Bevezet fejezetek a molekulák. elektronszerkezetének elméleti leírásába. Jegyzet. Bogár Ferenc

Átírás

1 Bevezet fejezetek a molekulák elektronszerkezetének elméleti leírásába Jegyzet Bogár Ferenc -mail: bogar@sol.cc.u-szeged.hu Honlap: Cím: MTA-SZT Supramolekuláris és Nanoszerkezet Anyagok Kutatócsoport, Szeged Dóm tér 8. A jegyzet a TÁMOP 4.../B-09//KONV pályázat támogatásával készült

2 Bevezet z a jegyzet a zikusok mesterképzésének keretében elhangzó Atom és molekulazika kurzus második részének el adásaihoz készült és els sorban az atomok és és molekulák elektronszerkezetének leírására szolgáló elméleti módszerek alapjait tárgyalja. A tárgyalás során felhasználjuk a Kvantummechanika és a jelen kurzus els részében elhangzottakat. Az itt leírtak hozzásegíthetnek a spektroszkópia egyes területeinek jobb megértéséhez és elméleti megalapozását adják számos, az atomok és molekulák elektronszerkezetét leíró számítógépes módszernek. A jegyzet tárgyalásmódjában Kapuy de és Török Ferenc Az atomok és molekulák kvantumelmélete [] cím könyvének példáját igyekszik követni és számos helyen felhasználja az ott leírtakat. mellett számos más forrást is felhasználtunk, ilyenek Bransden és Joachan Physics of atoms and molecules [], Weissblut Atoms and molecules [3] továbbá Atkins P.W., Friedman R.S., Molecular quantum mechanics [4] cím könyve. A s r ségfunkcionál elmélet alapjainak tárgyalásánál Dreizler és Gross Density Functional Theory [5] cím munkája valamint Nagy Ágnes egyetemi jegyzete [6] szolgált forrásul. A kémiai kötés energetikai változásainak leírásáról szóló fejezet Cohen-Tannoudji, Diu és Laloe Quantum mechanics [7] cím könyvének megfelel fejezete alapján készült.

3 Fizikai mennyiségek, állapotok Atomok és molekulák zikai mennyiségeihez rendelt operátorok A kvantummechanika mint matematikai modell alapvet épít elemei a rendszer leírására szolgáló zikai mennyiségekhez rendelt operátorok. Mint azt a kvantummechanika posztulátumaiban rögzítettük ezek az operátorok a megfelel klasszikus mechanikai mennyiségekb l állnak el oly módon, hogy az impulzust (p) és koordinátát (q) a megfelel operátorral helyettesítjük a klasszikus zikai mennyiséget deniáló O (p; q) függvényben gyrészecske operátorok ^O = O (^p; ^q) (.) Tekintsünk egy N részecskéb l álló rendszert. Jelölje részecskék koordinátáit ^r i ; az impulzusát ^p i és a spinmomentumát ^s i A rendszer leírására szolgáló ^O operátor egyrészecske operátor, ha el áll ^O = ^o (i) (^r i; ^p i ;^s i ) (.) ahol ^o (i) csak egyetlen részecske koordinátájától és impulzusától (pálya és spinmomentumától) függ. A leggyakrabban el forduló egyrészecske operátorok: Teljes impulzus Teljes kinetikai energia ^P = ^T = ^p i (.3) ^p i m i : (.4) Potenciális energia, ami a rendszernek a környezetével való kölcsönhatását írja le V K = v i (^r i ) : (.5) Teljes pályamomentum ahol ^l i = ^r i ^p i : ^L = ^li ; (.6) Teljes spinmomentum ^S = ^s i (.7)

4 Teljes impulzusmomentum ^J = ^ i ; ^ i = ^l i + ^s i (.8) Gyakorlat. Mutassuk meg hogy a fent deniált teljes pálya, a teljes spin és a teljes impuzusmomentum kielégítik az impulzusmomentumtól megszokott felcserélési relációkkal! Kétrészecske operátorok Az N részecske rendszerünk leírására szolgáló ^O operátor kétrészecske operátor, ha el áll az alábbi formában ^O = i;j= i>j o (ij) (^r i ; ^p i ;^s i ; ^r j ; ^p j ;^s j ) (.9) A legfontosabb ilyen operátor a részecskék közötti bels kölcsönhatás potenciális energia operátora, ami a részecskék közötti távolságtól függ V B = i;j= i>j v ij (j^r i ^r j j) : (.0) Ilyen például a Q i töltés részecskék közötti Coulomb kölcsönhatás potenciális energia operátora A Hamilton operátor 4" 0 i;j= i>j Q i Q j j^r i ^r j j : (.) A teljes energia operátora, vagy más néven a Hamilton operátor fontos szerepet játszik a kvantummechanikában. Alakja nem-relativisztikus esetben a következ : ^H = ^T + ^V B + ^V K : (.) 3

5 Atomok és molekulák kvantummechanikai állapotai A kvantummechanikában az azonos részecskék megkülönböztetésére nincs mód. A klasszikus mechanikában a kezdeti állapot ismeretében bármikor megadhatjuk a részecske állapotát, ami lehet vé teszi két vagy több részecske folyamatos megkülönböztetését. A kvantummechanikabeli megkülönböztethetetlenség abból adódik, hogy a helyet és az impulzust nem lehet egyszerre szórásmentesen mérni így a klasszikus azonosítási eljárás nem m ködik. Az alábbiakban megvizsgáljuk, hogy milyen következményekkel jár ez egy N részecske rendszer állapotaira nézve. Két azonos részecske (N = ) Jelölje ^ ^ a -es (-es) részecskét jellemz egyszerre mérhet zikai mennyiségek operátorainak teljes rendszerét (CSCO). A hozzájuk tartozó sajátértékek legyenek ;. Tegyük fel továbbá, hogy ^ ; ^ a kétrészecske rendszer CSCO-ja is. A rendszer állapotterének bázisvektorai így j ; i alakban írhatók. A részecskék megkülönböztethetetlensége miatt az összes zikai mennyiség operátorának olyannak kell lennie, hogy alakja ne változzon meg akkor, ha a két részecskét felcseréljük. Matematikailag ez azt jelenti, hogy ha a ^P operátort a következ módon deniáljuk ^P j ; i = j ; i ; (.3) (azaz a ^P operátor a két részecskét felcseréli), akkor ez az operátor felcserélhet lesz a rendszer tetsz leges zikai mennyiségét leíró operátorral így a Hamilton operátorral is. H ^P = ^P H; ami azt jelenti, hogy létezik közös sajátállapot rendszerük, azaz a rendszer stacionárius állapotai a ^P operátor sajátállapotai is egyben. Vizsgáljuk meg ^P sajátállapotait ^P j i = p j i ; (.4) ahol p és j i a ^P sajátértéke és sajátállapota. Hattassuk az egyenlet mindkét oldalára újra a ^P operátort azaz ^P {z} j i = p ^P j i {z } pj i j i = p j i p = ; p = : A + sajátértékhez tartozó sajátállapot a részecskék cseréjére nem változik, szimmetrikus, míg a -hez tartozó el jelet vált, antiszimmetrikus. Természetesen nem minden függvény rendelkezik határozott szimmetria tulajdonsággal, azaz sorolható be a fenti két csoport valamelyikébe. Könnyen belátható, hogy a ^S = + ^P ; ^A = ^P ; 4

6 szimmetrizáló illetve antiszimmetrizáló operátorok segítségével a kétrészecske rendszerhez tartozó Hilbert tér tetsz leges jf (; )i elemének el állíthatjuk a szimmetrikus vagy antiszimmetrikus komponensét. ^ jf S (; )i = S jf (; )i = jf A (; )i = ^A jf (; )i = jf (; )i + ^P jf (; )i jf (; )i ^P jf (; )i = (jf (; )i + jf (; ; )i) = (jf (; )i jf (; ; )i) Vizsgáljuk meg, hogy valóban rendelkeznek-e a megfelel szimmetriával ezek az állapotok ^P ^P jf ^ S (; )i = ( ^P jf (; )i + jf ^ A (; )i = ( ^P jf (; )i z} { ^P jf (; )i) = jf S (; )i ; z} { ^P jf (; )i) = jf A (; )i : Azaz mindkét esetben a megfelel szimmetria tulajdonságot kapjuk. Adjuk össze a szimmetrikus és antiszimmetrikus komponeneseket jf S (; )i + jf A (; )i = jf (; )i + ^P jf (; )i + jf (; )i ^P jf (; )i = jf (; )i ; azaz a szimmetrikus és antiszimmetrikus komponensek visszaadják az jf (; )i függvényt. Minden kétrészecske állapot felbontható szimmetrikus és antiszimmetrikus komponensek összegére. Kett nél több azonos részecske (N > ) Ha a rendszerünk kett nél több részecskét tartalmaz akkor is igaz, hogy azok tetsz leges felcserélése nem okozhat változást az elméletb l származtatott zikai kijelentésekben. Ahhoz, hogy az N részecskés esetet vizsgálhassuk általánosítsuk párcsere operátorunkat a következ módon. Legyen ; ; ::: N ^P = ::: N = ; ::N! permutációs operátor, ami a részecskék eredeti sorrendjét (,,..,N) úgy változtatja meg, hogy ( ; ; :::; N )-et kapjunk. zen operátorok mindegyike felcserélhet a Hamilton operátorral de egymással nem. z azt jelenti, hogy nincs a permutációs operátoroknak és a Hamilton operátornak közös sajátfüggvény rendszere, így a két részecske esetén alkalmazott gondolatmenetünk közvetlenül nem általánosítható. Kijelölhet azonban az N részecske állapottérnek olyan alterei, amelyek a permutációs operátorok közös sajátállapotaiból állnak. Az alábbiakban projektor operátorok segítségével konstruálunk meg két ilyen alteret. Tudjuk, hogy a ^P permutáció felbontható ^p i párcserék (transzpozíciók) szorzatára ^P = Yp ^p i úgy, hogy a felbontásban szerepl transzpozíciók száma (p ) nem egyértelm ugyan, de a párossága vagy páratlansága viszont az. A kétrészecskés esetet általánosítva deniálhatunk i 5

7 Szimmetrizáló operátort: ^S N = N! ^P Antiszimmetrizáló operátort ^A N = N! ( ) p ^P Az összegzés mindkét esetben az N elem összes permutációjára történik. Miel tt felhasználnánk ezeket az operátorokat vizsgáljuk meg a tulajdonságaikat. Az ^A N és ^S N tulajdonságai:. Projektorok, azaz ^A N = ^A N ; ^S N = ^S N : (.5) Állításunk bizonyításához el ször lássuk be, hogy ^P ^A N = ( ) p ^A N és ^P ^S N = ^S N : N elem összes permutációja csoportot alkot. Az ^A N és ^S N deníciójában a csoport összes eleme szerepel, ezeket egy permutációval megszorozva visszakapjuk a csoport összes elemét (esetleg nem az eredeti sorrendben). Így az ^S N -ben szerepl összeg változatlan marad, ^A N -ben szerepl pedig egy ( ) p faktort kap. ^P ^S N = ^P ^A N = ^P ^P = ^P ( ) p ^P = ^S N ^P = ( ) p ( ) p +p ^P ^P = ( ) p ( ) p ^P = ( ) p ^A N Az imént belátott állításunkat az összeg minden tagjára alkalmazva kapjuk (.5) bizonyítását.. ^A N és ^S N ortogonálisak, azaz ^A N ^S N = ^S N ^A N = 0 Írjuk át a szorzatot ^A N ^S N = N! ( ) p ^P ^S N = N! ( ) p ^S N = ^S N ( ) p ; N! a második egyenl ségnél kihasználtuk az iménti pontban bizonyítottakat. Az utolsó szumma nullát ad ugyanis a páros és páratlan permutációk száma megegyezik. zt beláthatjuk ha a permutációknak egy transzpozíciókra felbontását megszorozzuk egy tetsz leges transzpozícióval. A páros permutációk a páratlanokba mennek és viszont, amib l következik, hogy a számuk megegyezik. 3. ^A N és ^S N hermitikusak Tetsz leges ^P unitér operátor ugyanis, ha arendszer tetsz leges állapota akkor, a részecskék megkülönböztethetetlensége miatt ^P ; ^P = ( ; ) : bb l következik, hogy ^P + = ^P ; de mivel az összes permutáció csoportot alkot az inverzek szintén. Így ^S + N = N! ^P + = N! ^P = N! ^P = ^S N 6

