kv2n1p18 Kvantumkémia

Átírás

1 Kiegészítő fejezetek a fizikai kémiához kv2n1p18 Kvantumkémia Szalay Péter Kémiai Intézet Eötvös Loránd Tudományegyetem szalay@chem.elte.hu

2 Ajánlott irodalom Fizikai Kémia (4): Elméleti Kémia (emelt szint) ElmKem teljes 2014.pdf TheoreticalChemistry FSA version.pdf P. W. Atkins: Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002 Kapuy Ede és Török Ferenc: Atomok és Molekulák Kvantumelmélete (Akadémiai Kiadó) P.W. Atkins and R.S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics (Oxford University Press) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 1

3 Bevezető A blokk célja: Áttekinteni az atomok, molekulák elektronszerkezetével kapcsolatos tudnivalókat Gyorstalpaló kvantumkémiai módszerek használatához Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 2

4 A kémia kötés kvantummechanikája A kvantummechanika szerint: ĤΨ = EΨ ahol: Ĥ a Hamilton-operátor, a molekulában lévő kölcsönhatásokat írja le Ψ a hullámfüggvény, négyzete az elektron(ok) tartózkodási valószínűségét adja meg E az energia, magtávolság-függő E(R) Dirac szerint ez az egyenlet a teljes kémiát megadja! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 3

5 A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 4

6 A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : a molekulák leírásához kvantummechanika kell Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5

7 A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : olyan módszereket kell kifejleszeteni, melyek egyre pontosabban képesek megadni a Schrödinger-egyenelet megoldását Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5

8 A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : egyszerűsített modellekre is szükségünk van, melyek a kémia történéseit drága számítások nélkül is képesek leírni. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5

9 A kémia kötés kvantummechanikája ĤΨ = EΨ Mit nyújt tehát a kvantummechanika a kémia számára? kötés, sűrűség, töltések, potenciálfelület, reak- értelmezés, modellek: ciótípusok stb. numerikus eredmények: képződéshő, kötéshossz, reakcióhő, spektrum, stb. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 6

10 A kvantummechanika alapjai A klasszikus elmélet (Newton, Maxwell) nem tudott minden megfigyelést megmagyarázni. Új elmélet: F. de Broglie képlete (1924) 1 : λ = h p megadja a részecske impulzusa (p) és a hullámhossz (λ) közötti összefüggést: részecske-hullám dualizmus, anyag kettős természete Heisenberg (1925): Mátrixmechanika Schrödinger (1926): Hullámmechanika 1 A képletben szerepel a Planck-állandó: h = Js Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 7

11 Posztulátumok (Posztulátumok vagy axiómák: alapfeltevések, melyek megfigyelésekből származtatott összefüggések, ezekkel az elmélet felépíthető, a többi jelenség megmagyarázható.) I. posztulátum Minden fizikai mennyiséghez önadjungált operátort rendelünk. Fenn kell állnia, hogy [ˆx, ˆp x ] = i h A többi fizikai mennyiséghez tartozó operátort úgy kapjuk, hogy előbb feĺırjuk a fizikai mennyiség klasszikus mechanikai definicióját x és p x -szel kifejezve, majd operátorokra térünk át (korrespondencia-elv, kvantálás). II. posztulátum Egy fizikai mennyiség mérésének eredménye csakis a megfelelő operátor valamelyik sajátértéke (illetve folytonos spektrumpontja) lehet. A rendszer a mérés után a sajátértékhez tartozó állapotba kerül. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 8

12 Posztulátumok III. posztulátum A rendszer állapotát a hullámfüggvény (állapotfüggvény, állapotvektor) jellemzi. Ennek ismeretében egy tetszőleges mérés várható eredménye megjósolható. A hullámfüggvény (Ψ) folytonos, egyértékű és négyzetesen integrálható kell legyen. IV. posztulátum Egy  operátor mérésének várható értéke (középértéke) a Ψ állapotban: Ā = Ψ Â Ψ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 9

