Pauli-Schrödinger egyenlet

Átírás

1 Paul-Schrödnger egyenlet Hamlton operátor Paul-Schrödnger egyenlet valószínűségsűrűség H = p m + V L r + µ B B + g S g = t ψ r, t = Hψ r, t 3 ψ ψ+ r, t r, t = ψ 4 r, t ρ r, t = ψ + r, t ψ r, t = ψ + r, t + ψ r, t 5 A spn dőfejlődése ds dt = [S, H] = gµ B [S, S j ] B j 6 = gµ B ε jkb j S k = B M S 7 ahol d S dt = M S B 8 M S = gµ B S 9 A pályamomentum dőfejlődése dl dt = [L, H] = [L, V ] + µ B [L, L j ] B j [ = r ], V + µ [ B ε jkb j L k = r M V + L ] B d L dt = r V + M L B ahol M L = µ B L 3 Teljes mpulzusmomentum J = L + S 4 d J dt = r V + M B 5 M = M L + M S 6

2 . Spn-pálya kölcsönhatás Elektromos térben mozgó töltött részecske által érzett mágneses tér: B = c E v 7 Larmor kölcsönhatás energa: H L = B M S = gµ B E S gµ B E v = S p 8 c mc e E = g S p 9 m c Thomas precesszó tehetetlenség erő gyorsuló koordnátarendszerben fgyelembevételével H sp = g e E S e E p = S p m c m c Centráls potencál ahol Mágneses tér nélkül e E = dv r r dr H sp = dv m c r dr r p S = ξ r L S ξ r = m c r dv dr 3 H = p m + V r + ξ r L S 4 ds dt = ξ r L L j [S, S j ] = ξ r S 5 d L dt = r V ξ r L S 6 d J dt = r V = 7 tehát centráls erőtér esetén a J mozgásállandó.

3 Időfüggetlen Raylegh-Schrödnger perturbácószámítás Perturbált Hamlton operátor H = H + λw 8 A perturbálatlan Hamlton operátor spektrál-felbontása A perturbált staconárus Schrödnger egyenlet H = = ε 9 Határfeltétel Ansatz a hullámfüggvényre H + λw = ε =,,... 3 lm λ = λ 3 lm λ = ε λ 3 λ = c λ + δ λ 33 lm c λ = és lm δ λ = 34 λ λ Szokásos választás Következmény c λ = = λ = + δ λ 35 δ λ = c n λ n = δ = 36 n A perturbált megoldás sorfejtése λ hatványa szernt δ = λ k k = k = 37 k= azaz a hullámfüggvény perturbatív korrekcó ortogonálsak a perturbálatlan állapotra, valamnt ε = ε + k= λ k ε k 38 A 3 egyenletet felhasználva H + λ W = ε majd a sorfejtéseket behelyettesítve ε + k= k= ε = ε + λ W λ k ε k = ε + λ k ε k = ε + k= k= λ k+ W k λ k W k

4 következk, hogy ε k = W k k =,, Specálsan, az elsőrendű energakorrekcó ε = W 44 Elsőrendű degenerált perturbácószámítás H = m µ= H ε µ µ + ε j jε j ε j j 45 = + λ 46 m = c ν ν 47 ν= H + λw = + W = ε µ W = ε m ν= m ν= ε + λε 48 + ε 49 5 µ µ W ν cν = ε c µ 5 [ µ W ] ν ε δ µν c ν = 5 W µν = µ W ν 53 det W ε I = 54 A hullámfüggvény korrekcónak számítása H + λw n H k k= λ k k = k= λ k ε k k= λ k k 55 H = ε 56 H + W = ε + ε 57 k + W k = H ε k l= ε l k l k =,, = W k + k l= ε n ε n n k = W k + ε l k l 59 k l= ε l k l 6 4