8 Legyen j ; ; :::; N i a Hilbert tér egy eleme. Hattassuk rá a szimmetrizáló operátort és vizsgájuk meg a kapott állapot viselkedését egy tetsz leges párcsere hatására N! ^P ij ^S N j ; ; ::: i ; :::; j ; :::; N i = N! ^P ij ^P j ; ; ::: i ; :::; j ; :::; N i a ^P ^P ij szorzat az N elem egy másik permutációját adja, mivel azonban az eredeti Ppermutációk különböz ek voltak az újabb párcsere beiktatásával kapottak is azok lesznek azaz ^P ^P N! ij = P ^P amivel ^P ij ^S N j ; ; ::: i ; :::; j ; :::; N i = ^S N j ; ; ::: i ; :::; j ; :::; N i azaz a kapott állapot valóban szimmetrikus. Az antiszimmetrizáló operátor esetében ^P ij ^A N j ; ; ::: i ; :::; j ; :::; N i = N! ( ) p ^P ij ^P j ; ; ::: i ; :::; j ; :::; N i = a ^P = ^P ij ^P permutáció eggyel több transzpozíciót tartalmaz mint ami a ^P felbontásában szerepel így p = p +, amivel = N! ( ) p ^P ij ^P j ; ; ::: i ; :::; j ; :::; N i = N! ( ) p ^P j ; ; ::: i ; :::; j ; :::; N i : Fontos megjegyezni hogy a szimmetrikus (antiszimmetrikus) állapotok alteret alkotnak az állapottéren, azaz szimmetrikus (antiszimmetrikus) állapotok tetsz leges lineáris kombinációja is szimmetrikus (antiszimmetrikus). Alapvet eltérés a kétrészecskés esett l, hogy ^A N + ^S N 6= ^; ha N > így a Hilbert tér tetsz leges eleme nem bontható fel egy szimmetrikus és egy antiszimmetrikus állapot összegére. Azaz vannak a Hilbert térnek olyan elemei amelyek sem a szimmetrikus sem az antiszimmetrikus altérhez nem taroznak zeket kizárva olyan állapotokat kapunk, amelyek a permutációs operátorok közös sajátállapotai és így eleget tesznek a megkülönböztethetetlenségb l adódó szimmetria követelménynek is. A kvantummechanikában mint modellben ezt a szimmetrizálási posztulátum rögzíti, amely szerint: N azonos részecskéb l álló zikai rendszer állapota tetsz leges két részecske felcserélése esetén el jelet vált (antiszimmetrikus) vagy változatlan marad (szimmetrikus). Az antiszimmetrikus állapotú részecskéket fermionoknak, a szimmetrikusokat bozonoknak nevezzük. A szimmetrizálási posztulátumot felhasználva vizsgáljuk meg, hogyan viselkedik egy állapot több részecske egyidej cseréjére: Yp p ( ) ^P j ; ; :::; N i = ^p i j ; ; :::; N i = j ; ; :::; N i ; a kapcsos zárójel fels sora a fermionokra az alsó a bozonokra vonatkozik. Több részecske egyidej felcserélésére a fermion rendszer állapota el jelet vált, ha a permutáció paritása páratlan és változatlan marad, ha páros. Bozon rendszer esetében az állapot változatlan marad. Ha a rendszerünk több különböz fajta részecskét is tartalmaz, akkor az állapot az azonos, nem megkülönböztethet részecskék felcserelésére határozott szimmetriát mutat, azaz a fermionok ese- 7

9 tében antiszimmetrikus a bozonok esetében szimmetrikus lesz a szimmetrizálási posztulátumnak megfelel en. Két különböz fajta részecske felcserélése esetén viszont nem rendelkezik ezzel a szimmetria tulajdonsággal. Azt, hogy pontosan melyek azok a részecskék amelyek bozon-ként vagy fermionként viselkednek további posztulátumban határozzuk meg. A rendelkezésre álló kísérleti tapasztalatok szerint a feles spin részecskék fermionok, az egész spin ek bozonok. Megjegyezzük hogy a relativisztikus kvantumtérelmélet keretein belül ez a posztulátum levezethet (Pauli W., Phys. Rev. 58, 76, 940), de a hagyományos kvantummechanika keretein belül ez újabb, kísérleteken alapuló posztulátum. Megmaradó mennyiségek, kvantumszámok A Hamilton operátor központi szerepet játszik a sokrészecske rendszerek tárgyalásában. nnek egyik oka, hogy a Hamilton operátor a rendszer teljes energia operátora, a sajátértékeinek meghatározása lehet séget ad a különböz anyagok spekroszkópiai tulajdonságainak el rejelzésére. Másrészt a Hamilton operátor szerepel a Schrödinger egyenletben, így meghatározza a rendszer id fejl dését is. A Hamilton operátorhoz köt dnek az állapotok jellemzésére használt megmaradó mennyiségek, az ú.n. `jó kvantumszámok' is. Legyen a rendszer Hamilton operátora ^H és legyen ^O egy zikai mennyiség operátora, ami nem függ explicit módon az id t l. Legyen (t) a rendszer tetsz leges állapota. Vizsgáljuk meg az ^O várhatóértékének id beli változását a (t) állapotban i ~h (t)j ^H ^Oj D (t) ^O z } (t) = (t) ^O i D (t) ^H ^O ^O ^H (t) ~ h (t)j ^Oj i =0 z } { (t) ^O z (t) + (t) = ~ ^H (t)i z a derivált tetsz leges állapotban elt nik, ha ^H ^O ^O ^H = h i ^H; ^O = 0. Azaz a Hamilton operátorral felcserélhet zikai mennyiségek várható értéke id ben állandó. zek az ú.n. megmaradó mennyiségek, amelyekb l alkotott teljes rendszert az állapotok azonosítására használjuk. Szabad atomok és molekulák Schrödinger egyenlete Tekintsünk egy kvantummechanikai rendszert amely N n magból és N e elektronból áll. Koordinátáikat jelölje rendre R a ; a = ; :::; N n és r i ; i = ; :::; N e : Küls er k hiányában a rendszer nem-relativisztikus Hamilton operátora ^H = ^T n + ^T e + ^V B ; (.6) ^T e az elektron kinetikai energia: ^T e = N e p i m = ~ m N e i (.7) 8

10 m az elektron tömeg, p i az i-edik elektron impulzus operátora. Az utolsó kifejezést az elektron kinetikai energia koordináta reprezentációs alakja. ^T n a magok kinetiai energia operátora ^T n = N n a= p a m a = ~ N a a= a m a ; (.8) m a az a-adik mag tömege, p a az a-adik atommag impulzus operátora.. ^V B a rendszer részecskéi közötti kölcsönhatás operátora Atomi egységek ^V B = e 4" 0 N e i<j= e r ij 4" 0 N n N e a= Z a r ai + e 4" 0 N n a<b= Z a Z b r ab (.9) Az imént felírt Hamilton operátorban számos konstans szerepel. Az írásmód egyszer sítése miatt bevezetjük az ú.n. atomi egységeket, amelyeket úgy deniálunk, hogy a Hamilton operátorban szerepl e 4" 0 ; ~; m konstansok mér száma legyen. bben a mértékegység rendszerben a hosszúság egysége a bohr az energia egysége bohr = ~ me = 0: meter; (.0) hartree = e a 0 ahol a 0 az ú.n. Bohr sugár (a 0 = 0: m). A tömeg egysége az elektron tömege = 7:396 ev = 4: J; (.) atomi tomegegyseg = 9: kg A Hamilton operátor atomi egységekben ^H = N e i N n a + m a N e r i<j= ij N n N e a= Z a r ai + N n a<b= Z a Z b r ab (.) 9

11 Az atommagok és elektronok mozgásának szétválasztása Tudjuk, hogy a kvantummechanikai sokrészecske probléma - a klasszikus mechanikaihoz hasonlóannéhány egyszer esett l eltekintve nem megoldható. Az atomi és molekuláris rendszerek kvantummechanikai leírása ezért közelít módszerek alkalmazását jelenti. Bonyolultabb rendszerek esetén azonban a közelít módszerek alkalmazása is komoly nehézségekbe ütközik. Az els széleskör en alkalmazott közelítés az atommagok és elektronok mozgásának szétválasztása. z a szétválasztás azon alapul, hogy a magok jóval lassabban mozognak a rájuk ható elektromágneses tér hatására mint az elektronok. nnek az az oka, hogy a magok tömege három nagyságrenddel nagyobb mint az elektronoké (a proton tömege 836-szorosa az elektron tömegének). A nagy tömegkülönbség azzal a következménnyel jár, hogy az elektronok nagyon gyorsan követik a magkonguráció változását. Az alábbiakban matematikai formába öntjük az iménti állításunkat. Bontsuk a teljes Hamilton operátort két részre ^H = ^H e + ^T n ; ahol ^H e = ^T e + ^V B az ú.n. elektron Hamilton operátor. Célunk a teljes Hamilton operátor sajátérték problémájának ^H (R; r) = (R; r) (.) közelít megoldása. R az összes mag, r az összes elektron koordinátáit jelöli. Oldjuk meg az elektron Hamilton operátor sajátérték problémáját egy tetsz leges, de rögzített magkongurációra ^H e (R; r) = (R; r) : Az így kapott állapotfüggvényben a magkoordináták paraméterként szerepelnek. A kapott állapotok bázist alkotnak a rögzített magok terében mozgó elektronok állapotterén, így a (R; r) állapot a tetsz leges rögzített R magkonguráció esetében kifejthet ezen a bázison: (R; r) = (R) (R; r) : (.) Feltéve, hogy ezt a sorfejtést minden R magkongurációra elvégezzük megkapjuk a magok mozgását leíró (R) függvényeket és így a teljes hullámfüggvényt is. A (R) meghatározásához helyettesítsük be a teljes hullámfüggvény iménti kifejtését (.) a teljes Hamilton operátor sajátérték egyenletébe (.) n o (R) (R; r) = ^H e + ^T n (R) (R; r) = n o ^T n (R) (R; r) + (R) (R; r) = 0

12 A mag kinetikai energia operátora, amint azt már láttuk ^T n = számoljuk ki a r a hatását a (R) (R; r) szorzatra Az iménti számolást folytatva (R) (R; r) = a r a m a r a ( ) = r ar a ( ) = r a f(r a ) + (r a )g = ( a ) + (r a ) (r a ) + ( a ) " a (R) (R; r) # ( a + (r a ) (r a ) + ( a )) + m a Szorozzuk meg az egyenlet mindkét oldalát (R; r)-rel és integráljunk az elektron koordinátákra = a m a a f h jr a j i r a + h j a j 7 ig m a a 5 {z } A kapcsos zárójellel jelölt tagokra bevezetjük a B elnevezést, amivel az = ^T n + + B B = ; ; ::: egyenletrendszert kapjuk a magok állapotfüggvényére. Válasszuk külön a = tagot a szummából = ^T n + + B + ;6= B : A jobb oldal utolsó tagja összecsatolja a különböz magfüggvényekre vonatkozó egyenleteket. Ha ezt elhanyagoljuk akkor az egyenletrendszer nem lesz csatolt többé. z az ú.n. adiabatikus közelítés. A Born-Oppenheimer közelítésben a nem diagonális elemek mellett a B diagonális elemeit is elhanyagoljuk. bben a közelítésben a mag állapotokra az (R) = ^T n + (R) (R) egyenletet kapjuk, amiben a magkoordináta függ elektron energia játssza a potenciális energia szerepét. A közelítés nem alkalmazható abban az esetben, ha a különböz elektronállapotok energia felületei ( (R)) közel kerülnek vagy metszik egymást. A Born-Oppenheimer közelítést széleskör en alkalmazzák a molekula rezgések, kémiai reakciók és az elektromágneses sugárzás által kiváltott molekula átalakulások kvantummechanikai tárgyalásában. Megjegyzés. Az imént kapott magállapotok tartalmazzák a molekula tömegközéppontjának haladó mozgását valamit a molekula forgó mozgását is. A Born-Oppenheimer közelítés úgy is levezethet, hogy el bb a molekula haladó és forgó mozgását leválasztjuk megfelel a molekulához rögzített :

13 koordináta rendszerre való áttéréssel.