13 Posztulátumok V. posztulátum Az állapotfüggvény időfüggését az i h t Ψ = ĤΨ ún. Schrödinger-egyenelet adja meg. Az egyenletben az idő. Ĥ a rendszer Hamilton-operátora, t V+1 posztulátum Az adott energiához tartozó Ψ-k a rendszert jellemző pontcsoport irreducibilis reprezentációjának képzik bázisát. V+2 posztulátum Az elektronok hullámfüggvénye antiszimmetrikus a részecskék felcserélésére. (Általánosságban: fermionokra antiszimmetrikus, bozonokra szimmetrikus.) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 10

14 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. I. Egy lehetséges választás: ˆx az x-szel való szorzás (ˆxf(x) = xf(x)) Ekkor: ˆp x = i h x Kinetikus energia: T = p2 x 2m ˆT = h2 2m ( Három dimenzióban: ˆT = h 2 2m Potenciális energia: ˆV = V (x, y, z) Hamilton-operátor: Ĥ = ˆT + ˆV x 2 + d 2 dx 2 ) y 2 + z 2 = h2 2m = h2 2m 2. Impulzusmomentum z komponense: ˆl z = i h φ (φ a z-tengellyel bezárt szög). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 11

15 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. II. ˆx és ˆp x nem kvantált ˆlz sajátfüggvényei 1 1π e imφ, sajátértékei hm, ahol m = 0, ±1, ±2,... Mérés: nem kívülálló szemlélődés, beavatkozás rendszerbe. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 12

16 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. III. Egy-elektron hullámfüggvény pálya!!! A hullámfüggvény absztrakció, valószínűségi értelmezése adható a következő alaknak: Ψ (x 0, y 0, z 0 )Ψ(x 0, y 0, z 0 )dx dy dz annak a valószínüsége, hogy a részecske az (x 0, y 0, z 0 ) pont infinitezimális környezetében található. Rövidebb jelölés: Ψ Ψdv vagy Ψ 2 dv Normált függvény kell, hiszen így a teljes térben biztosan megtaláljuk a részecskét: Ψ Ψdx dy dz = 1 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 13

17 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. IV. Várható érték: több mérés eredményének átlaga, ezt a II. posztulátum értelmében több egyforma rendszeren végezhetjük csak el. Legyen Âφ i = a i φ. Ekkor a hullámfüggvény sorbafejthető: Ψ = i c iφ i. Annak a valószínűsége, hogy a i sajátértéket kapjuk: p i = c i 2. Ha Ψ = φ i, akkor Ā = a i, azaz a mérés eredménye biztos, nem szór. Két fizikai mennyiség akkor meghatározott egyidejűleg, ha operátoraik kommutálnak. Ha két operátorra [Â, ˆB] = iĉ, akkor a szórásokra fennáll, hogy A B 1 2 C. Speciálisan: x p x 1 2 h (Heisenberg-féle bizonytalansági reláció). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 14

18 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. V. Stacionáris állapot: ha egy időtől független operátor várható értéke időben állandó. Ha Ĥ időfüggetlen, akkor az időfüggetlen Schrödinger-egyenletet kapjuk: ĤΨ(r) = RΨ(r) ad. V+1. A degeneráció oka a szimmetria. ad. V+2. Ezért használunk Slater-determinánst legegyszerűbb hullámfüggvényként. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 15

19 A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása V (x) = 0, 0 < x < L V (x) =, máshol Tehát a dobozon belül: Ĥ = ˆT +V (x) }{{} 0 Peremfeltétel: Ψ(0) = Ψ(L) = 0 Megoldandó tehát: ˆT Ψ(x) = EΨ(x) = h2 2m d 2 dx 2, m a részecske tömege Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 16