5 Q n Q = n ε n ε n n k = k = Q W k + n n ε n ε n k l= n n k 6 = k 6 ε l Q k l 63 ε = Q W = n = W Q W = n n n W ε n ε W n n W ε n ε = Q W + ε Q 67 = Q W Q W W Q Q W 68 ε 3 = W Q W Q W W W Q Q W 69 W Q W Q W = W n n W m m W ε n ε ε m ε 7 n,m W Q Q W = ε 3 n W n n W 7 ε n ε = W n n W m m W ε n,m n ε ε m ε W W n n W 7 n ε n ε 5

6 . Stark-effektus A hdrogénatom nívónak felhasadása homogén elektromos tér jelenlétében Egyszerűség kedvéért tekntsünk egy térbel rotátort P dpólmomentummal. A perturbálatlan probléma megoldása: H = L Θ 73 Perturbácó E =,, E Mátrxelemek H Y m l ϑ, ϕ = E lm Y m l ϑ, ϕ 74 E lm = l l + 75 Θ l =,,,...,, m = l, l +,..., l 76 4π V r = P E = P E cos ϑ = 3 P EY ϑ, ϕ 77 4π l m V lm = 3 P E = dωy m l ϑ, ϕ Y ϑ, ϕ Y m l ϑ, ϕ 78 4π 3 P E δ l+,l C l+,m lm, azaz a nem-elfajult nívók alapállapot elsőrendű perturbácója zérus. Másodrendű Stark effektus Az alapállapot másodrendű perturbácója: E = lm + δ l,l Cl,m lm, δ mm 79 lm V E = Θ E V 8 lm = Θ 3 P E 8 Hdrogénatomra az alapállapot energa másodrendű korrekcója Apagy Barna: Kvantummechanka, 66 o. E = 9 4 a E. 8 Elsőrendű Stark effektus Az elfajult nívók elsőrendű felhasadása. A térbel rotátornál ez zérus, ezért a legegyszerűbb példaként a hdrogénatom s p négyszeresen elfajult nívójának felhasadását vzsgáljuk. A nulladrendű hullámfüggvények: ψ r = r exp r Y a 3/ ϑ, ϕ, 83 a a A perturbácó: Y ϑ, ϕ = ψ m r = Az egyetlen zérustól különböző mátrxelem: 3a 3/ r a exp r a Y ϑ, ϕ = 3, Y ϑ, ϕ = 4π 4π Y m ϑ, ϕ, 84 cosϑ, snϑ exp φ, Y ϑ, ϕ = snϑ expφ, 86 8π 8π V r = eer cos ϑ = 4π 3 eery ϑ, ϕ 87 6

7 ugyans V, = 8 3 a ee = 8 3 a ee dxx 4 x e x 4 3 = 3a ee = V x n e αx dx = n! α n+. 89 A szekulárs mátrx a hullámfüggvényeket,,, sorrendben írva: λ V λ V λ, 9 λ melynek sajátértéke {λ, V + λ, λ V }. Következésképpen az elsőrendű energakorrekcók: E, = { V V, E = E =, 9 azaz a perturbácószámítás első rendjében az eredetleg négyszeresen elfajult nívó egy változatlan energájú kétszeresen elfajult nívóra és két szmmetrkusan elhelyezkedő, egyszeresen elfajult nívóra hasad fel. 7

8 3 Időfüggő perturbácószámítás Időfüggő perturbácó H t = H + W t 9 A perturbálatlan Hamlton operátor sajátfüügvénye A perturbált rendszer düggő Schrödnger egyenlete H n = ε n n 93 n t = e εn t n 94 t t = H + W t t 95 Határfeltétel lm t = 96 t Kfejtés t = n e εn t c n t n 97 és a határfeltétel c n = δ n 98 A kfejtést behelyettesítve az dőfüggő Schrödnger egyenletbe ε n c n t + ċ n t e εn t n = ε n + W t c n t e εn t n 99 n n khasználva a perturbálatlan staconárus sajátfüggvények ortonormáltságát ε k c k t + ċ k t e ε k t = n ε n δ kn + W kn t c n t e εn t Dfferencálegyenlet c n t-re ċ k t = n W kn t c n t e ω kn t ahol és W kn t = k W t n ω kn = ε k ε n 3 A dfferencálegyenletet kntegrálva Megoldás szukcesszív approxmácóval c k t = c k + c r+ k t = c r k + n t n t W kn τ c n τ e ω kn τ dτ 4 W kn τ c r n τ e ω kn τ dτ 5 c n t = δ n = t = e εn t 6 8