14 3 A függetlenrészecske modell A Schrödinger egyenlet megoldása szeparációval A molekula elektron Hamilton operátorát írjuk az alábbi formába: ahol az els tag a mag-mag kölcsönhatás, a második a ^H = h 0 + h 0 = i h (i) + a h (i) = p i m Z a Z b r ab ; egyrészecske operátorok összege, a harmadik tag pedig az elektronok közötti kölcsönhatás operátora. Ha az utóbbi kölcsönhatást helyettesítjük egy valamiképp átlagolt potenciáltérrel úgy, hogy minden egyes elektron a többi elektron átlagolt terében mozogjon akkor a Hamilton operátorunk alakú lesz, ahol i<j r ij! i ^H f uggetlen = h 0 + a i<j Z a r ia v (i) h (i) = h (i) + v (i) A független részecske Hamilton operátor sajátérték problémájának megoldását kereshetjük szorzat alakban. A (x ; x ; :::; x N ) = i h (i) r ij ; Hartree szorzat z } { (x ) (x ) ::: N (x N ) (3.) szorzat sajátállapota a ^H f uggetlen Hamilton operátornak, ha a ; :::; N függvények sajátállapotai a h (i) operátornak h i (x) = " i i (x): ^H f uggetlen = h 0 + h (i) i = h 0 + = h 0 + i i! = h 0 + i h (i)! (x ) (x ) ::: i (x i ) ::: N (x N ) (x ) (x ) ::: i (x i ) i+ (x i+ ) ::: N (x N ) h (i) i (x i ) {z } " i i (x i ) " i (x ) (x ) ::: i (x i ) ::: N (x N ) = h 0 + i " i! = : 3

15 Antiszimmetrizált független részecske állapot, Slater determináns Az (3.) állapot a független részecske Hamilton operátor sajátállapota de nem elégíti ki a szimmetrizálási posztulátomot. Amint azt már láttuk az. fejezetben, az antiszimmetrizáló operátor segítségével a Hartree szorzatból kiprojektálhatjuk a megfelel antiszimmetrikus komponenst. ^A N (x ; x ; :::; x N ) = N! ami éppen a determináns deníciója azaz ( ) p ^P [ (x ) (x ) ::: N (x N )] ; ^A N (x ; x ; :::; x N ) = N! ' (x ) ' (x ) ' N (x ) ' (x ) ' (x ) ' N (x ).... ' (x N ) ' (x N ) ' N (x N ) az ilyen módon el állított hullámfüggvényt hívjuk Slater determinánsnak. A Slater determináns kifejtésében szerepl valamennyi szorzat és így a Slater determináns maga is sajátállapota a ^H f uggetlen Hamilton operátornak. Abban az esetben, ha a determinánsban két függvény megegyezne a determináns elt nne. bb l következik, hogy független részecske közelítés, vagy szigorúan független részecskék esetén egy kvantummechanikai rendszeren belül nem lehet két azonos fermion (pl. két elektron) ugyanabban az egyrészecske kvantumállapotban. zt szokás Pauli elvnek nevezni, ami azonban - mint látjuk - valójában nem új elv, hanem az antiszimmetrizálási posztulátum következménye. Megjegyzés: Abban az esetben ha a Slater determinánsban szerepl függvények ortogonálisak és normáltak, az iménti denícióval adott hullámfüggvény normája =N! lesz. Ha egységre normált hullámfüggvényt akarunk el állítani a prefaktort = p N!-ra kell cserélni. Hartree-Fock közelítés Az el z részben bevezettük a független részecske közelítést, láttuk, hogy független fermion rendszerre a Hamilton operátor sajátállapotai Slater determináns alakban kereshet ek. A Hartre-Fock közelítés olyan független részecske közelítés, ami a lehet legjobban megközelíti a kölcsönható rendszer alapállapoti energiáját. A HF egyenletek levezetése Tegyük fel, hogy az N elektron rendszerünk hullámfüggvénye ortonormált egyrészecske függvényekb l felépített Slater determináns, = p N! det ( (x ) (x ) ::: N (x N )) : (3.) Határozzuk meg azokat az egyrészecske állapotokat, amelyekkel számolt teljes energia minimális lesz. Célunk eléréséhez a variációszámítást használjuk. Az energia funkcionál [ ] = ( (x ) ; (x ) ; :::; N (x N )) = D ^H (3.3) 4

16 ennek els variációja: = ( + ; + ; :::; N + N ) ( ; ; :::; N ) (3.4) azon tagjaiból áll amelyek a -kben els rend ek. A Hamilton operátor Slater determináns alakú állapotban számolt várható értéke, [ ] = D ^H = h 0 + = h 0 + i (x ) h (x ) j (x ) dx {z } hijh jii hi jh j ii + i;j= + i;j= i (x ) j (x ) P i (x ) j (x ) dx dx r {z } D ijj P r jij =hijjiji hijjjii=hijjjiji hijjiji hijjjii : (3.5) Itt felhasználtuk a egy és kételektron operátorok Stater determinánsok közötti mátrixelemeinek számítására vonatkozó Slater-Condon szabályokat (lsd. Appendix). A funkcionál variálását a hijji = ij i; j = ; ; ::; N (3.6) N mellékfeltétellel végezzük, hogy kielégíthessük az ortonormáltsági feltételt. közül csupán + N független hiszen Az iménti feltételek hjjii = hijji = ij = ij: (3.7) A mellékfeltételt a Lagrange multiplikátoros módszerrel vesszük gyelembe, azaz az [ ] funkcionál feltételes variációja helyett az [ ] = [ ] i;j= " ij (hijji ij ) (3.8) szabad variálását végezzük. (3.7) miatt az " ij = " ji ; azaz a a Lagrange multiplikátorokból felépített mátrix hermitikus. Számoljuk ki az [ ]-ben fellép mennyiségek variációját. hijji = hijji + hijji 5

17 [ ] = hi jh j ii + hi jh j ii + {z } {z } 0 (hijjiji hijjjii) + i;j= {z } (hijjiji hijjjii) + (hijjiji hijjjii) + i;j= i;j= {z } 0 {z } (hijjiji hijjjii) = i;j= {z } 3 0 N 3 hi jh j ii + i;j= (hijjiji hijjjii) + c:c: Az utolsó egyenl ségnél kihasználtuk, hogy a kifejezésben a megfelel vessz tlen és vessz s tagok egymás komplex konjugáltjai valamint, hogy a és 3 tagok egyenl ek csakúgy mint a ' és 3' tagok. zzel az els variációja felhasználva " ij hermitikus voltát: = hi jh j ii + i;j= (hijjiji hijjjii) zt a kifejezést átírva és a megfelel részecskék indexét kiírva = i;j= hi ()j f[(h () + j () r j () j= j () r ^P j () )] ji()i j= j= " ij hijji + c:c: (3.9) " ij jji g + c:c: A alsó indexben lév kettes azt jelenti, hogy az integrálás csak a kettes részecske változóira történik és a kapott eredmény még függ az -es részecske változóitól. j () j () P r j () = ji()i = r j () j (x ) j (x ) dx r j (x ) i (x ) dx j (x ) = r j () r i () jj()i A széls érték létezésének szükséges feltétele, hogy =0 legyen. nnek a feltételnek teljesülnie kell ji ()i-re és jii ()i-re egyaránt. Amib l a 4 N hi ()j [:::] ji()i j= " ij hi () jji + (hi ()j) [:::] (ji()i) N j= " ij hi () jji 3 5 = 0 Az állítás az integrálási változók és az összegz indexek felcserélésével közvetlenül látható. 6

18 3 4 N i hi ()j [:::] ji()i i " ij hi () jji i (hi ()j) [:::] (ji()i) + i " ij hi () jji 5 = 0 j= egyenleteket kapjuk. A második egyenletet i-vel egyszer sítve és a két egyenletet összeadva és kihasználva, hogy az egyenletnek tetsz leges hi ()j-re teljesülni kell, a következ t kapjuk 4 3 h () + j () r j () j () j= r ^P j 5 () j= {z } ^f( ; ;:::; N ) j= ji()i = j= " ij jj()i : A szögletes zárójelben szerepl els tag a Hamilton operátorban is látott egyrészecske rész a második és harmadik tag pedig a keresett átlagolt egyrészecske potenciál. A második tagot Coulomb a harmadikat kicserél dési potenciál nak nevezzük. A kapcsos zárójelben lév egyrészecske operátort Fock operátornak nevezzük és ^f ( ; ;:::; N )-nel jelöljük. Az argumentumban feltüntetett egyrészecske függvények arra utalnak, hogy a Fock operátor függ a meghatározni kívánt egyrészecske állapotoktól. Az iménti egyenletünk ezzel ^f ( ; ;:::; N ) jii = j= " ij jji i = ; ; ::; N: Azaz az ^f operátor egy tetsz leges j i i egyrészecske állapotot a ; ;:::; N állapotok lineáris kombinációjába visz. zt úgy is megfogalmazhatjuk, hogy N darab olyan egyrészecske állapotot kell keresnünk, amelyekb l felépített Fock operátor az egyrészecske állapotok által kifeszített N dimenziós teret vátozatlanul hagyja ( ^f invariáns altere). Az invariáns altér kiválasztására a legegyszer bb módszer, ha megkeressük ^f sajátállapotait, azaz megoldjuk a ^f ( ; ;:::; N ) jii = " i jii (3.0) sajátérték egyenletet és a sajátállapotok közül kiválasztunk N darabot. zek illetve ezek tetsz leges unitér transzformáltja kielégíti az eredeti egyenletünket. A (3.0) egyenletet kanonikus Hartree-Fock (HF) egyenletnek nevezzük. Mivel az ^f Fock operátor maga is függ a meghatározni kívánt egyrészecske állapotoktól a (3.0) egyenlet iteratív módon oldható meg, azaz el ször kiválasztunk valamilyen egyrészecske állapotokat amelyekkel felépítjük a Fock operátort majd megoldjuk a sajátérték problémáját. A kapott sajátállapotokból kiválasztjuk a legmélyebb teljes energiához tartozókat és újra kezdjük az eljárást. Mindaddig ismételjük ezeket a lépéseket amíg az egymást követ két lépésben kapott állapotok és sajátértékek már csak elhanyagolható mértékben különböznek egymástól. zt az eljárást önkonzisztens tér vagy az angol rövidítés alapján SCF (Self Consistent Field) módszernek nevezzük. Az eljárást az alábbi ábrán szemléltetjük. Kiinduló -k =) f felépítése " =) fjii=" i jii megoldása =) új -k =)hkonv?i # nem igen =) " i ; jii i = ; ::: A HF egyenlet megoldásával végtelen sok egyrészecske állapotot kapunk ezek közül csak a legmélyebb energiát adó N kerül bele a Slater determinánsba, ezeket betöltött pályák nak nevezzük, a kimaradókat pedig nem betöltött vagy virtuális pályák nak. 7

19 A HF egyenlet megoldásainak tulajdonságai. A Koopmans tétel Tegyük fel, hogy az imént ismertetett SCF eljárás segítségével megoldottuk a HF egyenletet. bben a fejezetben a Fock operátornak magának, sajátétékeinek és sajátállapotainak tulajdonságaival és jelentésével foglalkozunk. Unitér invariancia A HF egyenletek megoldásaiból kiválasztott N állapot és ezek tetsz leges unitér transzformáltja ugyanazt a Slater determináns állapotot adja (egy fázisfaktor erejéig). Legyen U unitér operátor és U j i i = ~ i ~ i zekkel az állapotokkal a Slater determináns = p det ~ ~ ::: ~ N! N = p det 6 N! 4 p det U N! {z } det j ::: N j =e i A Koopmans tétel = j ; U j;i j j i (r ;! ) (r ;! ) : : : N (r ;! ) (r ;! ) (r ;! ) N (r ;! ).... (r N ;! N ) (r N ;! N ) N (r N ;! N ) U = A HF egyenletek megoldásából adódó sajátértékeknek próbálunk zikai jelentést adni. Megmutatjuk hogy bizonyos megszorítások mellett ezek a sajátértékek az N részecske rendszer ionizációs energiájával illetve elektron anitásával egyeznek meg. Ionizációs energia. Tekintsünk egy N elektron rendszert, amelynek alapállapoti energiája legyen N vegyünk el a rendszerb l egy elektront és jelöljük a kapott N- elektron rendszer alapállapoti energiáját N -gyel. Az elektron eltávolításához szükséges energiát ionizációs potenciálnak (I) nevezzük I = N N nnek a HF közelítésbeli kiszámításához két HF számolást kellene végeznünk, egyet az N-, egyet az N elektron rendszerre. helyett közelítsük az N- elektronos rendszer egyrészecske állapotait az N részecske megoldásokkal, azaz hanyagoljuk el a változást, amit az elektron eltávolítása okoz: HF (N ) I = N N HF (N) N N HF (N) HF (N) N N 8