20 A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Rövid (de tanulságos) számolás után kapjuk a következő megoldást: E = n 2 h 2 8mL2; n = 1, 2,... 2 ( Ψ(x) = L sin n π ) L x Fontos fogalmak: kvantáltság zéruspont energia (ZPE) hullámfüggvény, csomópont sűrűség, megtalálási valószínűség Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 17

21 Megjegyzések: A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Az energia kvantált, n-nel négyzetesen nő (azaz a szintek n növelésével egyre távolabb kerülnek egymástól), L 2 -tel fordítottan arányos. Ha tehát L, E 2 E L 2 L = esetben megszűnik. 0. Azaz az energia kvantáltsága Ugyanez van m esetén is!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 18

22 A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Megjegyzések: Van ún. zéruspont energia (ZPE)!! Az energia nem 0 a legalacsonyabb energiájú állapotban (alapállapot). Ha azonban L, E 0 0. Miért van ZPE? A bizonytalansági elv miatt: x p 1 2 h. Mivel itt ˆV = 0, E p 2. Tegyük fel, hogy E = 0, ekkor p = 0, ezért x =, ami ellentmondás, hiszen x L. Másként: ha L 0 = x 0 = p = E. Annál nagyobb KELL legyen bármely állapot energiája, minél kisebb L. Az energia sosem lehet 0, mert akkor p is 0 lenne, azaz nem lenne határozatlansága. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 19

23 A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Megjegyzések: Rajzoljuk fel a sajátfüggvényeket és megtalálási valószínűséget (Ψ Ψ) is! Minél nagyobb n, annál több a csomósík! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 20

24 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A Hamilton-operátor atomi egységben: Ĥ = ˆT + ˆV = r A Hamilton-operátora gömbi polárkoordinátákban: Ĥ = 1 2 [ 2 r r r + 1 r 2 ( ˆl 2 )] 1 r Kihasználjuk, hogy [Ĥ, ˆlz ] = 0 és [Ĥ, ˆl2 ] = 0 Mivel ˆl z és ˆl 2 csak ϕ-től és ϑ-tól függ, a hullámfüggvény alakja: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R nl (r) Y m l (ϑ, ϕ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 21

25 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A H-atom Schrödinger-egyenletének megoldásai Sajátfüggvények: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R nl (r) Y m l (ϑ, ϕ) A sajátértékek: A kvantumszámok: E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2, 3,... l = 0, 1, 2,..., n 1 m = l, l + 1,..., 0, l 1, l Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 22

26 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: energia E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l az energiaszintek n növelésével egyre sűrűsödnek; az energia csak n-től függ nagyfokú degenáráció (l. lentebb); a formula megegyezik a Bohr-féle képlettel, így a Balmer(n = 2,VIS) és Lyman(n = 1,UV)-sorozatot is leírja. Emlékeztetőül a Balmer-képlet: 1 λ = R H ( 1 n n 2 2 ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 23

27 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: degeneráció E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l Az energia n 2 -szeresen degenerált l és m szerint: n 1 l=0 Mi a degeneráció oka? n deg db s 2 4 1db s, 3 db p 3 9 1db s, 3 db p, 5 db d (2l + 1) = n2 m szerint: a rendszer gömbi szimmetriája megmarad többelektronos atomoknál is; 1 l szerint: r miatt (a Coulumb-tér szimmetriája) el fog tűnni a többelektronos atomoknál Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 24

28 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: sajátfüggvény Ψ (r, ϑ, ϕ) = N R (r) Y m l (ϑ, ϕ) = N r l L nl (r) e r np m l (cos ϑ) e imϕ n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l Mit mondhatunk a radiális részről? e n r a magasabb kvantumszámú pályák lassabban csengenek le L nl (r) ez egy polinom, ami n l 1 db. csomópontot okoz r l l 0 esetben az elektronsűrűség a mag helyén 0. A szögfüggő rész: a térbeli irányítottságért felelős; a gömbszimmetria következménye. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 25

