MOLEKULÁRIS TULAJDONSÁGOK

Átírás

1 7 MOLKULÁIS TULAJDONSÁGOK Az elektronszerkezet számítások fókuszában többnyire az energiának és a hullámfüggvénynek egy adott geometriában történ kiszámítása áll Bár a gyakorlati kémiában a relatív energiák ismerete sokszor kiemelt fontosságú, az elektronszerkezet számító algoritmusok segítségével meghatározható molekuláris tulajdonságok ismerete széles körben számít érdekl désre A legtöbb molekuláris tulajdonság meghatározható, mint a hullámfüggvénynek, az energiának, illetve egy várható értéknek egy perturbációra adott válasza, ahol a perturbáló operátort nem tartalmazta az a Hamilton operátor, melyet a Schrödinger egyenlet megoldása során alkalmaztunk A perturbáció lehet a relativisztikus effektus kezeléséb l adódó tag (pl a spin-pálya kölcsönhatás), küls tér (elektromos vagy mágneses), vagy egy bels perturbáció, mint a magspin Ha olyan perturbációkat is tárgyalunk, melyek az elektronok számát növelik illetve csökkentik, elektronaffinitások (A) és ionizációs energiák (I) tárgyalása is beleillik a definíciónkba Csak néhány olyan tulajdonság van, mely egyszer módon nem illeszthet be ebbe a perturbatív tárgyalásba, ilyenek például az átmeneti momentumok, melyek pl az infravörös abszorpciós intenzitásokat határozzák meg Lehetséges perturbációk küls elektromos tér (F), lehet id függ és id független küls mágneses tér (B), lehet id függ és id független magmágneses momentum (magspin, I) molekulageometria változása () derivált technikák ( ) () erturbációs effektus számítása perturbációszámítás (ismert) 6, n-edrend tulajdonság propagátor (Green függvény) módszerek (nem tárgyaljuk) :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

2 7 Küls elektromos tér gy (r) elektronikus töltéseloszlás és egy V (r) (küls ) elektromos potenciál kölcsönhatásából az alábbi energiakorrekció adódik: ( r) V ( r) dr Minthogy az elektromos tér ( F V / r ) a molekulák szintjén normális esetben elegend en egyenletes eloszlású, ezért a kölcsönhatási energiára alkalmazhatjuk a multipólus sorfejtést: qv F QF Amint megszokott, itt q a tiszta töltés ( monopólus ), az (elektromos) dipólus momentum, Q a kvadrupólus momentum, míg F és F elektromos tér illetve az elektromos tér gradiense (FG) Küls tér esetén nem szokásos a kvadrupólus momentumon túli tagok figyelembe vétele (bár pl a gömbi pörgetty CH 4 esetén az oktupólus momentum az els el nem t n momentum) Ha nincs küls tér, úgy a perturbálatlan dipólus és kvadrupólus momentumokat az elektronikus hullámfüggvény segítségével egyszer en várható értékekként számíthatjuk: r t Q rr, azaz pl a Q xy kvadrupólus komponens az xy szorzat várható értéke az :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

3 7 A küls tér jelenléte befolyásolja a hullámfüggvényt, és indukált dipólusok, kvadrupólusok, stb fellépéséhez vezet éldául a dipól esetén F F, 6 F ahol az állandó (permanens) dipólus nyomaték, a (dipólus) polarizálhatóság, míg az (els ) hiperpolarizálhatóság tenzora, stb A kvadrupólus nyomaték esetén hasonló sorfejtés definiálja pl a kvadrupólus polarizálhatóságot, stb Homogén tér esetében (amikoris az FG és a magasabb deriváltak is zérusok), egy semleges molekula teljes energiája az alábbi Taylor-sorba fejthet : ( F) ( ) F F F F Az energia multipólus sorfejtéséb l adódóan végrehajtva F A deriválásokat ( F) ( ) 6 F F F z jól ismert képlet az optikai spektroszkópiák elméletében :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