9 Elsőrendű megoldás c k t = δ k + t W k τ e ω k τ dτ 7 Átmenet valószínűség k P k t = k c t = k t = t W k τ e ω k τ dτ 8 Időben perodkusan változó potencál, pl. elektromos tér t W r, t = e E r cos ωt = W r e ω t + e ω t 9 W r = e E r W k t = W k e ω t + e ω t W k = k W = e E k r = e E r kn W k τ e ω k τ dτ = W k t = W k e [ω k +ω]t ω k + ω + e[ω k ω]t ω k ω e [ω k+ω]τ + e [ω k ω]τ dτ 3 = W k e [ω k+ω]t/ sn [ω k + ω t/] + e [ω k ω]t/ sn [ω k ω t/] ω k + ω / ω k ω / 4 5 P k t = W k e[ω k+ω]t/ sn [ω k + ω t/] ω k + ω / + e [ω k ω]t/ sn [ω k ω t/] ω k ω / 6 ha t /ω ε k ε + ω abszorpcó 7 ε k ε ω ndukált emsszó 8 csúcsok félértékszélessége ω = 4π/t E = 4π t 9 A két spektráls csúcs szétválk P k t = W k = W k sn αt πα dα = t y=αt sn [ω k + ω t/] [ω k + ω /] + sn [ω k ω t/] [ω k ω /] sn [ω k + ω t/] [ω k + ω t/] + sn [ω k ω t/] [ω k ω t/] t sn y sn αt y dy = π lm t πα = δ α t 9

10 P k t = W k π δ [ε k ε + ω] + δ [ε k ε ω] t 3 = π W k δ ε k ε + ω + δ ε k ε ω t 4 Ferm -féle aranyszabály dőegységre jutó átmenet valószínűség P k t w k t 5 w k = π W k δ ε k ε + ω + δ ε k ε ω 6 t = dőpllanatban bekapcsolt konstans perturbácóra, W r, t = W r Θ t, w k = π W k δ ε k ε 7 Sűrű folytonos spektrum esetén, pl. szórás állapotok vagy szlárdtestek sávja P t = k P k t k w k t 8 w k = δ ε ε k w k dε 9 k k azzal a közelítéssel élve, hogy w k helyettesíthető az ε k energájú állapotokon vett átlagával π W ε k δ ε k ε + ω + δ ε k ε ω w k = w ε k = 3 π W δ ε k ε w k = w ε δ ε ε k dε = w ε D ε dε 3 k k ahol bevezettük a folytonos spektrum állapotsűrűségét D ε = k δ ε ε k 3 w k = k π W ε ω D ε ω + W ε + ω D ε + ω π W D ε 33 Dpólátmenetek kválasztás szabálya H-atomra x = r sn ϑ cos ϕ = r sn ϑ e ϕ + e ϕ 34 y = r sn ϑ sn ϕ = r sn ϑ e ϕ e ϕ 35 z = r cos ϑ 36 nlm = r L nl r/r B e r/r B P lm cos ϑ e mϕ 37

