kohn és L.J. Sham (965) (a független részecske, Hartree-Fock egyenletek analógiája alapján) a gyakorlatban alkalmazható alakra írta át a fenti egyenletet. Ahhoz, hogy lássuk az átírás okait, vizsgáljuk meg, hogy hogyan néz ki egy független részecske rendszerre az energia funkcionál. 46

48 Független részecske rendszer Egy nem-kölcsönható rendszer Hamilton operátora H NK = h NK (r i ), i= h NK (r i ) = r i + v(r i) + v NK (r i ). alakú, ahol r i a kinetikai energia, v(r i ) a küls potenciál, v NK (r i ) pedig az átlagolt elektronelektron kölcsönhatás. A teljes Hamilton operátor sajátállapota felírható Slater determináns alakban: Ψ = det (ϕ ϕ...ϕ N ) N! A determinánsban lév egy-elektron állapotok a h NK ϕ i = ε i ϕ i egyenlet megoldásai, az elektron s r ség pedig ˆ ρ(r) = N Ψ (r, ω,..., r N, ω N ) Ψ (r, ω,..., r N, ω N ) dω, dr..., dr N, dω N = ϕ i (r)ϕ i (r), alakú lesz. A H NK Hamilton operátor várható értékét a Ψ determináns állapotban kiszámolva i= E NK [ρ] = T NK [ρ] + V [ρ] + V NK [ρ] = ˆ ( Ψ H NK Ψ = ϕ i (r) ) ˆ ϕ i (r)dr+ i= ˆ ρ (r) v (r) dr+ ρ (r) v NK (r) dr Azaz a potenciális energia funkcionálok alakja itt ismert amennyiben a v NK ismert. A kinetikai energia itt sem írható fel mint a ρ funkcionálja de kifejezhet az egy-részecske állapotokkal. Az alapállapoti s r ségre vonatkozó egyenlet a ρ-ra kirótt ρ (r) dr = N feltétel gyelembe vételével: ahol µ Lagrange multiplikátor. δt NK [ρ] δρ Kohn-Sham egyenlet származtatása Írjuk át a funkcionálunkat a következ módon: + v (r) + v NK (r) µ = 0, E [ρ] = T NK [ρ] + V [ρ] + W [ρ] + T [ρ] T NK [ρ]. Ez megegyezik a független rendszer funcionáljával, ha V NK [ρ] = W [ρ] + T [ρ] T NK [ρ]. Ennek a funkcionálnak az alakja továbbra sem ismert. A s r ségfunkcionál elméleti kutatások célja éppen az volt és még ma is az, hogy ez az alakot felderítsék. Az egyszer ség kedvéért szokás a V NK -ban szerepl W [ρ]-b l leválasztani az ismert alakú Coulomb tagot ˆ ρ (r ) ρ (r ) W Coul [ρ] = dr dr, r 47