29 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A H-atom sajátfüggvényei (Ψ nlm ): 1s Ψ 100 = 1 π e r 2s Ψ 200 = 1 4 (2 r)e r/2 2π 2p 0 Ψ 210 = 1 4 2π re r/2 cos(ϑ) 2p ±1 Ψ 21±1 = 1 8 π re r/2 sin(ϑ)e ±iϕ 3s Ψ 300 = π (27 18r + 2r2 )e r/3 3p 0 Ψ 310 = 2 81 π r(6 r)e r/3 cos(ϑ) 3p ±1 Ψ 31±1 = 1 81 π r(6 r)e r/3 sin(ϑ)e ±iϕ 3d 0 Ψ 320 = π r2 e r/3 (3 cos 2 (ϑ) 1) 3d ±1 Ψ 32±1 = 1 81 π r2 e r/3 sin(ϑ) cos(ϑ)e ±iϕ 3d ±2 Ψ 32±2 = π r2 e r/3 sin 2 (ϑ)e ±2iϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 26

30 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A pályák ábrázolása: Radiális rész Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 27

31 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A pályák ábrázolása: szögföggő rész (iránydiagram) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 28

32 Radiális sűrűségfüggvény A különböző ϑ és ϕ szögekhez tartozó térrészekre össze kell adni a valószínűséget, azaz a két szög szerint integrálunk: ϑ ϕ Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r 2 sin(ϑ)dr dϑ dϕ 1s függvény esetén Ψ csak r-től függ: Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r 2 dr sin(ϑ)dϑ dϕ = ϑ ϕ π 2π sin(ϑ)dϑ dϕ Ψ(r) Ψ(r)r 2 dr = 4πr 2 Ψ(r) Ψ(r)dr ϑ=0 } ϕ=0 {{ } 4π ezt a mennyiséget radiális sűrűségfüggvénynek nevezzük. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 29

33 Radiális sűrűségfüggvény Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 30

34 Radiális sűrűségfüggvény Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 31

35 Atomsugár kérdése Hol van a (radiális) elektronsűrűség maximuma? r (4πr2 Ψ Ψ) = 0 1s állapot esetén 1 bohr. Mekkor az átlagos távolság? r = Ψ ˆr Ψ 1s állapot esetén 1.5 bohr. Mi a valószínűsége, hogy az elektron egy r 0 távolságon belül van? r0 π 2π r=0 ϑ=0 ϕ=0 Ψ Ψr 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 32

36 Az atomsugár kérdése: Mekkora távolságon belül található 90% valószínűséggel? További távolságokra: r(bohr) % Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 33

37 Atomsugár fogalma a Bohr-féle atommodellben illetve a kvantummechanikában Alapállapot, azaz 1s pálya esetén: Bohr modell Kvantummechanika Legvalószínűbb távolság 1 bohr 1 bohr (radiális) elektronsűrűség maximuma Átlagos távolság 1 bohr 1.5 bohr r = Ψ ˆr Ψ Tartózkodási valószínűség 1 bohron belül 100% 32.8% 1 π 2π r=0 ϑ=0 ϕ=0 Ψ Ψr 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 34

38 Impulzusmomentum-operátorok A klasszikus impulzusmomentum (perdület): l = r p l x = yp z zp y l y = zp x xp z l z = xp y yp x. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 35

39 Impulzusmomentum-operátorok A klasszikus impulzusmomentum: l = r p l x = yp z zp y l y = zp x xp z l z = xp y yp x. Így ˆx, ˆp definíciójának segítségével feĺırhatjuk a megfelelő operátorokat: ( ˆlx = ŷˆp z ẑ ˆp y = i h y z z ) y ˆly =... ˆlz = i h ( x y y ) x ˆl2 = ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 36

