A s r ségfunkcionál elmélet (Density Functional Theory)

Átírás

1 A s r ségfunkcionál elmélet (Density Functional Theory) Tekintsünk egy szabad, N elektronos molekulát N m maggal. A Hamilton operátor rögzített magok esetében ^H = ^T + ^V + ^W ; ahol ^T a kinetikai energia, ^T = P N 1 2 i; ^W az elektron-elektron kölcsönhatás operátora ^W = P N i;j=1 i>j ^V a mag-elektron kölcsönhatás ^V = NmX a=1 Z a jr a r i j = v (i) v (i) = NmX a=1 Z a jr a r i j : Ez utóbbi operátort a kés bbiekben tárgyalandó s r ség funkcionál elmélet ben küls potenciál nak szokás nevezni, mivel az elektronok szempontjából a magok tere küls tér. A ^T és ^W operátorok alakja csupán az elektronszámtól függ, míg a v (i) potenciál molekuláról-molekulára változhat. A Hamilton operátor megadásához tehát ismernünk kell a rendszerünk elektronszámát és a küls potenciált. A Hamilton operátor ismeretében meghatározhatjuk a sajátállapotokat. A sajátállapotok ismeretében tetsz leges ^O zikai mennyiség várhatóértéke meghatározható mint az állapot funkcionálja D E O [ ] = j ^Oj : Bonyolultabb rendszerek kvantummechanikai tárgyalásánál a f problémát a hullámfüggvény változóinak nagy száma okozza. Egy N elektronos rendszer hullámfüggvénye, j (r 1 ;! 1 ; :::; r N ;! N )i még rögzített magok esetében is 4N változós. A következ kben megvizsgáljuk, hogy találhatunk-e olyan, kevesebb változótól függ függvényt vagy függvényeket, amelyek ismeretében az egy- és kételektron mennyiségek várhatóértékei el állíthatóak. A részletek ismertetése nélkül megemlítjük, hogy a legfeljebb kétrészecske operátorok várható értékei kiszámíthatók a másodrend redukált s r ségmátrix ismeretében, ami spinfüggetlen esetben 12 térváltozótól függ (lásd jegyzet). Természetes gondolat, hogy egy molekula töltéss r sége ( ami a legegyszer bb esetben csupán 3 térváltozótól függ) meghatározza a molekula tulajdonságait. Az alábbiakban ezt az elképzelést öntjük matematikai formába. 1 ; rij

2 Elektron s r ség Ha egy molekula normált állapotfüggvénye (r;! 1 ; :::; r N ;! N )az elektronok s r sége a következ módon származtatható (r) = N (r;! 1 ; :::; r N ;! N ) (r;! 1 ; :::; r N ;! N ) d! 1 ; dr 2 :::; dr N ; d! N : Vegyük észre, hogy az integrálás az összes spinre és a 2.-N. részecskék térkoordinátáira történik. A kimaradó változót r-nek választottuk. Független részecske rendszer esetén az állapot Slater determináns alakú: = p 1 det N! (' 1 ' 2 :::' N ) (r) = N N! det (' 1' 2:::' N ) det (' 1' 2 :::' N ) d! 1 ; dr 2 :::; dr N ; d! N = ' i (r)' i(r):

3 A Hohenberg-Kohn tételek A fentieknek megfelel en az a kérdésünk, hogy lehet-e tovább redukálni a változók számát és felállíthatunk-e egy olyan modellt, ahol a 4N változós hullámfüggvény helyett a mindössze három változós s r ség segítségével adhatjuk meg a rendszerünket jellemz zikai mennyiségek várhatóértékeit O []. Ehhez azt kellene belátnunk, hogy az állapotok és a s r ségek között kölcsönösen egyértelm a kapcsolat, hiszen ekkor O [ ] = O [ ] is kölcsönösen egyértelm megfeleltetés lenne. Sajnos teljes általánosságban nem tudjuk bebizonyítani az iménti állítást. Egy N elektronos rendszer alapállapotára vonatkozóan viszont következik Hohenberg és Kohn els tételéb l (1964). I. Hohenberg-Kohn tétel Tekintsünk egy N elektronos rendszert, rögzített v küls potenciállal. Tegyük fel, hogy a rendszer alapállapota nem degenerált. I. HK tétel: A (r) alapállapoti elektrons r ség egy additív állandó erejéig kölcsönösen egyértelm kapcsolatban van a v (r) küls potenciállal.