11 ahol L nl x az asszocált Laguerre-polnomokat, P lm x pedg az asszocált Legendre függvényeket jelöl. n l m x nlm L n l r/r B L nl r/r B rdr 38 a fent ntegrálok zérustól kkülönbözőek a főkvantumszámra nncs kválasztás szabály n l m x nlm n l m y nlm n l m z nlm π π π [ e m m +ϕ + e m m ϕ ] dϕ m = m ± 39 [ e m m +ϕ e m m ϕ ] dϕ m = m ± 4 e m m ϕ dϕ m = m 4 n l m x nlm = P l m cos ϑ P lm cos ϑ sn ϑ d cos ϑ 4 P l m x P lm x x dx 43 mvel a P lm x függvény partása l+m, és a fent ntegrál csak abban az esetben különbözk zérustól, ha l +m l+m = l +m +l+m = 44 azaz l + m + l + m páros. Mvel ebben az esetben m + m páratlan, következk, hogy l + l s páratlan kell, hogy legyen. A P lm x függvények rekurzós összefüggése matt azonban ennél több s teljesül l = l ±. Ugyanez áll fenn az y és z mátrxelemere s.

12 4 Szóráselmélet 4. Háromdmenzós szórás, Lppmann-Schwnger egyenlet Szabad részecske Hamlton operátora H = p m Idealzált beeső részecske: monokromatkus nyaláb síkhullám 45 t ψ r, t = H ψ r, t 46 ψ k r, t = A e r E t 47 E = k m 48 A beeső nyaláb áramsűrűsége j = A k m 49 Szóró potencál A szórásprobléma megoldása H = H + V r 5 t ψ r, t = H + V r ψ r, t 5 Rugalmas szórás a részecske energája megmarad ψ r, t = ψ r e E t 5 Ansatz a staconárus megoldásra: szórt hullám Behelyettesítve a Schrödnger egyenletbe A szabad rendszer Green függvénye H + V r ψ r = E ψ r 53 ψ r = ψ r + ψ sz r 54 H + V r ψ r + ψ sz r = E ψ r + ψ sz r 55 H + V r ψ sz r + V r ψ r = E ψ sz r 56 H E ψ sz r = V r ψ r + ψ sz r 57 H E ψ sz r = V r ψ r 58 H r E G r, r, E = δ r r 59 G r, r r, E ± = e±k r r 6 r ψ sz r = G r, r, E V r ψ r d 3 r 6 Lppmann-Schwnger egyenlet ψ r = ψ r + G r, r, E V r ψ r d 3 r 6

13 Első Born közelítés ψ r = ψ r + G r, r, E V r ψ r d 3 r 63 Aszmptotkus forma lm ψ r = A r e k r + f ϑ, ϕ ekr r 64 Szórásampltúdó f ϑ, ϕ = m π q = k k V r e q r d 3 r A szórt részecske áramsűrűsége j = j + j sz 67 A hatáskeresztmetszet és szórásampltúdó kapcsolata j sz r = A k f ϑ, ϕ f ϑ, ϕ m r = j r 68 dn ϑ, ϕ = σ ϑ, ϕ j dω 69 j σ ϑ, ϕ = dn sz r r dω j dω = = f ϑ, ϕ 7 j dω σ ϑ, ϕ = m 4π 4 V r e q r d 3 r 7 Összetett target hatáskereszmetszete V r = V r R 7 V r e q r d 3 r = V r e q r d 3 r e q R 73 σ q = σ q S q 74 Alakfaktor σ q = m 4π 4 V r e q r d 3 r 75 Szerkezet tényező S q =,j R e q j R 76 3

14 4. Egydmenzós szórás, alagúteffektus Potencál barrer I : x a V x = V > II : a x III : x > 77 Hullámfüggvények és áramsűrűségek E = k m 78 ψ I x = Ae kx + Be kx 79 ψ III x = Ce kx 8 j I x = m Im ψi x dψ I x = A k dx m k B m + m Im B Ae kx A Be kx }{{} j = A k m 8 j I = j j r 8 j r = B k m 83 Vsszaverődés reflexós együttható R = j r j = B A j III = j t = C k m Áthaladás transzmsszós együttható T = j t j = C A 86 j = j r + j t = R + T = 87 Hullámfüggvény a potencálgáton E V = α m 88 ψ II x = F e αx + Ge αx 89 Hullámfüggvény llesztések és az együtthatók meghatározása ψ I a = ψ II a = Ae ka + Be ka = F e αa + Ge αa 9 ψ I a = ψ II a = Ake ka Bke ka = F αe αa Gαe αa 9 A α + k e ka + B α k e ka = F αe αa 9 A α k e ka + B α + k e ka = Gαe αa 93 4