40 Impulzusmomentum-operátorok Az impulzusmomentum z komponensének sajértéke és sajátfüggvénye: ˆlz Φ (ϕ) = l z Φ (ϕ) l z = m h, m = 0, ±1, ±2,... Φ (ϕ) = 1 2π e imϕ, m = 0, ±1,... Az ˆl 2 sajátérték-problémájából kapott eredmények: ˆl2 Y m l (ϑ, ϕ) = λy m l (ϑ, ϕ) Y m l (ϑ, ϕ) = l = 0, 1, 2,... λ = l (l + 1) h 2 l m 2l + 1 4π m = l,..., 0,...l l m! l + m! P m l (cos ϑ) e imϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 37

41 Impulzusmomentum A H-atom pályáihoz tartozó impulzusmomentumok: pálya l m λ = l(l + 1)[ h 2 ] l z = m[ h] 1s s p p p s p p p d d d d d Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 38

42 Az elektron spin Zeeman effektus: H-atom energiája a mágneses térben felhasad: pozitív m kvantumszám esetén nő, negatív esetén csökken, nulla esetén nem változik. Más szóval, a 2l + 1 degenerált szint 2l + 1 különböző szintre hasad fel. Stern-Gerlach kísérlet: A nyaláb nem 1, 3, 5, 7, stb., hanem 2 nyalábra bomlott!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 39

43 Az elektron spin Goudsmit és Uhlenbeck, valamint Pauli javaslatára bevezetjük a spint, ami egy impulzusmomentum típusú operátor: ŝ = (ŝ x, ŝ y, ŝ z ) ŝ 2 sajátértékei : s(s + 1) [ h 2 ] ŝ z sajátértékei : m s = s, s + 1,..., s [ h] Mekkorák lehetnek a kvantumszámok? A kísérlet alapján határozzuk meg: a Stern-Gerlach kísérletben két vonalat figyeltünk meg, azaz a m s két értéke lehetséges: s = 1 2 m s = ± 1 2 Az elektron töltése 1, a spinje 1 2!!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 40

44 Az elektron spin: mire hat? s z nek két sajátértéke van (m s = ± 1 2 ) két sajátfüggvénye van: ŝ z α(σ) = 1 2 α(σ) ŝ z β(σ) = 1 2 β(σ) ahol σ a spinváltozó! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 41

45 Az elektron spin Az elektron teljes hullámfüggvénye tehát kiegészítendő a spinnel: Ψ(x, y, z, σ) = u(x, y, z) α(σ) vagy = u(x, y, z) β(σ) Megjegyzés: csak spin-sajátállapotokkal foglalkozunk; a szokásos Hamilton-operátor nem függ a spintől, a fenti szorzat alak nem közeĺıtés (de: l. spin-pálya). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 42

46 Atomok elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 43

47 Atomok elektronszerkezete A Hamilton-operator: Ĥ = ˆT el (r) + ˆV el nucl (r) + ˆV el el (r) ahol ˆT el (r): elektronok kinetikus energiája; V el nucl (r): elektron-atommag vonzás; ˆV el el (r): elektron-elektron taszítás. Alapelv (közeĺıtés): a megoldást a Független Elektron Modell (FEM) keretében keressük. A FEM keretében megoldjuk az egyes elektronokra vonatkotó egyenleteket és megkapjuk: φ i pályákat ε i pályaenergiákat Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 44

48 Atomok elektronszerkezete A FEM egyenletek alakja: ĥ(i)φ i = ɛ i φ i ĥ(i) = 1 2 i 1 r + V ahol V az elektron-elektron taszítási potenciál. Mivel ĥ hasonĺıt a H-atom Hamilton-operátorára, hasonló megoldást: φ i (r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ) Szögfüggő rész: a szimmetria miatt u.a. mint H-atom, azaz Y (ϑ, ϕ). Tehát a pályákat szintén megadhatjuk, mint 1s, 2s, 2p 0, 2p 1, 2p 1, stb. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 45