20 Az elektron eltávolítása a független részecske közelítésben azt jelenti, hogy a Slater determinánsból egy egyelektron állapotot, mondjuk az k-adikat kihagyjuk. Így az ionizációs energia: HF (N) I HF (N) N N = h 0 + h 0 i6=k hi jh j ii + hi jh j ii j= i6=k j6=k hijjjiji j= hk jh j ki hijjjiji = i6=k Az utolsó két tag egyenl a kételektron integrálok szimmetriája miatt. Így hkj " h + D ijr ^P ji # hikjjiki j= j6=k hkjjjkji : jki = " k ; (3.) ahol elhagytuk az i 6= k megszorítást mivel hkkjjkki = 0: A szögletes zárójelben lév mennyiség éppen a Fock operátor, aminek a várható értéke a jki állapotban éppen " k : Azaz ebben a közelítésben a rendszer ionizációs energiája a Slater determinánsból kihagyott pályához tartozó egyrészecske energiának --szeresével egyenl. I = " k lektron anitás. Adjunk az N elektronos rendszerhez egy elektront és jelöljük a kapott N+ elektronos rendszer alapállapoti energiáját N+ -gyel. Az elektron hozzáadásához szükséges energiát elektron anitásnak (A) nevezzük A = N N+ Az el bbihez hasonló módon belátható, hogy A = " a ; (3.) ahol az a-adik pályát vettük hozzá a Slater determinánshoz. 9

21 Nyílt és zárthéjú rendszerek UHF módszer Spinpálya, térpálya A HF egyenlet levezetésénél (x) általános spinpályákat használtunk. zek olyan egyelektron állapotok, amelyek alakja (x) = j' (r)i j (!)i + ' (r) j (!)i ; ahol r az elektron tér és! a spinváltozója, az (!) ; (!) spinsajátállapotok (spinfüggvények), '(r) pedig az úgynevezett térpálya. Az általános spinpályák helyett rendszerint az egyrészecske spin z komponenséhez tartozó sajátállapotokat választunk: j (x)i = j' (r)i j (!)i (3.3) ahol a (!) a (!) ; (!) spinfüggvények valamelyike. zeket spinpályáknak nevezzük Megszorítás nélküli HF egyenlet Legyen a molekulánkban N alfa és N béta spin elektron (N + N = N). Építsük fel a Slater determinánsunkat (3:3) alakú egyrészecske állapotokból: j i UHF = p N! det ' (r ) (! ) ; :::; ' N (r N ) (! N ) ; ' N + (r N+ ) (! N+ ) ; :::; ' N +N r N+N!N+N : A fenti Slater determinánssal kapott kanonikus HF egyenleteket tovább egyszer síthetjük a spinváltozókat tartalmazó integrálások elvégzésével. Tekintsünk el ször egy j i (x)i = j' i (r)i j (!)i alakú spinpályát. Az el z fejezetben láttuk, hogy a HF egyenlet alakja ahol ^f ( ; ;:::; N ) = h () + ^f ( ; ;:::; N ) j i (x)i = " i j i (x)i ; j= j () r j () Ide behelyettesítve a spinpálya iménti alakját (3.3), a következ t kapjuk: 4 h (r ) + + N j= N +N j=n + N j= j= ' j (r ) (! ) r ' j (r ) (! ) ' j (r ) (! ) ' j (r ) (! ) N +N ' j (r ) (! ) r ^P ' j (r ) (! ) j=n + r ' j (r ) (! ) r ^P ' j (r ) (! ) 3 j () r ^P j () : 5 j' i (r ) (! )i = " i j' i (r ) (! )i Az egyenlet els két sorában az! vátozóra kiintegrálva, az hji = hji = összefüggéseket felhasználva csak térfüggvényeket tartalmazó kifejezést kapunk. A harmadik sorban lév taggal hasonlóan járhatunk el miután a ' j () ' i cserét elvégeztük. Az utolsó sorban lév kifejezés 0

22 esetében a ^P operátor alkalmazása után egy alfa spinfüggvény jelenik meg az integrálban. Mivel hji = 0, ez a tag elt nik. A kapott egyenlet: 4 h (r ) + j= N ' j (r ) j= r ' j (r ) N ' j (r ) r ^P ' j (r ) 3 + N +N j=n + ' j (r ) r ' j (r ) 5 j' i (r ) (! )i = " i j' i (r ) (! )i alakú lesz, ahol az alsó indexbe írt kettes most már csak az r térváltozóra való integrálást jelöli. Szorozzuk meg az egyenletünk mindkét oldalát balról h (! )j-gyel. A 4 h (r ) + N ' j (r ) r ' j (r ) j= N ' j (r ) r ^P ' j (r ) j= + N +N j=n + 3 ' j (r ) r ' j (r ) 5 j' i (r )i = " i j' i (r )i (3.4) egyenletet kapjuk a j' i (r )i térfüggvényekre. gy j i (x)i = ' i (r) j (!)i (i = N + ; ::N + N ) spinpályából kiindulva a 4 h (r ) + N ' j (r ) N +N r ' j (r ) + j= 3 ' j (r ) 5' i (r ) N +N j=n + r ^P ' j (r ) j=n + ' j (r ) = " i r ' j (r ) ' i (r ) (3.5) egyenletet kapjuk. A j' i (r )i és ' i (r ) térfüggvényekre két különböz egyenletet kaptunk. A különbség a kicserél dési tag alakjában van. Jelöljük a (3.4), (3.5) egyenletek szögletes zárójeleiben lév Fock operátorokat rendre ^f ; ^f -val. Így a két egyenlet ^f j' i (r )i = " i j' i (r )i ^f ' i (r ) = " i ' i (r ) (3.6) alakú lesz. Mindkét Fock operátor függ az és spinhez tartozó térpályáktól is, ezért ezek a csatolt egyenletek szimultán SCF eljárással oldhatók meg. Azaz el ször kiindulunk valamilyen kezdeti térpályákból ezek segítségével megoldjuk mindkét egyenletet, a kapott térpályákkal újra felépítjük a ^f ; ^f operátorokat, újra megoldjuk az egyenleteket és az eljárást addig ismételjük míg a két egymást követ iterációban kapott sajátfüggvények és sajátértékek már elegend en közel vannak egymáshoz. A most felírt egyenleteket megszorítás nélküli HF, vagy az angol elnevezésük (Unrestricted HF ) alapján UHF egyenleteknek nevezzük.

23 Megjegyzés: Az UHF egyenlet megoldásaként kapott determináns hullámfüggvény sajátfüggvénye a molekula teljes spinjének a z-komponensének (S z ) mégpedig nem feltétlenül a 0 sajátértékhez tartozó. bb l adódik, hogy ez a módszer alkalmas nem 0 összspin rendszerek tárgyalására j i UHF általában nem sajátfüggvénye az S -nek Az UHF módszert gyakran DODS-nek is nevezik, ami az angol Dierent Orbital for Dierent Spin kifejezésb l ered. Az UHF egyenletek megoldásakor kapott sajátállapotokat atom vagy molekulapályák nak nevezzük. RHF módszer Az imént tárgyalt UHF módszer speciális esete a megszorításos HF módszer (, aminek az elnevezése az angol Restricted HF-b l származik). Vegyük az UHF egyenleteknek azt a speciális esetét, amikor N = N = N, azaz az alfa és béta spin elektronok száma megegyezik. z egyben azt is jelenti, hogy a molekula páros számú elektront tartalmaz, mivel N = N. Legyen továbbá j' i (r)i = ' N +i (r) i = :::N ; ami azt jelenti, hogy minden térpálya kétszeresen van betöltve és spin elektronnal. bben az esetben a két UHF egyenlet (3.6) megegyezik és így elegend az egyiket megoldani. zt az egyenletet megszorításos HF egyenletnek nevezzük. Megjegyzés: Az RHF egyenlet megoldásaként kapott determináns hullámfüggvény j i RHF sajátfüggvénye a molekula teljes spinjének a z-komponensének (S z ) mégpedig a 0 sajátértékhez tartozó. j i RHF sajátfüggvénye az S -nek, 0 sajátértékkel. A 'megszorításos' elnevezés onnan adódik, hogy megköveteljük, hogy minden térpálya kétszeresen legyen betöltve. A 'megszorítás nélküli' elnevezés arra utal, hogy az UHF módszerben ezt a kényszert nem alkalmazzuk.

24 Véges bázis bevezetése: A Hartree-Fock-Roothaan-Hall egyenlet Amint azt láttuk a spinfüggés leválasztása után a HF egyenlet ^f j' i (r )i = " i j' i (r )i = ; alakú. z egy integro-dierenciálegyenlet RHF esetben illetve két csatolt egyenletb l álló egyenletrendszer UHF esetben, ami numerikus módszerekkel megoldható egyszer bb rendszerekre, de nagyobb molekulákra nem. C.C. J. Roothaan (95) véges bázis bevezetésével algebrai sajátérték problémává alakította a feladatot és ezzel nagyobb molekulákra is alkalmazhatóvá tette a HF módszert. Válasszuk ki az egyrészecske állapottér egy alterét egy véges bázis kijelölésével fj ig =;;:::;K, ahol K az altér dimenziója. A bázisról sem az ortogonalitást sem a normáltságot nem tételezzük fel. Fejtsük ki az egyrészecske állapot térfügg részét ezen a bázison j' i (r )i = K = c i j (r )i i = ; :::; K és írjuk be a kifejtést a HF egyenletbe: ^f K = c i j (r )i = " i Szorozzuk meg mindkét oldalt balról h j-vel K = h j ^f j ic i = " i {z } f K = K = c i j (r )i : h j ic {z } S i; ahol az f = h j ^f j i a Fock mátrix (f ), S = h j i az átfedési mátrix (S) eleme. zzel az egyenlet f c i = " i Sc i i = ; ; :::; K alakú lesz, ahol c i a kifejtési együtthatókat tartalmazó vektor. Szokásos ezeket az együtthatókat egy c mátrixba foglalni, amelynek oszlopaiban vannak a különböz c i -k, amivel ahol " diagonális mátrix f c = " Sc ; = ; ; (3.7) 6 4 " " " K : zek az egyenleteket szokás Pople-Nesbet egyenletek nek is nevezni. 3

25 Felhasználva a Fock operátor korábbi ^f = h (r ) + N ' j (r ) j= ' j (r ) j= alakját felírhatjuk a Fock mátrix elemeit. Az els tag mátrixeleme a másodiké h (r )j 8 < N : j= K N ;= j= ' j (r ) r ' j (r ) c j c j r ' j (r ) r ^P ' j (r ) 9 = + h jh j i ; ; j (r )i = h j N +N j=n + 8 < N : j= (r ) (r ) r (r ) (r ) ' j (r ) = ; K ;= = K r ' j (r ) c j c j (r ) r (r ) N ;= j= c j c j hji ; a további tagok mátrixelemei hasonlóan számolhatók. zt felhasználva a Fock mátrix elemei: Vezessük be a f D^h = + f D^h = + 8 K < N : 8 K < N : ;= ;= P = N c ic i [hji hji] + N c i c i [hji hji] + N c ic i ; P = N c i c i c i c i hji 9 = ; c ic i hji 9 = ; : jelöléseket. A P ; P az ú.n. töltéss r ség-kötésrend mátrix. Így a Fock mátrix elemei o np [hji hji] + P hji f D^h = + f D^h = + K ;= K ;= np [hji hji] + P hji o alakúak lesznek. Meggyelhetjük, hogy a Fock mátrix függ a meghatározandó kifejtési együtthatóktól. zek az egyenletek is iteratív módon oldhatók meg. A kiinduló egyrészecske függvények megadása itt a kiinduló kifejtési együtthatók megadását jelenti. Az iterációk során kapott újabb együtthatók segítségével mindig újabb Fock mátrixok építhetünk fel mindaddig, amíg az egymást követ lépésekben kapott értékek elegend en közel kerülnek egymáshoz. 9 = ; j i = 4

26 RHF esetben a két Fock operátor megegyezik, a mátrixelemek a következ alakúak lesznek: a HF egyenlet pedig f = D ^h + K ;= fp [ hji hji]g ; fc = "Sc: (3.8) zt az egyenletet Hartree-Fock-Roothaan-Hall egyenletnek nevezzük. A véges bázis bevezetésével kapott egyenleteink általánosított sajátérték egyenletek, ha S 6=, ami azt jelenti, hogy a bázis nem ortonormált. A fj ig =;;:::;K bázis mindig ortonormálttá tehet egy megfelel A transzformáció segítségével 0 = A j i 0 j 0 = ; = ; ; :::; K: Az ortonormáltsági feltételb l: = 0 j 0 = A A h j i amit írhatunk A + SA = alakba is. Az A megválasztása nem egyértelm. gy lehetséges eljárás a Löwdin féle szimmetrikus ortogonalizáció, ahol A = S =. Mivel S = önadjungált S = + = S =, azaz az így választott A kielégíti az iménti feltételt (S = SS = = ). Keressük meg a (3:8) egyenletek alakját az A segítségével kapott ortogonális bázisban. Az új bázisban a molekulapályák kifejtési együtthatói j' i i = ezt az A segítségével az eredeti bázisra visszaírva Másrészt az eredeti bázisban Az utóbbi két kifejezésb l j' i i = K K = K = = j' i i = c i = K = K = c 0 i 0 c 0 ia j i : c i j i : A c 0 i; ami a korábban már használt jelöléssel c i = Ac i vagy c = Ac 0 0 : z a Löwdin ortogonalizáció esetén: c = Ac 0 = S = c 0 alakú lesz, amit beírva a HFR egyenletbe fs = c 0 = "SS = c 0 5