4 74 Küls mágneses tér Küls mágneses térrel történ kölcsönhatás analóg módon a mágneses dipólus, mágneses kvadrupólus stb momentumok segítségével írható fel (NB: nincs mágneses monopólus, mely az elektromos töltésnek felelne meg) Minthogy a mágneses kölcsönhatás sokkal gyengébb, mint az elektromos, így általában megmaradunk a (mágneses) dipólus tagnál: mb Az m (mágneses) dipólusnyomaték a teljes impulzusmomentumtól függ, mely a pálya (L) és a spin (S) impulzusnyomatékok segítségével írható fel: m L g e S L r G p, ahol G az ún mértékeredet (gauge origin) és az elektron g-faktor értéke közelít en Az állandó mágneses dipólusnyomaték pályák szerinti komponense minden nem-degenerált hullámfüggvényre (pl A, B és reprezentációkhoz tartozó hullámfüggvények esete) zérus (ekkor L tisztán képzetes, míg a hullámfüggvény tisztán valós) Hasonlóan, csupán a degenerált nyílt héjú állapotok esetén lesz a spin tag zérustól különböz Minthogy a stabil molekulák többsége zárt héjú szingulett állapotú, így a nem-zérus állandó mágneses dipólusnyomaték (m ) ritka :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

5 75 Ha van küls mágneses tér, úgy az mágneses dipólus momentumot indukálhat, melyet a teljes energia Taylor-sorba fejtésével az alábbiak szerint definiálhatunk: ( B) ( ) B B B B ( B) ( ) mb B, ahol a vákum permittivitása (4 /c atomi egységekben), míg a második derivált,, az ún mágnesezhet ség (a megfelel makroszkópikus mennyiség a mágneses szuszceptibilitás) :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

6 76 Bels mágneses momentum A perturbáció nem csak küls (elektromos vagy mágneses) tér lehet, hanem az I bels mágneses momentum is kkor ( I, I,) ( ) I II I I I ( I, I,) ( ) gi hjii Az els derivált az ún g hiperfinom csatolási állandó (S-rel mérhet ), a két különböz magspin szerinti második derivált az NM csatolási állandók J mátrixa (a lanck állandó azért jelenik meg, mert a csatolási állandókat Hertz-ben szokás megadni) Geometria változás Az energia változása, mely a magok helyzetének megváltozását kíséri, szintén Taylor-sor alakban is írható: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 6 ( ) g( ) H( ) K( 6 ) ) Az els derivált a gradiens, a második derivált a (kvadratikus) er állandó mátrix (Hessian), a harmadik derivált a köbös er állandó mátrix Amennyiben stacionárius pontban vagyunk (g = ), a második derivált mátrix felhasználható a rezgési frekvenciák számítására :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

7 77 Vegyes deriváltak A vegyes deriváltak azt jelentik, hogy az energiát nem egy, hanem több perturbáció szerint fejtettük sorba Sok vegyes derivált jelleg molekuláris tulajdonság van, némelyek ezek közül már ismertek, de sok lehet ség van újak definiálására is () A dipólusnyomaték normálkoordináta szerinti megváltozása közelít en arányos az I elnyelés intenzitásával A kétszeresen harmonikus közelítésben (a sort az els rend tagnál abbahagyva mind az elektromos térben mind a geometriában), az intenzitás (konstansok nélkül) I intenzitás q F () gy aman sáv intenzitását a harmonikus közelítésben a polarizálhatóság normálkoordináta szerinti deriváltja határozza meg: aman intenzitás q F () A küls és egy bels (magspin) mágneses tér szerinti vegyes derivált az NM spektroszkópiából ismert NM árnyékolási tenzor: NM árnyékolás B I :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

8 78 nergiaderiváltakként számítható tulajdonságok Tulajdonság F nf nf nb ni B nb I ni n n n F n B n I n Tulajdonság energia elektromos dipólus momentum mágneses dipólus momentum hiperfinom csatolási állandó energia gradiens elektromos polarizálhatóság mágnesezhet ség spin-spin csatolás (különböz magokra) harmonikus rezgési frekvencia infravörös (I) abszorpciós intenzitás cirkuláris dikroizmus (CD) NM árnyékolási tenzor (els ) elektromos hiperpolarizálhatóság (els ) hipermágnesezhet ség köbös anharmonikus er állandó aman intenzitás aman intenzitások felhangokra és kombinációs rezg Cotton-Mutton effektus :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