49 amivel V NK [ρ] = W Coul [ρ] + W [ρ] W Coul [ρ] + T [ρ] T NK [ρ]. }{{} W KK [ρ] Itt a kapcsos zárójel feletti tagokat (W KK [ρ]) kicserél dési-korrelációs energiának nevezzük. Ezzel az energia funkcionálunk E [ρ] = T NK [ρ] + V [ρ] + W Coul [ρ] + W KK [ρ]. A ρ (r) dr = N kényszer alkalmazásával a δt NK [ρ] δρ + δw coul [ρ] δρ + δw KK [ρ] δρ + v (r) µ = 0 Euler egyenletet kapjuk. A második funkcionális deriválást már el tudjuk végezni ˆ δw coul [ρ] ρ (r ) = δρ r r dr, de a maradék kett t továbbra sem. Vezessük be a v KK = δw KK [ρ] δρ jelölést és tegyük fel, hogy a v KK (r) alakja ismert (ez a kutatások célja). Ekkor csupán a T NK maradt. Ez mint a ρ funkcionálja ugyan nem ismert de a független részecske pályák segítségével kiszámolható. Már láttuk, hogy a független részecske rendszer s r sége felírható ρ = ϕ i ϕ i i= alakban. Ezzel az E [ρ] energia funkcionál átírható a ϕ i i =,,..., N egy-részecske függvények funkcionáljává E [ϕ,..., ϕ N ]. Ennek az a legf bb el nye, hogy a ϕ-k segítségével fel tudjuk írni a kinetikai energia funkcionál alakját. A s r ségre szabott mellékfeltétel teljesül, ha megköveteljük az egy-részecske állapotok ortonormáltságát. Így a HF módszernél látott módon az alábbi funkcionált kapjuk: E [ρ] = E [ϕ,..., ϕ N ] ˆ = i= ˆ i= ϕ i ( vϕ i ϕ i dr+ ) ϕ i dr+ ˆ i= i,j= v KK ϕ i ϕ i dr ϕ i (r ) ϕ i (r ) r ϕ j (r ) ϕ j (r ) dr dr + (ˆ ε ij i,j= ϕ i ϕ i dr δ ij ), amib l az egy-elektron pályák variálásával a HF egyenletek levezetéséhez hasonló módon a ˆ ϕ j (r ) ϕ j (r ) r + dr + v (r ) + v KK (r ) r ϕ i (r ) = ε i ϕ i (r ) j= Kohn-Sham egyenleteket kapjuk. A kapcsos zárójelben szerepl mennyiség a Kohn-Sham operá- 48

50 tor, amely maga is függ a meghatározandó egy-elektron pályáktól. Az egyenlet a HF egyenlethez hasonlóan az önkonzisztens tér (SCF) néven ismert iterációs eljárással oldható meg. Kicserél dési-korrelációs funkcionálok Az egyenletben szerepl W KK kicserél dési-korrelációs funkcionál pontos alakja nem ismert így a v KK (r )-é sem, sok közelítése létezik. Itt most csak csak néhányat említünk: A szabad elektrogázra kapott kicserél dési potenciál az ú.n. X α potenciált (Slater, Gáspár), ahol v KK ρ 3 W KK ρ 4 3. gradiens korrigált funkcionálok (GGA:Generalized Gra- A W KK = W KK (ρ, ρ) alakú ú.n. dient Approach). Az HF szer kicserél dési és más kicserél dési-korrelációs tagok rögzített együtthatós összekeveréséb l kapott ú.n. hibrid funkcionálok. 49

51 6 Kétatomos molekulák elektronszerkezete Általános eset: heteronukleáris kétatomos molekula (pl. CO) Szimmetria csoport C v : I, C ϕ, σ v. [H, C ϕ ] = 0, [H, σ v ] = 0. A C ϕ -hez tartozó megmaradó mennyiség az L z ([H, L z ] = 0), az impulzus momentum (L) molekula tengely irányú komponense. Az L és az L másik két komponense nem megmaradó. Legyen a molekula Hamilton operátorának sajátérték egyenlete HΦ = EΦ. L z és H felcserélhet ségéb l következik, hogy a két operátornak van közös sajátfüggvény rendszere. ezt írjuk át a következ alakba L z Φ = MΦ, M = 0, ±, ±,..., L z Φ = ±ΛΦ, Λ = M = 0,,,... Hogy ennek a jelölésnek értelmet adjunk, vizsgáljuk meg az L z (= [r p] z ) sajátállapotok viselkedését a σ v tükrözés hatására. Az egyszer ség kedvéért válasszunk egy speciális tükörsíkot σ v = σ xz. Induljunk ki a L z Φ = +ΛΦ i(x k y k )Φ = +ΛΦ y k x k k= sajátérték egyenletb l, ahol N a molekula elektronjainak száma. Hattassuk mindkét oldalra a σ xz operátort, ami ellentétesre változtatja az y koordináta el jelét: k= [ i x k ( y k ) ( y k) ] σ xz Φ = +Λσ xz Φ, x k } {{ } L z 50