15 ψ II = ψ III = F + G = C 94 ψ II = ψ III = F G α = kc 95 F α = C α + k 96 Gα = C α k 97 A α + k e ka + B α k e ka = C α + k e αa 98 A α k e ka + B α + k e ka = C α k e αa 99 Ae α ka + B α k α + k eα+ka = C Ae α+ka + B α + k α k e α ka = C Ae α ka + B α k α + k eα+ka = Ae α+ka + B α + k α k e α ka A e α ka e α+ka [ α + k = B α k e α ka α k ] α + k eα+ka 3 B A = e α ka e α+ka α+k α k e α ka α k = α+k eα+ka eαa e αa α+k α k e αa α k e ka = α+k eαa e αa α+k k α k α e ka α+k eαa 4 B A = k α e αa k + α k α e αa e ka 5 C A = 4kα k + α k α e αa eα ka 6 k α e αa k α e αa R = k + α k α = e αa k α e αa + 4kα 7 = k α k + α + 4kα 4k α k α e αa = + k α sn αa 8 4kα T = k + α k α e αa = + k α e αa 4kα 4kα = 4kα + k α 9 e αa k α sn αa = + 4k α + a b + + b a = = R + T = 5

16 T = + V sn m E V a 4E E V lm T = E V + + mv a 3 E V = T = + V snh m V Ea 4E V E 4 m V Ea T 6E V E 8m V exp V Ea 5 6

17 5 Többrészecske rendszerek 5. Azonos részecskék rendszerének hullámfüggvénye Egyrészecske hullámfüggvény spn-koordnáta reprezentácóban ψ C s+ L R 3 = ψ r χ s,m s ψ r, m s ψ 6 N azonos részecske hullámfüggvénye ψ N H N = H H... H H }{{} = ψ N,,..., N 7 N szeres drektszorzattér Két részecske felcserélése P, j ψ N...,,..., j,... = ψ N..., j,...,,... 8 P, j = I 9 P, j ψ = kψ = k = ± Azonosság elve ψ N...,,..., j,... = ψ N..., j,...,,... ll. φ H N φ ψ N...,,..., j,... = φ ψ N..., j,...,,... Következmény ψ N bozonok s =,,... P, j ψ N = ψ N fermonok 3 s =, 3,... Hamlton operátor és Schrödnger egyenlet t ψ N...,,..., j,... ; t = H N...,,..., j,... ψ N...,,..., j,... ; t 4 t ψ N..., j,...,,... ; t = H N..., j,...,,... ψ N..., j,...,,... ; t 5 t ψ N...,,..., j,... ; t = H N..., j,...,,... ψ N...,,..., j,... ; t 6 [H N..., j,...,,... H N...,,..., j,...] ψ N...,,..., j,... ; t = 7 H N..., j,...,,... = H N...,,..., j,... [P, j, H N ] = 8 Következmény: a hullámfüggvény permutácós szmmetrája mozgásállandó! Paul elv: Az elektronok fermonok, azaz egy többelektronos hullámfüggvény antszmmetrkus a részecskék felcserélésére nézve. 7