49 Atomok elektronszerkezete A FEM egyenletek alakja: ĥ(i)φ i = ɛ i φ i ĥ(i) = 1 2 i 1 r + V ahol V az elektron-elektron taszítási potenciál. Mivel ĥ hasonĺıt a H-atom Hamilton-operátorára, hasonló megoldást: φ i (r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ) Radiális rész: R(r) más lesz, mint H-atom esetén, hiszen a potenciál más. Mivel nem Coulomb-potenciál, az l szerinti degeneráció megszűnik, azaz pályaenergia függ az n és az l kvantumszámoktól is (ε = ε nl ). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 45

50 Atomok elektronszerkezete: állapotok jelölése A Hamilton-operátor felcserélhető az ˆL2, ˆLz, Ŝ 2 és az Ŝ z operátorokkal olyan sajátfüggvényeket választhatunk, amelyek ezeknek is sajátfüggvényei, azaz az állapotokat osztályozhatjuk a megfelelő kvantumszámok szerint: Az utóbbi jelölés az elterjedtebb! Ψ L,ML,S,M s = L, M L, S, M s A H-atomhoz analóg módon az állapotokat osztályozzuk a kvantumszámok szerint: L= jelölés: S P D F G H degeneráltság S= multiplicitás (2S+1): elnevezés: szinglett dublett triplett kvartett Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 46

51 Atomok elektronszerkezete: állapotok jelölése Teljes jelölésben csak az L és S kvantumszámok szerepelnek, mert az energia csak ezektől függ: leírjuk az L-nek megfelelő jelet; a multiplicitást pedig első/felső indexben tesszük. Példák: L = 0, S = 0 1 S kiolvasva: szinglett S L = 2, S = 1 3 D kiolvasva: triplett D Teljes degeneráció: (2L+1)(2S+1)-szeres!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 47

52 Atomok elektronszerkezete: állapotok meghatározása Mivel a pályáknál nagyfokú a degeneráció, legtöbbször nyílt héjú rendszerrel van dolgunk. Ekkor a konfiguráció nem egyenlő az állapottal, egy konfigurációhoz több állapot is tartozhat. Példa: C atom 1s 2 2s 2 2p 2 2p nyílt héj, hiszen hat lehetséges elektronból csak kettő van: Hogyan helyezhetem el a két elektront a pályákra? Térbeli: 2p 0, 2p 1, 2p 1 Spin: α, β Összesen hat különböző spinpálya van, amelyből ( 6 2 ) = 15 determináns készíthető, azaz 15 különböző állapot lesz. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 48

53 Atomok elektronszerkezete: állapotok meghatározása A lehetséges állapotok a következők 2 : 1 S 3 P 1 D Tehát: a C atom 2p 2 konfigurációjában három energiszint van. Mi az energiasorrend? Hund szabály (tapasztalati 3 ): maximális multiplicitású a legalacsonyabb energiájú (ellentétes spin esetén nincs kicserélődés); azonos multiplicitás esetén a nagyobb L értékhez tartozó állapot lesz a jobb! E 3P < E 1D < E 1S 2 Vegyük észre, hogy ez pontosan 15 állapotot jelent! 3 Nun, einfach durch Anstieren der Spektren Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 49

54 Atomok elektronszerkezete: mágneses tér A teljes impulzusmomentumhoz tartozó mágneses momentumot figyelembevéve: E (1) = M j µ B B z M J = J, J + 1,..., J Azaz a szintek 2J + 1 szintre hasadnak!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 50

55 Atomok elektronszerkezete: összefoglalás C atom 2p 2 konfiguráció: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 51

56 Atomok elektronszerkezete: összefoglalás További konfigurációk: p 1 illetve p 5 2 P p 2 illetve p 4 3 P, 1 D, 1 S p 6 p 3 (zárt héj) 4 S, 2 D, 2 P 1 S Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 52