27 majd mindkét oldalt S = -gyel szorozva {z } S = fs = 0 c = "S = SS = c 0 f 0 {z } a f 0 c 0 = "c 0 valódi mátrix sajátérték problémát kapjuk. A bázis ortogonalizációjával a Pople-Nesbet egyenletek is valódi sajátérték egyenletté alakíthatók. f 0 c 0 = " c 0 ; = ; LCAO-MO A Hartree-Fock-Roothaan egyenletet a HF egyenletb l úgy kaptuk hogy az egyrészecske állapotteret megszorítottuk egy véges alterére Az egyelektron függvények véges alterének kiválasztása közelítés. A kapott eredmények min sége er sen függ ett l a választástól. gy molekula leírásához az egyrészecske függvényeknek azt az alterét választjuk ki, amit a molekulát felépít atomok egyrészecske függvényei feszítenek ki. z az ú.n. LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) módszer. Mivel valódi atomi egyrészecske pályákat nehéz volna használni, ezért olyan függvényeket alkalmazunk, amelyek jellegükben hasonlítanak hozzájuk. A f ként a korai számolásokban voltak használatosak a Slater függvények (napjainkban újra azok), amelyek alakja láthatóan hasonlít a hidrogén megoldásokra: (r) = Nr n e r Y lm (; ') ; ahol N normáló faktor, r; ; ' gömbi polárkoordináták n; l; m pedig kvantumszámok. A leginkább elterjedt bázisfüggvény típus a köbös harmonikusokkal szorzott Gauss függvényekb l áll: (r) = (x C) l (y R y ) m (z R z ) n e i(r R) ; ahol l; m; n nem negatív egészek, R = (R x ; R y ; R z ) a Gauss függvény középpontja (rendszerint valamelyik atom helye). A megfelel exponenseket atomi számolások segítségével választják ki. A Gauss és Slater függvények összehasonlítása Amint az a 3..A ábrán látható a Gauss típusú bázisfüggvények lényegesen eltér sajátságokat mutatnak a a Slater típusúaktól mind az atommag közelében (r 0) mind az atomtól távoli tartományokban (nagy r). Az atommag helyén a Gauss függvény deriváltja zéró míg a Slateré az exponens által meghatározott nem nulla érték. A magtól távolodva a Gauss függvény jóval gyorsabban lecseng mint a Slater. Miért használunk mégis Gauss függvényeket? Két Gauss függvény szorzata is Gauss függvény, ami jelent sen egyszer síti els sorban a kételektron integrálok számítását. Példaként két s típusú (l = m = n = 0) Gauss függvény (g (; r R ) es g (; r R )) szorzatából kapott Gauss függvény (3..B) a következ : g (; r R )g (; r R ) = e (r R ) e (r R ) = e + (R R ) e (+)(r R ) R P = R R + 6

28 3.. ábra. A) Két ugyanolyan exponens Gauss és Slater függvény B) Két s-típusú Gauss függvény szorzata Minden integrál kiszámolható analitikusan vagy visszavezethet egy numerikusan könnyen számolható integrálra F m (W ) = 0 t m e W t dt A Slater és Gauss függvények közötti eltérés részben korrigálható úgy, hogy nem különálló Gauss függvényeket használunk bázisfüggvényként, hanem több különböz exponens függvény rögzített együtthatójú lineáris kombinációját, az ú.n. kontrahált Gauss függvényeket. gy ilyen kontrakció kisebb és nagyobb exponens összetev ket is tartalmaz, amelyek jobban közelítik a Slater függvények viselkedését a magtól távoli illetve közeli tartományokban is. 7

29 4 Az elektronkorreláció A molekulák független részecske közelítés segítségével kapott energia sajátállapotai csak közelítései a rendszer valódi energia sajátállapotainak. nnek az az oka, hogy az elektronok közötti kölcsönhatást egy átlagolt egyrészecske potenciál segítségével írjuk le a HF módszerben. zzel elhanyagoljuk az elektronok mozgása közötti pillanatnyi kapcsolat, korreláció egy részét. bben a fejezetben a független részecske közelítésben kapott eredményeink javítására szolgáló módszerekkel ismerkedünk meg. Mennyire független az elektronok mozgása a független részecske közelítésben? Fermi és Coulomb lyuk. Az el z fejezetben láttuk, hogy a független részecske közelítésben az elektronok a többi elektron kiátlagolt terében mozognak, közöttük kölcsönhatás nincs. Most azt vizsgáljuk meg, hogy mennyire pontos ez a kijelentés. hhez tekintsünk egy kételektronos rendszert. Különböz spin elektronok Az els esetben tegyük fel, hogy a két elektron spinje különböz. A Pauli elv értelmében ezek az elektronok lehetnek ugyanazon a térpályán. A rendszer állapotát leíró Slater determináns ekkor "# (r ;! ; r ;! ) = p [' (r ) (! ) ' (r ) (! ) ' (r ) (! ) ' (r ) (! )] = p ' (r ) ' (r ) [ (! ) (! ) (! ) (! )] : Tudjuk, hogy a koppenhágai értelmezés szerint az elektronok térbeli eloszlásához tartozó valószín - ségi s r ség: P "# (r ; r ) = j "# (r ;! ; r ;! )j d! d! = j' (r ) ' (r )j j (! ) (! ) (! ) (! )j d! d! = j' (r ) ' (r )j Annak a valószín sége, hogy mindkét elektron ugyanabban a dv térfogatban van az r helyen P "# (r ; r = r ) = j' (r ) ' (r )j ; ami nem t nik el, így a két különböz spin elektron tetsz legesen közel kerülhet egymáshoz. Valódi kölcsönhatás esetében ez nem következhet be a Coulomb taszítás miatt. gy elektron közelében a többi elektron tartózkodási valószín sége lecsökken (és nullához tart, amint r tart r -höz), az elektron körül ú.n. Coulomb lyuk alakul ki. 8

30 Azonos spin elektronok Vizsgáljunk most két azonos spin elektront. A Pauli elv teljesüléséhez két különböz térpályára (', ) kell helyeznünk az elektronokat. A Slater determináns "" (r ;! ; r ;! ) = p [' (r ) (! ) (r ) (! ) ' (r ) (! ) (r ) (! )] az ebb l származtatott tartózkodási valószín ség P "" (r ; r ) = Az azonos helyen való tartózkodás valószín sége = p (! ) (! ) [' (r ) (r ) ' (r ) (r )] ; j "" (r ;! ; r ;! )j d! d! = j' (r ) (r ) ' (r ) (r )j P "" (r ; r ) = j' (r ) (r ) ' (r ) (r )j = 0; azaz az azonos spin részecskék nem tartózkodhatnak azonos helyen. Az elektron körül lecsökken az azonos spin elektron tartózkodási valószín sége, körülötte ú.n. Fermi lyuk alakul ki. A Fermi lyuk a Pauli elv következménye. Azt mondhatjuk tehát, hogy a független részecske közelítésben is van kapcsolat, korreláció az azonos spin elektronok mozgása között és csak a különböz elektronok mozgása teljesen független. Coulomb lyuk, Fermi lyuk 4.. ábra. A szabad (A) és kölcsönható (B) homogén elektrongáz párkorrelációs függvénye Az iménti gondolatmenet alátámasztására a szabad homogén elektrongáz párkorrelációs függvényét (P ) ábrázoltuk a 4..A ábrán. A homogenitás miatt a P = P (r), azaz csak az elektrontól mért távolságtól függ. A párkorrelációs függvény az a valószín ségi s r ség, ami azt adja meg, hogy egy elektrontól r távolságban milyen valószín séggel találunk elektront. Látható, hogy az iménti gondolatmenetünknek megfelel en, a különböz spin elektronok nem érzik egymás jelentétét, míg az azonos spin ek tartózkodási valószín sége lecsökken egymás közelében. 9

31 Kölcsönható elektrongáz esetében a P (r) módosul megjelenik a Coulomb lyuk is, mint az 4..B a ábrán látható, amit Gori-Giorgi és munkatársának (Gori-Giorgi P és Sacchetti F., Phys. Rev. B, 6, 7353, 000) közleményéb l idézünk. z az ábra egy a szerz k által kidolgozott modell eredményeit mutatja be egy rögzített elektrons r ség rendszerre. A molekula teljes energiájának és hullámfüggvényének korrelációs korrekciója Az el z fejezetben láttuk, hogy a Hartree-Fock közelítésben az elektronok kölcsönhatását csak átlagolva vesszük gyelembe. z a tapasztalat szerint oda vezet, hogy a HF elméletb l kapott eredmények jelent sen eltérnek a kísérleti adatoktól. z abból adódik, hogy az egzakt hullámfüggvényt a közelít, független részecske állapottal helyettesítettük. A legáltalánosabb megfogalmazás szerint elektronkorrelációnak nevezzük a kölcsönhatás azon részét, ami a HF közelítésb l kimaradt. Így egy molekula teljes energiájának elektronlorrelációs korrekciója (elektronkorrelációs energia) az egzakt nemrelativisztikus alapállapoti és a HF energia közötti különbség: korr = egzakt HF : Hasonló módon a hullámfüggvény elektronkorrelációs korrekciója korr = egzakt HF : Az alábbiakban tárgyalt módszerek alkalmasak ezen korrekciók közelítésére. Többtest perturbációszámítás Tekintsünk egy N elektronos molekulát, amelynek Hamilton operátora energia sajátérték egyenlete ^H = = ^h () + ;6= ^H j i i = i j i i i = 0; ; ; :::: r ; (4.) Célunk az alapállapot j 0 i és a hozzá tartozó energia 0 meghatározása. Próbáljuk alkalmazni a korábban ismertetett Rayleigh-Schrödinger (RS) perturbációszámítást. Az els lépés a teljes Hamilton operátor ^H felosztása perturbálatlan Hamilton operátorra ^H 0 és perturbációra ^W, ezt nevezzük particionálásnak. A ^H 0 sajátértékproblémájának megoldása ^H 0 j ii = i j ii : P Az RS perturbációszámítás alapállapoti energiakorrekciói 0 = 0 + (i) 0 () 0 = h 0j ^W j 0i (4.) () 0 = h 0j ^W ^R ^W j 0i = h 0j ^W j ii h ij ^W j 0i 0 i ; (4.3) 30

32 és alapállapot korrekciói j 0 i = j 0i + P Møller-Plesset particionálás (i) 0 ; () 0 = ^R ^W j 0i = j ii h ij ^W j 0i 0 i : (4.4) Tegyük fel, hogy ismerjük a ^H Hamilton operátorú rendszer energia sajátérték problémájának megoldását HF közelítésben. Jelölje ^f a Fock operátort, amivel a Hartree-Fock egyenlet ^f j' i i = " i j' i i i = ; ; 3; ::: (4.5) Tudjuk, hogy a tetsz leges, N darab egyrészecske P állapotból felépített K Slater determinánsok mind sajátállapotai a Fock operátorok ^f () összegének, azaz # # ^f () ^A (' :::' N ) = " i ^A (' :::' N ) " {z } ^H 0 " i {z } i {z } K : (4.6) Az összegben szerepl Fock operátorok csak abban különböznek, hogy melyik részecskére hatnak (: részecske index). Válasszuk perturbálatlan Hamilton operátornak a Fock operátorok összegét. ^H 0 = ^f () (4.7) ennek alapállapoti energiája ( 0 ) az N legmélyebb egyrészecske energia összege lesz, alapállapota (j 0i) pedig az ezen energiákhoz tartozó sajátállapotokból felépített Slater determináns, ami egybeesik a HF alapállapottal j 0i = j HF i : A perturbáció a teljes és a perturbálatlan Hamilton operátor különbsége ^W = ^H ^H 0 = ; 6= r j j r ^P j : A Hamilton operátornak ezt a felosztását Møller-Plesset particionálásnak nevezzük. Láthatjuk, hogy a perturbáció a ^H-ban szerepl kételektron kölcsönhatás potenciáljának és a ^H 0 -ban szerepl közelít potenciálnak a különbsége (Az egyelektron operátorok a két Hamilton operátorban megegyeznek.) A perturbáció operátorának ismeretében felírhatjuk az alapállapot RS perturbációszámítás szerinti energia korrekcióit. ls rendben () 0 = D 0 ^W 0 = i;j hijjjiji i;j hijjjiji = i;j hijjjiji : Ha az els rend korrekciót hozzáadjuk a perturbálatlan probléma alapállapoti energiájához 0 + () 0 = D 0 ^H D 0 ^W 0 = D 0 ^H 0 éppen a HF alapállapoti energiát kapjuk. Az els rend energiakorrekció fenti kifejezéséb l az is látható, hogy a Fock operátorok összegében szerepl átlagolt elektron-elektron kölcsönhatás várható ; 3