18 Antszmmetrkus hullámfüggvény konstrukcója: ϕ, ϕ C L R 3 Megjegyzés: Ekkor ψ, -re van normálva. ψ, = ϕ ϕ ϕ ϕ 9 = egyszerusített ϕ ϕ ϕ ϕ 3 írásmóddal ψ, = ϕ ϕ ϕ ϕ 3 Slater determnánsok ϕ, ϕ,..., ϕ N C L R 3 ortonormált függvények ϕ,...,ϕ N,..., N = N! = N! P,...,N P P,..., N ϕ... ϕ N N 3 ϕ ϕ ϕ N ϕ ϕ ϕ N ϕ N ϕ N ϕ N N Paul-féle kzárás elv: A fent hullámfügvényben mndegyk egyrészecske hullámfüggvény csak egyszer fordul elő két fermon nem lehet ugyanabban az egyrészecske állapotban. 33 Általános hullámfüggvény: { ϕ n C L R 3} TONR ψ,..., N =,,..., N N l k C,,..., N,,..., N,..., N 34 Bozonrendszer hullámfüggvénye ψ,..., N = { ϕn C m L R 3} TONR m = s +, s =,,,...,,..., N N B,,..., N,..., N = N! C,,..., N B,,..., N,..., N 35 P,...,N P,..., N ϕ... ϕ N N 36 Betöltés szám reprezentácó F,,..., N l k B,,..., N = n, n,..., n, n = n =... = n N = egyébként n = n = k=,...,n δ, k N 38 n = N 39 N 8

19 5. Két kölcsönható elektron: Hélumatom Hamlton operátor H, = H, + V, 4 H, = H + H 4 H = m Ze 4πε r =, Z = 4 V, = e 4πε r r 43 Egyelektron hullámfüggvények H φ nlms = E n φ nlms 44 E n = m Ze 4πε n = 4 Ryd 45 n 5.. Alapállapot s állapotokból képzett Slater determnáns ϕ r, m s = φ,,, r, m s = φ,, r χ,ms 46 ϕ r, m s = φ,,, r, m s = φ,, r χ,ms 47 ψ s, = φ,, r φ,, r [ χ, χ, χ, χ, ] 48 M a hullámfüggvény spn-függő részének a jelentése? Össz-spnoperátor: S = S + S 49 [S, S j ] = 5 [S, S j ] = ε jk S k 5 S = S + S + S S = S + S + S z S z + S + S + S S + 5 ] S z [χ, χ, χ, χ, [ = S z + S z χ = ], χ, χ, χ, χ, χ, χ, χ, = 55 S χ, χ, = S + S + S z S z + S + S + S S + χ, χ, 56 3 = χ, χ, χ, χ, 57 = χ, χ, + χ, χ, 58 S χ, χ, = χ, χ, + χ, χ, 59 9

20 S [ χ, χ, χ, χ, ] = 6 Következmény: χ,, [ ] χ, χ, χ, χ, egyaránt zérus sajátértékkel S =, M S = sznglet két-spn állapot az S és S z operátorok közös sajátfüggvénye A hélumatom ezen közelítő alapállapotát paraállapotnak nevezzük Parahélum ψ s, = φ,, r φ,, r χ,, 6 H, ψ s, = E s ψ s, 6 E s = 8 Ryd 63 M az alapállapot enega a perurbácószámítás első rendjében? E = ψ s s, V, ψ s, 64 = φ,, r φ,, e r 4πε r r φ,, r φ,, r d 3 r d 3 r 65 e ϱ,, r ϱ,, r = 4πε r d 3 r d 3 r = C r s > 66 Ez az energakorrekcó egy ϱ,, r töltéseloszlás klasszkus elektrosztatkus energája. 5.. Gerjesztett állapotok s és s állapotokból képzett Slater determnánsok [ ψs s, = φ,, r φ,, r χ, χ, φ,, r φ,, ] r χ, χ, 67 [ ψs s, = φ,, r φ,, r χ, χ, φ,, r φ,, ] r χ, χ, 68 ψs s 3, = [φ,, r φ,, r φ,, r φ,, r ] χ, χ, 69 ψs s 4, = [φ,, r φ,, r φ,, r φ,, r ] χ, χ, 7 Célszerű az első két hullámfüggvény következő lneárkombnácót képezn ψs s, = ψ s s, ψs s, 7 = φ,, r φ,, r + φ,, r φ,, r χ, χ, χ, χ, 7 s s, = ψ s s, + ψs s, 73 = φ,, r φ,, r φ,, r φ,, r χ, χ, + χ, χ, 74 ψ