4 Bizonyítás: A tételt csak nem degenerált alapállapotra bizonyítjuk. Legyen fv g az összes lehetséges v (r) küls potenciálokból kapott V = P N v (i) -k halmaza (V 2 fv g), V az összes legfeljebb konstansban különböz potenciált jelöli. Legyen f g a V -vel felépített Hamilton operátorok alapállapotainak ( ) halmaza ( 2 f g). Legyen továbbá a fg a f g elemeib l a korábban látott módon felépített elektrons r ségek ( (r)) halmaza. Jelölje A a fv g-b l f g-be, B a f g-b l fg-ba viv leképezéseket a következ ábrán látható módon. Tételünket úgy is megfogalmazhatjuk, hogy bizonyítandó, hogy a C = BA leképezés kölcsönösen egyértelm azaz invertálható. Ez úgy látható be, hogy megmutatjuk, hogy A és B is kölcsönösen egyértelm.

5 1. A kölcsönösen egyértelm : Tegyük fel, hogy létezik V és V 0 amelyekre AV = AV 0 =. Ekkor a a f g deníciója miatt a V és V 0 -vel felépített Hamilton operátorok alapállapota is. Ebb l következik, hogy (T + W + V ) j i = E j i (T + W + V 0 ) j i = E 0 j i kivonva a második egyenletet az els b l (V V 0 ) j i = (E E 0 ) j i ; amib l, kihasználva, hogy V V 0 szorzó operátor V = V 0 + allando következik azaz V = V 0 : 2. B kölcsönösen egyértelm (indirekt bizonyítás): Tegyük fel, hogy van két különböz alapállapot (j i és j 0 i), amire B j i = ; es B j 0 i = : Az imént bebizonyítottuk, hogy j i-hez és j 0 i-höz is kölcsönösen egyértelm en tartozik egy V illetve V 0. Írjuk fel a V -t tartalmazó Hamilton operátor H = T + W + V alapállapoti energiáját E alap = h jt + W + V j i < h 0 jt + W + V j 0 i = h 0 jh V 0 + V 0 j 0 i = h 0 jh 0 + V V 0 j 0 i = E 0 alap h 0 jv 0 V j 0 i = E 0 alap (v (r) v 0 (r)) (r) dr A határozott egyenl tlenség abból adódik, hogy j 0 i nem lehet H alapállapota mivel feltettük, hogy j i nem-degenerált. Hasonló módon E 0 alap < E alap (v 0 (r) v (r)) (r) dr: Összeadva a kapott két egyenl tlenséget E alap + E 0 alap < E alap + E 0 alap : Ellentmondásra jutottunk azaz j i=j 0 i : Ezzel bebizonyítottuk a tételünket.

6 Megjegyzés: A bizonyításban kihasználtuk az alapállapoti energia minimális voltát, így a bizonyítás nem m ködik nem-alapállapotra. Tudjuk, hogy egy O zikai mennyiség várható értéke az alapállapotban felírható mint funkcionálja h joj i = O [ ] : A B invertálhatósága miatt O [ ] = O [ ], azaz egy zikai mennyiség várhatóértéke az alapállapotban megadható mint az alapállapoti s r ség funkcionálja. Speciálisan a Hamilton operátor esetében h jhj i = E [ ] = T [ ] + W [ ] + V [ ] A küls potenciál V = P N v (r i) várható értéke j (r 1 ; :::; r N )i állapotban h jv j i = (r 1 ; :::r i ; :::; r N ) v(r i ) (r 1 ; :::r i ; :::; r N ) dr 1 ; :::dr i ; :::; dr N = v(r i ) (r 1 ; :::r i ; :::; r N ) (r 1 ; :::r i ; :::; r N ) dr 1 ; :::; dr N ] dr i A kapcsos zárójelben lév mennyiség a fejezet elején látott elektrons r ség denícióval összehasonlítva éppen (r i )=N. Az elektronok megkülönböztethetetlensége miatt az N tagú összeg minden tagja egyenl, így h jv j i = v(r)(r)dr:

7 II. Hohenberg-Kohn tétel: Vegyünk egy V küls potenciált. Legyen E 0 a hozzá tartozó alapállapoti energia, j 0 i az alapállapot és 0 az alapállapoti elektrons r ség. E 0 = E [ 0 ] : II. HK tétel: Tetsz leges (r) 2 fg s r ségre E [] E [ 0 ] Bizonyítás: A B invertálhatósága miatt tetsz leges s r séghez kölcsönösen egyértelm en tartozik egy, amire Megjegyzés: E [] = E [ ] = h jhj i h 0 jhj 0 i = E [ 0 ] = E [ 0 ] Ez a tétel azt jelenti, hogy az alapállapoti s r ség meghatározható az E [] energia funkcionál szerinti variálásával. A tétel bizonyításában kihasználtuk, hogy (r) 2 fg, azaz a variációt csak olyan s r ségeken végezhetjük, amiket küls potenciálból származtattunk (v-reprezentálható s r ségek). Hogy ez milyen matematikai feltételeket ró a s r ségre nem tudjuk. Azonban a HK tétel kiterjeszthet olyan s r ségekre, amelyek antiszimmetrikus hullámfüggvényekb l származtathatóak (N-reprezentálhatóak). Ezt a függvények széles köre teljesíti és matematikailag is könnyen megfogalmazható. Egy s r ség N-reprezentálható, ha (r) 0; r (r) dr < 1: (r) dr = N

8

9

10 A Kohn-Sham egyenlet A s r ségre vonatkozó Euler egyenlet A második HK tétel miatt az E [] = T [] + W [] + V [] funkcionál variálásával megkaphatjuk az alapállapoti energiát és s r séget. Figyelembe kell vennünk a -ra vonatkozó mellékfeltételeket is. A levezetést spinmentes esetre végezzük, de könnyen általánosíthatjuk spinnel r 1 rendelkez re is. Feltéve, hogy a pozitivitás és a (r) 2 2 dr < 1 teljesül, mellékfeltételként csupán az (r) dr = N marad, amit a Lagrange multiplikátoros módszer segítségével veszünk gyelembe. Az E [] = T [] + W [] + (r) v (r) dr (r) dr N funkcionál már szabadon variálható. A széls érték feltétele ami részletesebben kiírva a T [] + E [] W [] = 0; + v (r) = 0 egyenletre vezet. A probléma az, hogy bár tudjuk, hogy a kinetikai ( T []) és az elektron-elektron kölcsönhatási energia (W []) is felírható a funkcionáljaként, alakjuk nem ismert, így a funkcionális deriválást sem tudjuk elvégezni. Ez azt jelenti, hogy ebben az alakban az egyenlet nem használható. W Kohn és L.J. Sham (1965) (a független részecske, Hartree-Fock egyenletek analógiája alapján) a gyakorlatban alkalmazható alakra írta át a fenti egyenletet. Ahhoz, hogy lássuk az átírás okait, vizsgáljuk meg, hogy hogyan néz ki egy független részecske rendszerre az energia funkcionál.

11 Független részecske rendszer Egy nem-kölcsönható rendszer Hamilton operátora H NK = h NK (r i ); h NK (r i ) = r i 2 + v(r i) + v NK (r i ): r i alakú, ahol a kinetikai energia, v(r 2 i ) a küls potenciál, v NK (r i ) pedig az átlagolt elektron-elektron kölcsönhatás. A teljes Hamilton operátor sajátállapota felírható Slater determináns alakban: = p 1 det N! (' 1 ' 2 :::' N ) A determinánsban lév egy-elektron állapotok a h NK ' i = " i ' i egyenlet megoldásai, az elektron s r ség pedig (r) = N (r;! 1 ; :::; r N ;! N ) (r;! 1 ; :::; r N ;! N ) d! 1 ; dr 2 :::; dr N ; d! N = ' i (r)' i(r); alakú lesz. A H NK Hamilton operátor várható értékét a determináns állapotban kiszámolva E NK [] = T NK [] + V [] + V NK [] = h j H NK j i = ' i (r) ' i (r)dr+ 2 (r) v (r) dr+ (r) v NK (r) dr Azaz a potenciális energia funkcionálok alakja itt ismert amennyiben a v NK ismert. A kinetikai energia itt sem írható fel mint a funkcionálja de kifejezhet az egy-részecske állapotokkal. Az alapállapoti s r ségre vonatkozó egyenlet a -ra kirótt (r) dr = N feltétel gyelembe vételével: ahol Lagrange multiplikátor. T NK [] + v (r) + v NK (r) = 0;