57 Molekulák elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 53

58 Molekulák Hamilton-operátora Ĥ = ˆT el (r) + ˆV el nucl (r, R) + ˆV el el (r) + ˆV nucl nucl (R) }{{} Ĥe(r,R) + ˆT nucl (R) }{{} ˆTn(R) Ĥ(r, R) = Ĥe(r, R) + ˆT n (R) hol r elektronok koordinátái; R magok koordinátái; ˆT nucl az atommag kinetikus energiája; l. korábbi jelölést is. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 54

59 Molekulák hullámfüggvénye Ψ = Ψ(r, R) Függ az elektronok és magok koordinátájától, de a Hamilton-operátorban lévő csatolás miatt ezek nem szeparálhatók: Pedig jó lenne... Ψ(r, R) Φ(r)χ(R) Schrödinger-egyenlet Ĥ(r, R)Ψ(r, R) = E T OT Ψ(r, R) Az egyenlet mind az elektronok, mind pedig a magok koordinátáit tartalmazza, teljesen csatolt! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 55

60 A Born-Oppenheimer-közeĺıtés az elektronok sokkal könnyebbek, mint a magok ( M m el 1836) ekvipartíció az elektronok sokkal gyorsabbak az elektronok azonnal követik a magokat (adiabatikus közeĺıtés) az elektronok szempontjából a magok mozdulatlanok Elektronprobléma egyenlete: Ĥ e (r; R)Φ(r; R) = E(R)Φ(r; R) Magokra: ( ˆT n (R) + E(R)) χ(r) = E T OT χ(r) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 56

61 A Born-Oppenheimer-közeĺıtés Megjegyzések: a Born-Oppenheimer (BO)-közeĺıtésben a magokra és az elektronokra vonatkozó egyenletek szeparálódnak; a magok nem mozdulatlanok; a magokra ható potenciál E(R), amely az elektronok Schrödingeregyenletének különböző magtávolságoknál vett sajátértéke; E(R) potenciálfelület tehát a Born-Oppenheimer-közeĺıtés következménye, enélkül a potenciál (potenciálgörbe, potenciálfelület, PES) nem értelmezhető; általában nagyon jó közeĺıtés, de összeomlik, ha a különböző elektronállapotok energiája közel esik (pl. fotokémia). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 57

62 A H + 2 molekulaion BO-t használva egyelektron-probléma: A Hamilton-operátor: Ĥ = r 1A 1 r 1B + 1 R ahol r 1A és r 1B az elektron az egyik, illetve a másik magtól való távolság, R a két mag távolsága. A Schrödinger-egyenlet: ĤΦ i (1; R) = E i (R)Φ i (1; R) Analitikus megoldás lehetséges eliptikus koordinátákban. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 58

63 A H + 2 molekulaion: megoldások (pályák) Φ 1 szimmetria: Σ + g Φ 2 szimmetria: Σ + u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 59

64 A H + 2 molekulaion: megoldások Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 60

65 A H + 2 molekulaion: Mi a kémia kötés energiacsökkenés atomok közeledésekor; elektronsűrűség növekedés az atomok között. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 61

66 A H + 2 molekulaion: minimális bázis Bázis: χ 1 = 1s A χ 2 = 1s B Bázisfüggvények átfedése: S 11 = S 22 = 1 S 21 = χ 1 χ 2 S Ĥ mátrixelemei: H 11 = χ 1 Ĥ χ 1 = 1s A Ĥ 1s A α H 22 = χ 2 Ĥ χ 2 = 1s B Ĥ 1s B α H 12 = χ 1 Ĥ χ 2 = 1s A Ĥ 1s B β H mátrix és az S mátrix: H = S = ( α β β α ( 1 S S 1 ) ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 62

67 A H + 2 molekulaion: minimális bázis A Hc = ESc sajátértékegyenlet: ( ) ( ) α β C1 = E β α C 2 ( 1 S S 1 ) ( C1 C 2 ) A szekuláris determináns: α E β ES β ES α E E 1 = α + β 1 + S E 2 = α β 1 S = 0 C 1 = C 2 = C 1 = C 2 = 1 2(1 + S) 1 2(1 S) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 63