33 értéke éppen kétszerese a HF energia elektron-elektron kölcsönhatási járulékának. Az els elektronkorrelációs energia járulékot a másodrend energia korrekció adja () 0 = K6=0 D 0 ^W K 0 K ; ahol K az összes lehetséges Slater determinánst jelöli. Bontsuk szét az összegzést a K determinánsok gerjesztettségi foka szerint. () 0 = D 0 ^W K0 0 K 0 K 0 {z } 0 + K 00 D 0 ^W K00 0 K 00 + D 0 ^W K000 0 K :::; K 000 {z } a vessz k a különböz képpen gerjesztett determinánsokat jelöli. Az els tag elt nik a Brillouin tétel miatt (a bizonyítás a fejezet végén). A kétszeresnél magasabban gerjesztett tagok elt nnek a Slater- Condon szabályok miatt, így csak a kétszeresen gerjesztett gerjesztett determinánsok jelennek meg a másodrend energia korrekció kifejezésében. A Slater determinánsokat és a perturbációt beírva az energia korrekció: () 0 = 4 ab rs jhabjjrsij " a + " b " r " s = ab rs habjrsi hrsjabi " a + " b " r " s ab rs 0 habjrsi hrsjbai " a + " b " r " s ahol a; b betöltött r; s virtuális pályát jelöl. Az alapállapoti hullámfüggvény els rend korrekcióját szintén felírhatjuk a RS perturbációszámítás segítségével () 0 = K 00 D 0 ^W K00 0 K 00 j K00i : Az els rend korrekcióban csak a kétszeresen gerjesztett determinánsok szerepelnek (az () 0 esetében látott módon igazolható), aminek érdekes következménye van. Tetsz leges egyrészecske operátor ( ^A) várhatóértékét kiszámolva az els rendig korrigált hullámfüggvénnyel a legalacsonyabb rend el nem t n korrekció másodrend lesz a perturbációban. D 0 + () 0 ^A 0 + () 0 = + A z } HF D { 0 ^A 0 D () 0 ^A () z D } { 0 ^A () 0 + D () 0 ^A 0 Az els tag a HF várhatóérték, a második és harmadik tag elt nik a determináns szabályok miatt. Az utolsó tag adja az els perturbációs korrekciót. z a magyarázata annak a tapasztalatnak, hogy a HF módszer jó eredményeket szolgáltat az egyrészecske tulajdonságokra (pl dipól momentum). Megjegyzések: A magasabb rend korrelációs korrekciók kiszámítása igen bonyolult feladat, már a képletek felírása is nehézségekbe ütközik. nnek egyszer sítésére dolgozták ki az ú.n. diagram technikát, ami a képletek grakus reprezentációját jelenti. A diagram rajzolási és képletekké való átírási szabályai túlmutatnak az el adás anyagán. Csak egy egyszer példával próbáljuk : 3

34 érzékeltetni a módszert. A másodrend energia korrekció járulékait az alájuk rajzolt diagramoknak felelnek meg. () 0 = 4 = ab rs ab rs jhabjjrsij " a + " b " r " s habjrsi hrsjabi " a + " b " r " s ab rs habjrsi hrsjbai " a + " b " r " s A másodrend energia korrekciókat reprezentáló Goldstone diagramok A Brillouin tétel bizonyítása A Slater-Condon szabályok segítségével írjuk fel a Hamilton operátor mátrixelemét a HF alapállapot és egy egyszeresen gerjesztett determináns között. " # = + habjjrbi = haj ^h + hbjjbi jri = D 0 ^H ra D a^h r b b{z } ^f D a ^f r = 0 ez éppen a Fock operátor mátrixeleme egy betöltött és egy virtuális pálya között, ami nulla. z Brillouin tétel. Bontsuk fel a ^H-t, ^H 0 és ^W összegére, amib l: 0 = D 0 ^H ra = D 0 ^H 0 ra {z } 0 + D 0 ^W ra ahol az els tag nulla mivel mindkét állapot a ^H 0 sajátállapota és különböz egyrészecske állapotokból épülnek fel. Az iménti állításunkkal összevetve ^W K0 = 0-t kapunk, amit korábban felhasználtunk. D 0 ; 33

35 Kongurációs kölcsönhatás módszere (CI:Conguration Interaction) Tekintsünk egy N elektronos molekulát, amelynek Hamilton operátora ^H; energia sajátérték egyenlete ^H j i i = i j i i i = 0; ; ; :::: Célunk az alapállapot j 0 i és a hozzá tartozó energia 0 meghatározása. Tekintsük egyrészecske függvények egy ortonormált rendszerét fj' i ig i, ami általában (de nem feltétlenül) a HF egyenlet megoldásaiból áll. A továbbiakban a j' i i-k a Fock operátor sajátállapotait jelentik. Tegyük fel, hogy az állapotok energia szerint rendezettek és a HF alapállapot j 0i = j HF i : (4.8) Az alapállapoti Slater determinánsban szerepl betöltött pályákat a; b; c::: a kimaradó virtuálisokat pedig p; q; r; :: indexszel jelöljük. Tudjuk, hogy az egyrészecske állapotokból felépített összes Slater determináns bázist alkot az N elektronos állapottéren, így minden állapot, j 0 i is kifejthet rajta. Vezessünk be ^C a, p pq ^C ap,... operátorokat, amelyek a HF Slater determinánsban az a; b:::: index pályákat a p; q::: index ekre cserélik. zzel j pai = ^C p a j 0i ; pq ab = ^C pq ab j 0i ; ::: Ha a determinánsokat csoportosítjuk a gerjesztettségük szerint a következ, kifejtést kapjuk: j 0 i = j 0i + c p a a= p= {z } ^C ^C p a j 0i + a;b= p;q= c pq pq ab ^C ab {z } ^C j 0i + ::: (4.9) A ^C i i = ; ; 3; ::: operátorok a HF alapállapotból el állítják az i-szeresen gerjesztett determinánsokra vett vetületét a j 0 i állapotnak. j 0 i = j 0i + ^C i j 0i (4.0) Helyettesítsük be a ^H sajátérték egyenletébe j 0i fenti alakját: " # # ^H + ^C i j 0i = 0 " + ^C i j 0i ; (4.) majd a kapott egyenletet szorozzuk meg balról h 0j-lal. A Slater determinánsokkal számolt mátrixelemekre vonatkozó szabályok felhasználásával h 0j ^H j 0i + h 0j ^H ^C j 0i + h 0j ^H ^C j 0i + :::: = 0 h 0j 0 i: (4.) {z } HF {z } =0 {z } Az els tag éppen a HF energia lesz, a második tag a Brillouin tétel miatt elt nik, a kétszeresnél magasabban gerjesztett determinánsok szintén nulla járulékot adnak, amivel korr = 0 HF = h 0j ^H ^C j 0i : (4.3) Azaz a korrelációs energia kiszámításához elegend lenne a ^C -ben szerepl együtthatókat ismerni. 34

36 zeket sajnos csak a többi együtthatóval együtt lehet meghatározni. hhez szorozzuk meg a (4.) egyenletet rendre a különböz képpen gerjesztet Slater determinánsokkal pq::: ab::: = a + p a a a + q a b ::: j 0i " # # ^C i ^C i pq::: ab::: ^H + j 0i = 0 pq::: ab::: " + j 0i {z } c pq::: ab::: a; b betoltott; p; q virtualis (4.4) a jobb oldalon a pq::: ab::: -re vonatkozó kifejtési együtthatót kapjuk. A bal oldalon azok a mátrixelemek maradnak meg, amelyekben pq::: ab::: -t l legfeljebb két pályában különböz Slater determinánsok fordulnak el a Hamilton operátor jobb oldalán. zzel az eljárással egy lineáris egyenletrendszer t kapunk a c p a; c pq ab ; ::: kifejtési együtthatókra, amelyet meg kell oldanunk a kívánt ^C meghatározásához. Az imént leírtakat megfogalmazhatjuk a következ képpen is. Írjuk fel a ^H mátrixát az egyrészecske állapotokból felépített Slater determinánsokból álló bázison. z egy N M dimenziós mátrix lesz, ahol M az egyrészecske állapotok száma, N a betöltött állapotok száma. nnek a mátrixnak kell meghatároznunk a legkisebb sajátértékét és a hozzá tartozó sajátvektort. Az állapottér sz kítése: megszakított CI sorfejtés Tegyük fel, hogy a CI kifejtésünkben csak a legfeljebb kétszeresen gerjesztett determinánsok szerepelnek j 0 i = j 0i + a= p= c p a j pai + a;b= p;q= c pq pq ab ab : (4.5) j 0 i-t a Hamilton operátor sajátérték egyenletébe helyettesítjük, amit megszorozva h 0j h paj ; pq tetsz leges determinánsokkal az alábbi egyenleteket kapjuk Méret extenzivitás 0 = HF + ab;pq c pq 0 c r c = h rcj ^H j 0i + {z } =0 0 c rs cd = h rs cd j ^H j 0i + a;b= p;q= ab h 0j ^H pq ab a= p= a= p= c p a h rcj ^H j pai + c p a h rs cd j ^H j pai + c pq h rcj ^H pq ab ab a;b= p;q= c pq ab h rs cd j ^H pq ab : (4.6) A molekulazikai modellek helyességének egyik fontos kritériuma az ú.n. méret extenzivitás. Tekintsük a két független részrendszerb l álló rendszert A,B (pl. két távoli molekula). Legyen a Hamilton operátoruk ^H A ; ^H B : Alkalmazzuk az egyes részrendszerekre külön-külön a módszerünket és számítsuk ki az j A i ; j B i alapállapotokat és a hozzájuk tartozó A ; B energiákat. Alkalmazzuk a módszert együttesen a két nem kölcsönható részb l álló egyesített rendszerre és számítsuk ki a teljes rendszer j AB i alapállapotát és a hozzá tartozó energiát AB : Mivel a két rendszer között ab 35

37 nincs kölcsönhatás AB = A + B valamint a közös állapot az részrendszerek állapotainak antiszimmetrizált szorzata kell, hogy legyen ~ AB = ^A [j A i j B i] : (4.7) gy módszert (méret) extenzívnek nevezünk, ha az egyes részrendszerekre külön-külön alkalmazva kiszámolt teljes energia az egyesített rendszerre kapott teljes energiával egyezik meg. z másként fogalmazva azt jelenti hogy, ha a módszer méret extenzív akkor j AB i = ~ AB (4.8) Vizsgáljuk meg, hogy ez a feltétel teljesül-e a CI módszerre. Vizsgáljuk el ször a megszakított CI sor esetét j A i = ( + ^C A + ^C A ) j 0A i (4.9) j B i = ( + ^C B + ^C B ) j 0B i (4.0) ~ AB = ( + ^C A + ^C B + ^C A ^C B + ^C A + ^C B + (4.) ^C A ^C B + ^C A ^C B + ^C A ^C B ) j 0AB i (4.) a kifejezés második sorában található operátorok miatt a kifejtésben három és négyszeres gerjesztések is megjelennek Míg a j AB i = ( + ^C AB + ^C AB ) j 0AB i (4.3) csak maximum kétszeres gerjesztéseket tartalmaz. Így nem teljesülhet az extenzivitás feltétele. Az extenzivitás a CI sor megszakítása miatt sérült. Abban az esetben, ha nem szakítjuk meg a CI kifejtést a módszer méret extenzív lesz. Csatolt klaszter módszer (CC: Coupled Cluster) A kétszer gerjesztett kongurációs kölcsönhatás módszerénél fellép méret extenzivitási probléma abból adódott, hogy a szeparált részrendszerek állapotainak szorzataként el álló állapotban magasabb gerjesztések is el fordultak, mint mikor a módszert az egyesített rendszerre alkalmaztuk. z a probléma nem jelenik meg, ha az állapotot eleve úgy állítjuk el, hogy a gerjesztések összes lehetséges szorzata is el forduljon benne. Írjuk fel ^H alapállapotát a következ alakban ahol a ^T = ^T z } { a;p j 0 i = e ^T j 0i ; t p aa + p a a + ^T z } { a<b p<q t pq ab a+ p a a a + q a b + :::; és j 0i a HF alapállapot. Itt felhasználtuk az ú.n. kelt (a + ) és eltüntet (a ) operátorokat amelyek a sokrészecske elmélet másod kvantált formalizmusának alapvet szerepl i (lásd Appendix). 36