12 Kohn-Sham egyenlet származtatása Írjuk át a funkcionálunkat a következ módon: Ez megegyezik a független rendszer funcionáljával, ha E [] = T NK [] + V [] + W [] + T [] T NK [] : V NK [] = W [] + T [] T NK [] : Ennek a funkcionálnak az alakja továbbra sem ismert. A s r ségfunkcionál elméleti kutatások célja éppen az volt és még ma is az, hogy ez az alakot felderítsék. Az egyszer ség kedvéért szokás a V NK -ban szerepl W []-b l leválasztani az ismert alakú Coulomb tagot W Coul [] = 1 (r1 ) (r 2 ) dr 1 dr 2 ; 2 r 12 amivel V NK [] = W Coul [] + W [] W Coul [] + T [] T NK []: {z } WKK []

13 Itt a kapcsos zárójel feletti tagokat (W KK []) kicserél dési-korrelációs energiának nevezzük. Ezzel az energia funkcionálunk E [] = T NK [] + V [] + W Coul [] + W KK [] : A (r) dr = N kényszer alkalmazásával a T NK [] + W coul [] + W KK [] + v (r) = 0 Euler egyenletet kapjuk. A második funkcionális deriválást már el tudjuk végezni W coul [] (r 0 ) = jr r 0 j dr0 ; de a maradék kett t továbbra sem. Vezessük be a v KK = W KK [] jelölést és tegyük fel, hogy a v KK (r) alakja ismert (ez a kutatások célja). Ekkor csupán a T NK maradt. Ez mint a funkcionálja ugyan nem ismert de a független részecske pályák segítségével kiszámolható.

14 Már láttuk, hogy a független részecske rendszer s r sége felírható = alakban. Ezzel az E [] energia funkcionál átírható a ' i i = 1; 2; :::; N egy-részecske függvények funkcionáljává E [' 1 ; :::; ' N ]. Ennek az a legf bb el nye, hogy a '-k segítségével fel tudjuk írni a kinetikai energia funkcionál alakját. A s r ségre szabott mellékfeltétel teljesül, ha megköveteljük az egy-részecske állapotok ortonormáltságát. Így a HF módszernél látott módon az alábbi funkcionált kapjuk: E [] = E [' 1 ; :::; ' N ] = ' i ' i dr v' i ' i dr+ i;j=1 v KK ' i ' i dr ' i ' i ' i (r 1) ' i (r 1 ) 1 r 12 ' j (r 2) ' j (r 2 ) dr 1 dr 2 + i;j=1 " ij ' i ' i dr ij ; amib l az egy-elektron pályák variálásával a HF egyenletek levezetéséhez hasonló módon a 9 ' j (r 2) ' j (r 2 ) = dr 2 + v (r 1 ) + v KK (r 1 ) r 12 ; ' i (r 1 ) = " i ' i (r 1 ) 8 < : r 1 + j=1 Kohn-Sham egyenleteket kapjuk. A kapcsos zárójelben szerepl mennyiség a Kohn-Sham operátor, amely maga is függ a meghatározandó egy-elektron pályáktól. Az egyenlet a HF egyenlethez hasonlóan az önkonzisztens tér (SCF) néven ismert iterációs eljárással oldható meg.

15 Kicserél dési-korrelációs funkcionálok Az egyenletben szerepl W KK kicserél dési-korrelációs funkcionál pontos alakja nem ismert így a v KK (r 1 )-é sem, sok közelítése létezik. Itt most csak csak néhányat említünk: A szabad elektrogázra kapott kicserél dési potenciál az ú.n. X potenciált (Slater, Gáspár), ahol v KK 1 3 W KK 4 3 : gradiens korrigált funkcionálok (GGA:Generalized Gradient App- A W KK = W KK (; r) alakú ú.n. roach). Az HF szer kicserél dési és más kicserél dési-korrelációs tagok rögzített együtthatós összekeveréséb l kapott ú.n. hibrid funkcionálok.

16

17