21 Ekkor ugyans könnyen belátható, hogy a két-elektron hullámfüggvények spn-függő komponense mnden esetben az S és S z operátorok közös ortonormált sajátfüggvénye χ,, = χ, χ, χ, χ, sznglet állapot aszmetrkus χ,, = χ, χ, + χ, χ, χ,, = χ, χ, trplet állapotok szmetrkus χ,, = χ, χ, és bevezetve az ugyancsak ortonormált szmmetrkus és antstmmetrkus térfüggő komponenseket, φ + s s r, r = φ,, r φ,, r + φ,, r φ,, r 76 φ s s r, r = φ,, r φ,, r φ,, r φ,, r 77 a két-elektron hullámfüggvények a következő alakra egyszerűsödnek most már elhagyva a jelölést 75 ψ s s, = φ + s s r, r χ,, 78 ψ s s, = φ s s r, r χ,, 79 ψ 3 s s, = φ s s r, r χ,, 8 ψ 4 s s, = φ s s r, r χ,, 8 Ezen állapotok a H, perturbálatlan Hamlton operátor degenerált sajátfüggvénye, H, ψs s, = E s s ψs s, 8 E s s = 4 + Ryd = 5 Ryd 83 4 Az elektronok között Coulomb kölcsönhatás operátora spn-független, ezért - fgyelembevéve, hogy a spnfüggvények ortonormáltak - a perturbácó operátora dagonáls, így az elsőrendű energakorrekcók valamnt =, 3, 4 E, s s = ψs s, V, ψ s s, 84 = φ + s s r, r e 4πε r r φ+ s s r, r d 3 r d 3 r 85 E, s s = ψs s, V, ψ s s, 86 = φ s s r, r e 4πε r r φ s s r, r d 3 r d 3 r 87 A trplet állapotok továbbra s degeneráltak maradnak, de a sznglet és trplet állapotok energája különbözn fog. Vzsgáljuk meg az energakorrekcók jelentését: φ ± s s r, r e 4πε r r φ± s s r, r d 3 r d 3 r = 88 = + ± ± φ,, r φ,, r e 4πε r r φ,, r φ,, r d 3 r d 3 r 89 φ,, r φ,, r e 4πε r r φ,, r φ,, r d 3 r d 3 r φ,, r φ,, r e 4πε r r φ,, r φ,, r d 3 r d 3 r φ,, r φ,, r e 4πε r r φ,, r φ,, r d 3 r d 3 r

22 Az első két tag a korábban látott klasszkus kölcsönhatás energát adja e ϱ,, r ϱ,, r C s s = 4πε r d 3 r d 3 r 9 r a másodk két tagnak vszont nncs klasszkus megfelelője. Mvel azonos argumentummal két különböző hullámfüggvény szerepel benne, ezt kcserélődés ntegrálnak nevezzük K s s = φ,, r φ,, r e 4πε r r φ,, r φ,, r d 3 r d 3 r R 9 és a sznglet-trplet energafelhasadást pont ez a tag adja E,sznglet s s = C s s + K s s 9 E,trplet s s = C s s K s s 93 Megjegyzés: spn-model kapcsolat ES = = C + K ES = = C K = E S = C + K SS + K 94 H spn S, S = C + K S + S K = C K K S S 95 = H J S S 96 J = K 97 A hélumatom gerjesztett állapotanak vzsgálatakor persze azt s fgyelembe kell venn, hogy az s és p állapotokból képzett Slater determnánsok s a perturbálatlan Hamlton operátor 5 Ryd energához tartozó sajátalterében vannak, ezért az azonos spn-komponenssel rendelkező bázsfüggvények között nemzérus átlónkívül mátrxelemek s fellépnek. A fent tárgyalásban elhanyagoltuk ezen mátrxelemek hatását. 5.3 Többelektronos rendszerek: Hartree módszer Z rendszámú, N elektronos atom Hamlton operátora H = N H r + V r, r j 98 = j H r = m Ze 4πε r 99 V r, r j = e 4πε r r j 3 Ansatz a hullámfüggvényre ahol ψ,,..., N = N ϕ r χ =,ms 3 ϕ ϕ j = δ j 3