38 A részletek ismertetése nélkül a tárgyalt módszer megértéséhez elegend annyit tudni, hogy a a + p a a operátor pár hatása egy determináns állapotra annyi hogy a benne szerepl a-adik pályát a p-edikre cseréli. Másként fogalmazva az a-adik pályról eltüntet a p-edikre kelt egy elektront: a + p a a j 0i = j pai A ^T i operátor i-szeresen gerjesztett klaszter operátornak nevezzük. A CI módszerhez hasonlóan ez is az állapot kifejtése lesz a Slater determinánsokon. A különbség megértéséhez írjuk ki az exponenciális operátor néhány tagját e ^T = ^+ ^T + ^T + ^T 3 + ::: 3! ahol amivel ^T = ^T i ; ^T = ^T i ^T j ^T 3 = i ij ijk ^T i ^T j ^T k :::; e ^T = ^+ ^T + ^T ^T + ^T + ^T ^T ^T + ^T ^T + ^T ^T + ^T 3 :::: 3! Összehasonlítva a CI-beli alapállapot kifejtéssel j 0 i = " ^+ i ^C i # j 0i az alábbi megfeleltetést kapjuk: ^C = ^T ^C = ^T ^T + ^T Írjuk be e ^T -t a ^H sajátérték egyenletébe Szorozzuk meg ezt a kifejezést balról h 0j-lal z } HF { ^C 3 = ^T ^T ^T + ^T ^T + ^T ^T + ^T 3 3!. h 0j ^H j 0i + h 0j ^H ^T j 0i + h 0j ^H ^He ^T j 0i = 0 e ^T j 0i (4.4) 0 z } { ^T ^T + ^T j 0i = 0 ; ahol kihasználtuk a HF energia denícióját, a Brillouin tételt továbbá azt, hogy a Hamilton operátor mátrixelemei elt nnek ha, a bal oldali állapot kett nél több egyrészecske állapotban különbözik a jobb oldalitól. Az egyenletet átrendezve a korrelációs energiára korr = 0 HF = h 0j ^H ^T ^T + ^T j 0i kifejezést kapjuk. bben a kifejezésben a ^T -ben szerepl t pq ab mellett a ^T -beli t p a együtthatók t p at q b szorzatai is szerepelnek. 37

39 zek meghatározásához szorozzuk meg az iménti (4.4) egyenletet rendre a h paj ; pq ab stb. determinánsokkal 0 t p a = h paj ^H ^+ ^T + ^T ^T + ^T + ^T ^T ^T + ^T ^T + ^T ^T + ^T 3 j 0i 3! 0 t pq ab = pq ab ^H(^+ ^T + ^T ^T + ^T + ^T ^T ^T + ^T ^T + ^T ^T + ^T gerjesztett tagok) j 0i 3!. az egyenletek felírásánál kihasználtuk, hogy a kétrészecske operátor mátrixelemei elt nnek ha a bal oldali állapot kett nél több egyrészecske állapotban különbözik a jobb oldalitól. A t együtthatókra egy csatolt nemlineáris (!) egyenletrendszert kapunk. zek a csatolt klaszter egyenletek. Az állapottér sz kítése: megszakított CC sorfejtés Tegyük fel, hogy ^T = ^T + ^T ; azaz csak a kétszeresen gerjesztett klaszter operátorokat hagyjuk meg, ez azt jelenti, hogy e ^T = ^+ ^T + ^T ^T + ^T + ^T ^T ^T + ^T ^T + ^T ^T + ::: 3! Az exponenciális operátor kifejezésében most csak a ^T, ^T operátorok és ezek szorzatai szerepelnek. A teljes CC egyenletek levezetéséhez hasonlóan beírva a ^H sajátérték egyenletébe és a különböz képpen gerjesztett determinánsokkal skalárisan szorozva kapjuk az egyszeresen és kétszeresen gerjesztett CC egyenleteket (CCSD=CC Single Double), amelyek csak a t p a; t pq ab együtthatók szorzatait tartalmazzák, így ezek az egyenletek is nemlineárisak. 38

40 5 Nem hullámfüggvény alapú módszerek Tekintsünk egy szabad, N elektronos molekulát N m maggal. A Hamilton operátor rögzített magok esetében ^H = ^T + ^V + ^W ; ahol ^T a kinetikai energia, ^T = ^W az elektron-elektron kölcsönhatás operátora. ^V a mag-elektron kölcsönhatás ^V = N m a= Z a jr a r i j = ^W = i;j= i>j i; r ij v (i) v (i) = N m a= Z a jr a r i j : z utóbbi operátort a kés bbiekben tárgyalandó s r ség funkcionál elméletben küls potenciál nak szokás nevezni, mivel az elektronok szempontjából a magok tere küls tér. A ^T és ^W operátorok alakja csupán az elektronszámtól függ, míg a v (i) potenciál molekuláról-molekulára változhat. A Hamilton operátor megadásához tehát ismernünk kell a rendszerünk elektronszámát és a küls potenciált. A Hamilton operátor ismeretében meghatározhatjuk a sajátállapotokat. A sajátállapotok ismeretében tetsz leges ^O zikai mennyiség várhatóértéke meghatározható mint az állapot funkcionálja D O [ ] = j ^Oj : Bonyolultabb rendszerek kvantummechanikai tárgyalásánál a f problémát a hullámfüggvény változóinak nagy száma okozza. gy N elektronos rendszer hullámfüggvénye, j (r ;! ; :::; r N ;! N )i még rögzített magok esetében is 4N változós. A következ kben megvizsgáljuk, hogy találhatunk-e olyan, kevesebb változótól függ függvényt vagy függvényeket, amelyek ismeretében az egy- és kételektron mennyiségek várhatóértékei el állíthatóak. S r ségmátrixok ls rend redukált s r ségmátrix, elektron s r ség Tekintsünk egy egyelektron zikai mennyiséget ^V = v(x i ); 39

41 ahol x i = (r i ;! i ) az i-edik részecske tér és spinváltozóját jelöli. Számoljuk ki ^V várhatóértékét egy j (x ; :::; x N )i állapotban. D j ^V j = (x ; :::x i ; :::; x N ) v(x i ) (x ; :::x i ; :::; x N ) dx ; :::dx i ; :::; dx N = v(x i ) x ; ::: x 0 i ; :::; x N (x ; :::x i ; :::; x N ) dx ; :::; dx N ]g x 0 i =x i dx i Az utóbbi átírást az tette lehet vé, hogy a x i változóját x 0 i-re változtattuk (lásd a keretben). A szögletes zárójelben lév mennyiség N-szeresét els rend redukált s r ségmátrix nak nevezzük. S x i ; x 0 i = N x ; ::: x 0 i ; :::; x N (x ; :::x i ; :::; x N ) dx ; :::; dx N : Mivel az elektronok megkülönböztethetetlenek mindegy, hogy melyik x marad ki az integrálásból, a S változatlan marad. zért szokás S (x; x 0 )-t írni. zzel az iménti várhatóérték. D j ^V j = N v(x i ) S x i ; x 0 i jx 0 i =x i dx i = N Ha a v operátor spinfüggetlen v (x) = v (r) D j ^V j = ahol A (r; r) speciális jelentéssel bír (r; r) = N r; r 0 = S v(r) r; r 0 j r 0 =r dr; r;!; r 0! 0 j!=! 0d!: v(x) S x; x 0 j x 0 =x dx = v(x) S (r;! ; :::; r N ;! N ) (r;! ; :::; r N ;! N ) d! ; dr ; d! ; :::; dr N ; d! N = (r) ; (r) az elektrons r ség, az integrál megadja, hogy az r hely környezetében mekkora valószín séggel található elektron, N pedig az elektronok száma. Vizsgáljuk meg a V várhatóértékét abban az esetben, mikor v szorzó operátor D j ^V j = v(r) r; 0 r j r 0 =r dr = r; 0 r j r 0 =r v(r)dr = (r) v(r)dr x; x 0 j x 0 =x dx Másodrend redukált s r ségmátrix gy kételektron operátor ^W = i;j= i6=j ^w(x i ; x j ) 40

42 várható értéke D j ^W j = i;j= i6=j (x ; :::x i ; :::x j ; :::; x N ) ^w(x i ; x j ) (x ; :::x i ; :::x j ; :::; x N ) dx ; :::dx i ; :::dx j ; :::; dx N = i;j= i6=j ^w(x i ; x j ) x ; ::: x 0 i ; ::: x0 j ; :::; x N (x ; :::x i ; :::x j ; :::; x N ) dx ; :::; dx N ]g x 0 i =x i dx i dx j: x 0 j =x j A szögletes zárójelben lév mennyiség N(N-)/-szeresét másodrend redukált s r ségmátrix nak nevezzük. S x i ; x j ;x 0 i;x 0 N (N + ) j = (x ; :::x 0 i; :::x 0 j; :::; x N ) (x ; :::x i ; :::x j ; :::; x N )dx ; :::; dx N : A várhatóértéket ezzel felírva D j ^W j = i;j= i6=j i;j= i6=j ^w(x i ; x j ) ^w(x ; x ) N (N ) S x i ; x j ;x 0 i;x 0 j jx 0 i =x i x 0 j =x j N (N ) S x ; x ;x 0 ;x 0 jx 0 =x x 0 =x dx i dx j = dx dx = ^w(x ; x ) S x ; x ;x 0 ;x 0 jx dx 0 dx j =x x 0 =x x 0 =x x 0 =x Ha az operátorunk nem függ a spint l ^w(x i ; x j ) = ^w(r i ; r j ) minden i; j-re, akkor bevezetve a r ; r ;r 0 ;r 0 = spinfüggetlen s r ség mátrixot a várható érték D j ^W j = alakú lesz. S x ; x ;x 0 ;x 0 j! =! 0! =! 0 d! d! w(r ; r ) r ; r ;r 0 ;r 0 jr dr 0 dr =r r 0 =r dx i dx j Megjegyzés:. A másodrend s r ségmátrixból származtatható az els rend : r ; r 0 = r ; r ;r 0 ;r 0 j dr r 0 =r 4

43 zek alapján egy spinfüggetlen Hamilton operátor várható értéke felírható a három változós, a hat változós els rend és a (6) változós másodrend s r ségmátrixok segítségével. Az energia várhatóértéke egy N elektronos rendszer állapotában h jhj i = r r; r 0 j r=r 0dr + v(r)(r)dr+ (r ; r ;r ;r ) r dr dr A variációs meghatározása, N reprezentálhatósági probléma gy atom vagy molekula energiáját egy j (r ;! ; :::; r N ;! N )i állapotban felírhatjuk a (r ; r ;r 0 ;r0 ) ismeretében (a és el állítható -ból). Kézenfekv az ötlet, hogy az energia szerinti variálásával határozzuk meg az alapállapothoz tartozó redukált s r ségmátrixot. z sajnos közvetlenül nem m ködik, mert nem minden változós függvény lehet másodrend redukált s r ségmátrix. Csak azok jöhetnek szóba amelyek a fent látott deníció szerint hullámfüggvényb l el állíthatók (N reprezentálhatók). De ha ezt a feltételt közvetlenül alkalmazzuk akkor nem csökkentettük a változók számát. zért valamilyen más formában kell sz kítenünk a variációszámításnál használt függvények körét. Számos matematikai feltételt ismerünk a tulajdonságaira vonatkozóan, ám egyel re nem tudjunk pontosan megadni, hogy milyen matematikai megszorítást jelent az N reprezentálhatóság a alakjára nézve. A nehézségek ellenére számos ígéretes eredmény született az utóbbi id ben ezen a területen (Contracted Schrödinger quation, Density Matrix Functional Theory). 4