9 :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila 79

10 8 erturbációs módszerek A perturbáció jelenléte extra tagokhoz vezet a Hamilton-operátorban Általában elegend a lineáris és kvadratikus tagokkal kiegészített operátorok vizsgálata: H H Itt H a normál elektronikus Hamilton-operátor, a perturbációkat a és operátorok írják le, míg a megszokott perturbációs paraméter gzakt hullámfüggvény kifejtése esetén a ayleigh Schrödinger perturbációs elmélet (T) els - és másodrend energiakorrekciós kifejezései: W W i i i i Az els rend energiakifejezés els rend tulajdonságokkal, a másodrend energiakifejezés másodrend tulajdonságokkal (és így tovább) áll kapcsolatban Az energiakifejezések közelít hullámfüggvényekre is alkalmazhatóak Az els rend kifejezés egyszer en alkalmazható, egyszer várható érték számítást jelent a perturbációs operátorra nézve A másodrend kifejezés az összes gerjesztett állapotra történ összegzést is magában foglal Félempírikus számításoknál alkalmazzák ezt az ún Sum-Over-States (SOS) módszert, de ab initio eljárásoknál nem, ott a propagátor módszerek alkalmazása elterjedt :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

11 8 Derivált technikák Lényegük: (a) tekintsük az energiát a perturbáció jelenléte mellett; (b) végezzük el az energia n-szeres (analitikus) differenciálását, hogy megkapjuk a n-edrend tulajdonságra vonatkozó formulát; (c) közelítsük a perturbációs paramétert zérushoz nergiakifejezésünk ( ) ( ) H ( ) alakú, mely szigorúan igaz a variációs HF, MCSCF és CI hullámfüggvények esetében, de általánosítható az M és CC módszerekre is Az energia els deriváltja: ) ( H H Valós hullámfüggvényre az els és harmadik tag azonos Tartson továbbá zérushoz, ekkor: H A hullámfüggvény a perturbációtól indirekt módon függ, a hullámfüggvény paraméterein (C) keresztül, valamint esetlegesen a bázisfüggvényeken ( ) keresztül: C C Amennyiben a bázisfüggvények nem függenek a perturbációtól, úgy C C H :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

12 8 Amennyiben továbbá minden hullámfüggvény paraméter szerint optimálunk (variálunk), az utolsó tag elt nik, azaz a variációs hullámfüggvények kielégítik a következ ún Hellmann Feynman tételt: H H Azaz ebben az esetben az els rend perturbációszámítás segítségével kapott kifejezés els rend tulajdonságokra egzaktul megegyezik az energiának szerinti els deriváltjával Nem teljesen optimált hullámfüggvényekre a Hellman Feynman tétel nem teljesül, azaz ha els rend tulajdonságot számítunk várható értékként illetve energia deriváltként, a két érték nem lesz azonos egymással Ahogy közelíti az aktuális (CI, M vagy CC) hullámfüggvény az egzakt hullámfüggvényt, úgy lesz a különbség egyre kisebb A legtöbb gyakorlati esetben a különbség nem válik elhanyagolhatóvá, ekkor preferált az energiaderivált alkalmazása Az energia második deriváltja: ( H ) 4 H Amennyiben a perturbációs paraméter zérushoz tart, a kifejezés leegyszer södik: / H H 4 gyes esetekben be lehet vezetni egyszer sítéseket ebben a kifejezésben is :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

13 8 gy példa Érdemes a geometriai paraméterek esetére röviden meggondolni az általános els derivált kifejezést: H H Az els tag az ún Hellmann Feynman er, míg a második az ún hullámfüggvény er (ulay-er HF esetben) Az utóbbi hozzájárulásokat tartalmaz általában mind a bázisfüggvényekt l, mind az MO koefficiensekt l: c c Hartree Fock hullámfüggvény esetén az MO koefficiensekt l való függés elt nik, hiszen ezek variációsan optimáltak ( c ) Még Hartree Fock hullámfüggvények esetén is viszonylag bonyolultak az aktuális els és második derivált kifejezések, de manapság ennél sokkal komplikáltabb elektronszerkezet számítási esetekben is analitikus módon rendelkezésünkre állnak ezek a derivált kifejezések, így segítve molekuláris tulajdonságok meghatározását is :\Word\Oktatas\loadasok\SzámítógépesKémia\5hét Molekulatulajdonságok\MolekulatulajdonságokdocCreated by Császár Attila

14 This document was created with WinDF available at The unregistered version of WinDF is for evaluation or non-commercial use only This page will not be added after purchasing WinDF