68 A H + 2 molekulaion: minimális bázis Pályadiagramm ábra: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 64

69 Kétatomos molekulák elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 65

70 H 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g Állapot szimmetriája: Σ + g Σ + g = Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g (olvasd: szinglett szigma g plusz) Kötésrend: 1, mert egy kötő pálya van betöltve két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 66

71 He 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g1σ 2 u Állapot szimmetriája: Σ + g Σ + g Σ + u Σ + u = Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g Kötésrend: 0, mert egy kötő és egy lazító pálya van betöltve két-két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 67

72 Kétatomos molekulák: molekulapályák 1σ g 1σ u 2σ g 2σ u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 68

73 Kétatomos molekulák: molekulapályák A következő pályák előálĺıtásához az atom 2p pályáit használhatjuk. Szimmetriát figyelmbe véve (z a molekula tengelye): Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 69

74 Kétatomos molekulák: molekulapályák 1π u 3σ g 1π g 3σ u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 70

75 Li 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g1σ 2 u2σ 2 g Állapot szimmetriája: Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g Kötésrend: 1, mert két kötő pálya és egy lazító pálya van betöltve két-két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 71

76 O 2 molekula Konfiguráció: 1σ 1 g 1σ2 u 2σ2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π2 g, azaz nyílt héj. Állapot lehetséges szimmetriái: Π g Π g = Σ + g Σ g g Lehetséges állapotok, Pauli-elvet is figyelembe véve: 3 Σ g 1 Σ + g 1 g Energiasorrend: E 3Σ g < E 1 g < E 1 Σ + g Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 72

77 O 2 molekula Konfiguráció: 1σ 1 g 1σ2 u 2σ2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π2 g, azaz nyílt héj. Kötésrend: 2, mert három kötő pálya van betöltve (3σ g, 1π u összesen hat elektronnal, míg a lazító 1π g pályán két elektron van.) Az oxigén paramágneses, triplett az alapállapota!!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 72

78 Az AB típusú kétatomos molekulák Példa: CO molekula: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 73

79 Víz molekula elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 74

80 A víz molekulapályái Pályákat közvetlenül a FEM-ből vesszük, pályaenergiák alapján töltjük be. Megvalósítás: FEM, LCAO-MO-val 4 : φ i = a C ai χ a ahol χ a a bázisfüggvény. Konkrétan: ún. minimális bázist használunk, tehát az atom betöltött alhéjaihoz tartozó egy-egy függvényt választunk: H: 1s A, 1s B O: 1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z 4 Konkréten, alább Hartree-Fock számítások eredményét láthatjuk Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 75

81 A víz molekula kötő pályái 1a 1 : 1s 2a 1 : 2s( 2p z )+1s A +1s B 1b 1 : 2p y +1s A 1s B 3a 1 : 2p z (+2s) 1b 2 : 2p x Konfiguráció: (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 Állatpot: 1 A 1 (pályák betöltöttek teljesen szimmetrikus szinglett) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 76

82 A víz molekula lazító pályái 4a 1 : 2s + 2p z 1s A 1s B 1b 2 : 2p x Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 77

83 A víz molekula lokalizált pályái 2a 1 1b 1 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 1 Edge = 4.35 Space = Psi = 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 3 Edge = 4.35 Space = Psi = 4 2a 1 1b 1 2a 1 +1b 1 A kémiai szemléletnek megfelelő két kötőpályát kaptunk!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 78

84 A víz molekula lokalizált pályái 3a 1 1b 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 1 Edge = 4.35 Space = Psi = 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 3 Edge = 4.35 Space = Psi = 4 3a 1 + 1b 2 3a 1 1b 2 A kémiai szemléletnek megfelelő két nemkötő párt kaptunk Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 79