44 A s r ségfunkcionál elmélet (DFT: Density Functional Theory) A Hohenberg-Kohn tételek Felvet dik a kérdés, hogy lehet-e tovább redukálni a változók számát és felállíthatunk-e egy olyan modellt, ahol a 4N változós hullámfüggvény helyett a mindössze három változós s r ség segítségével adhatjuk meg a rendszerünket jellemz zikai mennyiségek várhatóértékeit O []. hhez azt kellene belátnunk, hogy az állapotok és a s r ségek között kölcsönösen egyértelm a kapcsolat, hiszen ekkor O [ ] = O [ ] is kölcsönösen egyértelm megfeleltetés lenne. Sajnos teljes általánosságban nem tudjuk bebizonyítani az iménti állítást. gy N elektronos rendszer alapállapotára vonatkozóan viszont következik Hohenberg és Kohn els tételéb l (964). I. Hohenberg-Kohn tétel Tekintsünk egy N elektronos rendszert, rögzített v küls potenciállal. Tegyük fel, hogy a rendszer alapállapota nem degenerált. I. HK tétel: A (r) alapállapoti elektrons r ség egy additív állandó erejéig kölcsönösen egyértelm kapcsolatban van a v (r) küls potenciállal. Bizonyítás: A tételt csak nem degenerált alapállapotra bizonyítjuk. Legyen fv g az összes lehetséges v (r) küls potenciálokból kapott V = P N v (i) -k halmaza (V fv g), V az összes legfeljebb konstansban különböz potenciált jelöli. Legyen f g a V -vel felépített Hamilton operátorok alapállapotainak ( ) halmaza ( f g). Legyen továbbá a fg a f g elemeib l az el z fejezetben látott módon felépített elektrons r ségek ( (r)) halmaza. Jelölje A a fv g-b l f g-be, B a f g-b l fg-ba viv leképezéseket a következ ábrán látható módon. Tételünket úgy is megfogalmazhatjuk, hogy bizonyítandó, hogy a C = BA leképezés kölcsönösen egyértelm azaz invertálható. z úgy látható be, hogy megmutatjuk, hogy A és B is kölcsönösen egyértelm.. A kölcsönösen egyértelm : Tegyük fel, hogy létezik V és V 0 amelyekre AV = AV 0 =. kkor a a f g deníciója 43

45 miatt a V és V 0 -vel felépített Hamilton operátorok alapállapota is. bb l következik, hogy kivonva a második egyenletet az els b l (T + W + V ) j i = j i T + W + V 0 j i = 0 j i V V 0 j i = 0 j i ; amib l, kihasználva, hogy V V 0 szorzó operátor V = V 0 + allando következik azaz V = V 0 :. B kölcsönösen egyértelm (indirekt bizonyítás): Tegyük fel, hogy van két különböz alapállapot (j i és j 0 i), amire B j i = ; es B 0 = : Az imént bebizonyítottuk, hogy j i-hez és j 0 i-höz is kölcsönösen egyértelm en tartozik egy V illetve V 0. Írjuk fel a V -t tartalmazó Hamilton operátor H = T + W + V alapállapoti energiáját alap = h jt + W + V j i < 0 jt + W + V j 0 = 0 H = 0 H 0 + V V 0 0 = 0 alap 0 V 0 V 0 = 0 alap V 0 + V 0 0 v (r) v 0 (r) (r) dr A határozott egyenl tlenség abból adódik, hogy j 0 i nem lehet H alapállapota mivel feltettük, hogy j i nem-degenerált. Hasonló módon v 0 (r) v (r) (r) dr: 0 alap < alap Összeadva a kapott két egyenl tlenséget alap + alap 0 < alap + alap 0 : llentmondásra jutottunk azaz j i=j 0 i : zzel bebizonyítottuk a tételünket. Megjegyzés: A bizonyításban kihasználtuk az alapállapoti energia minimális voltát, így a bizonyítás nem m ködik nem-alapállapotra. Tudjuk, hogy egy O zikai mennyiség várható értéke az alapállapotban felírható mint funkcionálja h joj i = O [ ] : A B invertálhatósága miatt O [ ] = O [ ], azaz egy zikai mennyiség várhatóértéke az alapállapotban megadható mint az alapállapoti s r ség funkcionálja. Speciálisan a Hamilton operátor esetében h jhj i = [ ] = T [ ] + W [ ] + V [ ] II. Hohenberg-Kohn tétel: Vegyünk egy V küls potenciált. Legyen 0 a hozzá tartozó alapállapoti energia, j 0 i az alapállapot és 0 az alapállapoti elektrons r ség. 0 = [ 0 ] : II. HK tétel: Tetsz leges (r) fg s r ségre [] [ 0 ] 44

46 Bizonyítás: A B invertálhatósága miatt tetsz leges s r séghez kölcsönösen egyértelm en tartozik egy, amire [] = [ ] = h jhj i h 0 jhj 0 i = [ 0 ] = [ 0 ] Megjegyzés: z a tétel azt jelenti, hogy az alapállapoti s r ség meghatározható az [] energia funkcionál szerinti variálásával. A tétel bizonyításában kihasználtuk, hogy (r) fg, azaz a variációt csak olyan s r ségeken végezhetjük, amiket küls potenciálból származtattunk (v-reprezentálható s r ségek). Hogy ez milyen matematikai feltételeket ró a s r ségre nem tudjuk. Azonban a HK tétel kiterjeszthet olyan s r ségekre, amelyek antiszimmetrikus hullámfüggvényekb l származtathatóak (N-reprezentálhatóak). zt a függvények széles köre teljesíti és matematikailag is könnyen megfogalmazható. gy s r ség N-reprezentálható, ha (r) 0; r (r) dr < : (r) dr = N A Kohn-Sham egyenlet A s r ségre vonatkozó uler egyenlet A második HK tétel miatt az [] = T [] + W [] + V [] funkcionál variálásával megkaphatjuk az alapállapoti energiát és s r séget. Figyelembe kell vennünk a -ra vonatkozó mellékfeltételeket is. A levezetést spinmentes esetre végezzük, de könnyen általánosíthatjuk spinnel rendelkez re is. Feltéve, hogy a pozitivitás és a r (r) dr < tel- jesül, mellékfeltételként csupán az (r) dr = N marad, amit a Lagrange multiplikátoros módszer segítségével veszünk gyelembe. Az [] = T [] + W [] + (r) v (r) dr (r) dr N funkcionál már szabadon variálható. A széls érték feltétele [] = 0; ami részletesebben kiírva a T [] + W [] + v (r) = 0 egyenletre vezet. A probléma az, hogy bár tudjuk, hogy a kinetikai (T []) és az elektron-elektron kölcsönhatási energia (W []) is felírható a funkcionáljaként, alakjuk nem ismert, így a funkcionális deriválást sem tudjuk elvégezni. z azt jelenti, hogy ebben az alakban az egyenlet nem használható. W Kohn és L.J. Sham (965) (a független részecske, Hartree-Fock egyenletek analógiája alapján) a gyakorlatban alkalmazható alakra írta át a fenti egyenletet. Ahhoz, hogy lássuk az átírás okait, vizsgáljuk meg, hogy hogyan néz ki egy független részecske rendszerre az energia funkcionál. 45

47 Független részecske rendszer gy nem-kölcsönható rendszer Hamilton operátora H NK = h NK (r i ); h NK (r i ) = ri + v(r i) + v NK (r i ): alakú, ahol r i a kinetikai energia, v(r i ) a küls potenciál, v NK (r i ) pedig az átlagolt elektronelektron kölcsönhatás. A teljes Hamilton operátor sajátállapota felírható Slater determináns alakban: = p det (' ' :::' N ) N! A determinánsban lév egy-elektron állapotok a h NK ' i = " i ' i egyenlet megoldásai, az elektron s r ség pedig (r) = N (r;! ; :::; r N ;! N ) (r;! ; :::; r N ;! N ) d! ; dr :::; dr N ; d! N = ' i (r)' i(r); alakú lesz. A H NK Hamilton operátor várható értékét a determináns állapotban kiszámolva NK [] = T NK [] + V [] + V NK [] = h j H NK j i = ' i (r) ' i (r)dr+ (r) v (r) dr+ (r) v NK (r) dr Azaz a potenciális energia funkcionálok alakja itt ismert amennyiben a v NK ismert. A kinetikai energia itt sem írható fel mint a funkcionálja de kifejezhet az egy-részecske állapotokkal. Az alapállapoti s r ségre vonatkozó egyenlet a -ra kirótt (r) dr = N feltétel gyelembe vételével: ahol Lagrange multiplikátor. T NK [] Kohn-Sham egyenlet származtatása Írjuk át a funkcionálunkat a következ módon: + v (r) + v NK (r) = 0; [] = T NK [] + V [] + W [] + T [] T NK [] : z megegyezik a független rendszer funcionáljával, ha V NK [] = W [] + T [] T NK [] : nnek a funkcionálnak az alakja továbbra sem ismert. A s r ségfunkcionál elméleti kutatások célja éppen az volt és még ma is az, hogy ez az alakot felderítsék. Az egyszer ség kedvéért szokás a V NK -ban szerepl W []-b l leválasztani az ismert alakú Coulomb tagot W Coul [] = (r ) (r ) r dr dr ; 46

48 amivel V NK [] = W Coul [] + W [] W Coul [] + T [] T NK []: {z } W KK [] Itt a kapcsos zárójel feletti tagokat (W KK []) kicserél dési-korrelációs energiának nevezzük. zzel az energia funkcionálunk [] = T NK [] + V [] + W Coul [] + W KK [] : A (r) dr = N kényszer alkalmazásával a T NK [] + W coul [] + W KK [] + v (r) = 0 uler egyenletet kapjuk. A második funkcionális deriválást már el tudjuk végezni W coul [] de a maradék kett t továbbra sem. Vezessük be a = (r 0 ) jr r 0 j dr0 ; v KK = W KK [] jelölést és tegyük fel, hogy a v KK (r) alakja ismert (ez a kutatások célja). kkor csupán a T NK maradt. z mint a funkcionálja ugyan nem ismert de a független részecske pályák segítségével kiszámolható. Már láttuk, hogy a független részecske rendszer s r sége felírható = alakban. zzel az [] energia funkcionál átírható a ' i i = ; ; :::; N egy-részecske függvények funkcionáljává [' ; :::; ' N ]. nnek az a legf bb el nye, hogy a '-k segítségével fel tudjuk írni a kinetikai energia funkcionál alakját. A s r ségre szabott mellékfeltétel teljesül, ha megköveteljük az egy-részecske állapotok ortonormáltságát. Így a HF módszernél látott módon az alábbi funkcionált kapjuk: [] = [' ; :::; ' N ] = ' i ' i dr+ v' i ' i dr+ i;j= v KK ' i ' i dr ' i ' i ' i (r ) ' i (r ) r ' j (r ) ' j (r ) dr dr + i;j= " ij ' i ' i dr ij ; amib l az egy-elektron pályák variálásával a HF egyenletek levezetéséhez hasonló módon a 9 ' j (r ) ' j (r ) = dr + v (r ) + v KK (r ) r ; ' i (r ) = " i ' i (r ) 8 < : r + j= Kohn-Sham egyenleteket kapjuk. A kapcsos zárójelben szerepl mennyiség a Kohn-Sham operá- 47

49 tor, amely maga is függ a meghatározandó egy-elektron pályáktól. Az egyenlet a HF egyenlethez hasonlóan az önkonzisztens tér (SCF) néven ismert iterációs eljárással oldható meg. Kicserél dési-korrelációs funkcionálok Az egyenletben szerepl W KK kicserél dési-korrelációs funkcionál pontos alakja nem ismert így a v KK (r )-é sem, sok közelítése létezik. Itt most csak csak néhányat említünk: A szabad elektrogázra kapott kicserél dési potenciál az ú.n. potenciált (Slater, Gáspár), ahol v KK 3 W KK 4 3 : gradiens korrigált funkcionálok (GGA:Generalized Gra- A W KK = W KK (; r) alakú ú.n. dient Approach). Az HF szer kicserél dési és más kicserél dési-korrelációs tagok rögzített együtthatós összekeveréséb l kapott ú.n. hibrid funkcionálok. 48

50 6 Kétatomos molekulák elektronszerkezete Általános eset: heteronukleáris kétatomos molekula (pl. CO) Szimmetria csoport C v : I; C ' ; v : [H; C ' ] = 0; [H; v ] = 0: A C ' -hez tartozó megmaradó mennyiség az L z ([H; L z ] = 0) ; az impulzus momentum (L) molekula tengely irányú komponense. Az L és az L másik két komponense nem megmaradó. Legyen a molekula Hamilton operátorának sajátérték egyenlete H = : L z és H felcserélhet ségéb l következik, hogy a két operátornak van közös sajátfüggvény rendszere. ezt írjuk át a következ alakba L z = M ; M = 0; ; ; :::; L z = ; = jmj = 0; ; ; ::: Hogy ennek a jelölésnek értelmet adjunk, vizsgáljuk meg az L z (= [r p] z ) sajátállapotok viselkedését a v tükrözés hatására. Az egyszer ség kedvéért válasszunk egy speciális tükörsíkot v = xz : Induljunk ki a k= L z i(x k y k ) = k sajátérték egyenletb l, ahol N a molekula elektronjainak száma. Hattassuk mindkét oldalra a xz operátort, ami ellentétesre változtatja az y koordináta el i x k ( k ) xz = + xz y k k k= {z } L z 49