23 A rendszer energáját meghatározó funkconál a normálás feltétel fgyelembevételével F {ϕ } = ψ Hψ >j ε j ϕ ϕ j δ j 33 N = d 3 r ϕ r H r ϕ r + = [ ε j d 3 r ϕ r ϕ j ] r δ j,j j d 3 r d 3 r ϕ r ϕ j r V r, r ϕ r ϕ j r 34 A rendszer alapállapotának közelítő meghatározása céljából az F {ϕ } funkconált kell mnmalzáln ϕ alkalmas megválasztásával. Mvel ϕ komplex értékű és egy komplex változós függvénynek a változó valós és magnárus része szernt derváltja csupán egy szorzóban különbözk egymástól Cauchy-Remann egyenletek, az F {ϕ } = F {Re ϕ, Im ϕ } funkconál mnmumát elegendő keresn vagy az Re ϕ vagy az Im ϕ valós függvények szernt. Ezzel ekvvalens eljárás, ha az F {ϕ, ϕ } F {ϕ } funkconált pl. az ϕ szernt mnmalzáljuk. Változtassuk meg a k-k függvényt: ϕ k + δϕ k F {ϕ + δϕ, ϕ} = F {ϕ, ϕ} + d 3 r δϕ k r H r ϕ k r 35 + d 3 r δϕ k [ r d 3 r ϕ r V r, r ϕ r ϕ k r ε kϕ ] r k ahol ε k = ε k + ε k = ε k 36 Az F {ϕ } funkconál varácójának eltűnése a következő egyenletet mplkáljaa H r + V H k r ϕ k r = ε kϕ r 37 ahol bevezettük az ún. Hartree potencált r = d 3 r ϕ r V r, r ϕ r 38 V H k k = k e 4πε d 3 r ϱ r r r Az ε k szmmetrkus mátrxot dagonalzálva és a sajátértékeket ε k-val jelölve, valamnt a sajátvektorok által meghatározott untér transzformácót az ϕ bázsra alkalmazva, kapjuk a Hartree egyenleteket, H r + V H k r ϕ k r = ε k ϕ k r k =,,..., N 3 melyben a Vk H r Hartree potencál a ϕ függvények funkconálja. Ezért a Hartree egyenleteket önkonzsztens móden, terálva lehet megoldan. Nézzük meg az ε k Lagrange paraméterek jelentését: ε k = d 3 r ϕ k r H r ϕ k r + E = ψ Hψ = ahol az egyrészecske töltéssűrűségek elektrosztatkus energája E H = d 3 r d 3 r ϱ r ϱ j r r r j 39 d 3 r ϱ k r V H k r 3 N ε k E H 3 k= 33 3

24 A kölcsönható rendszer energáját tehát megkapjuk, ha az effektív egyrészecske energáknak teknthető Lagrange multplkátorok összegéből levonjuk a kölcsönhatás energa önkonzsztens megoldásokkal vett értékét double-countng járulék. Ez az eredmény nagyfokú hasonlóságot mutat a spn-modelleknél alkalmazott átlagtér közelítéshez, így a Hartree módszert nevezhetjük a kölcsönható elektronrendszer átlagtér közelítésének. 4