Ψ N (r 1 s 1, x 2 x N )Ψ * N(r 1 s 1, x 2 x N ) ds 1 dx 2 dx N (1) A sűrűségmátrixok

Átírás

1 Csonka Gábo Sűűségmátixok Az elektonsűűség A Scödinge-egyenlet megoldásako kapott N elektonos hullámfüggvény, Ψ N (x, x x N ), ismeetében elméletileg bámely fizikai mennyiség váható étéke meghatáozható (a endszee vonatkozó összes infomációt tatalmazza). x az tékoodináták és az s spinkoodináta együttes jelölésée szolgál. A té pontjában a ρ( ) elektonsűűség definíció szeint a következő: ρ( ) = N... Ψ N ( s, x x N )Ψ * N( s, x x N ) ds dx dx N () ez a téfogategysége eső elektonok száma az pontban és annak az eseménynek a valószínűsége, hogy az pontban elektont találunk. Azét met a Ψ N (x, x x N ) hullámfüggvény nomája az elektonsűűség teljes tée számított integálja megadja a endsze elektonjainak a számát: ρ( ) d = N () Az elektonsűűség egy 3 változós, öntgenszóási kísélettel meghatáozható fizikai mennyiség (ezét a számítások eedménye kíséletileg közvetlenül ellenőizhető). Az elektonsűűség pozitív definit, a magoktól távol aszimptotikus viselkedésű. A magok helyén az elektonsűűségnek csúcsa van, maximuma van, itt az elektonsűűség gadiense nem folytonos (Kato-tételek). A endsze töltésének eloszlását az elektonsűűség jellemzi (multipólmomentumok). A sűűségmátixok Az N elektonos endsze N-ed endű sűűségmátixa: γ N (x, x x N, x, x x N ) Ψ N (x, x x N )Ψ * N(x, x x N ) (3) x, x x N, és x, x x N két egymástól független index készlet, amelyek segítségével a számítások elvégezhetők. Ezeke ezét úgy tekinthetünk mint egy mátixa. Diagonális elemől beszélünk akko, ha x i = x i minden i-e. Ekko γ N (x, x x N, x, x x N ) Ψ N (x, x x N )Ψ * N(x, x x N ) (4) ami a Schödinge egyenlet megoldásával kapott valószínűség eloszlás. Az N elektonos endsze p-ed endű edukált sűűségmátixa (tiszta állapot): N p... γ p (x, x x p, x, x x p ) = γ N (x, x x p, x p+ x N, x, x x p, x p+ x N ) dx p+ dx N (5) A másodendű sűűségmátix: γ (x, x, x, x ) = N(N )... Ψ N (x, x, x 3 x N )Ψ * N(x, x, x 3 x N ) dx 3 dx N (6)

2 Csonka Gábo Sűűségmátixok A másodendű sűűségmátix diagonális elemének kétszeese γ (x, x, x, x ) megadja annak az eseménynek az együttes valószínűségét, hogy az pontban s spinnel és az pontban s spinnel elektont találunk: P(x, x ) = γ (x, x, x, x ) = N(N )... Ψ N (x, x, x 3 x N )Ψ * N(x, x, x 3 x N ) dx 3 dx N (7) Ezét a másodendű sűűségmátix diagonális eleme alkalmas az elekton-elekton taszítás V ee opeátoának váható étéke kiszámításáa: ˆ V ee = γ (x, x, x, x ) dx dx = P(x, x ) dx dx (8) ahol az ½ szozófakto segítségével keüljük el, hogy a kölcsönhatásokat duplán számoljuk. Az elsőendű sűűségmátix: γ (x, x ) = N... Ψ N (x, x x N )Ψ * N(x, x x N ) dx dx N (9) A elsőendű sűűségmátix diagonális eleme γ (x, x ) megadja annak az eseménynek a valószínűségét, hogy az pontban s spinnel elektont találunk. Az első elsőendű sűűségmátix a kinetikus opeátoának enegia váható étéke kiszámításáa alkalmas az alábbi képlet szeint: Vegyük észe, hogy Tˆ = [- γ (x, x )] x = x dx (0) és noma γ (x, x, x, x ) = γ (x, x, x, x ) dx dx = N( N ) () noma γ (x, x ) = γ (x, x ) dx = N () valamint γ (x, x ) = N γ (x, x, x, x ) dx (3) Az egyelektonos opeátook váható étéke: Ô = noma ( Ô γ N ) = [O (x, x ) γ (x, x )] dx dx (4) ha csak a diagonális elemeket vesszük figyelembe (x = x ) (a legtöbb opeáto esetében ez megtehető, pl. mint fent a kinetikus enegia opeátoa esetében):

3 Csonka Gábo Sűűségmátixok Ô = [O (x ) γ (x, x )] x = x dx (5) A számunka fontos minden kételekton opeáto felíható a diagonális elemek (x = x, x = x ) összegeként és a váható étéke: Ô = noma ( Ô γ N ) = [O (x, x ) γ (x, x, x, x )] x = x, x = x dx dx (6) A Hamilton opeáto váható étéke: = [(- E = noma ( Ĥ γ N ) = E[γ, γ ] = γ (x, x, x, x ) dx dx (7) + v( ))γ (x, x )] x = x dx + A spint nem tatalmazó sűűségmátixok Sok fontos opeáto nem tatalmaz spin koodinátákat (elektontaszítás, Hamilton). Bontsuk az x koodinátát két észe pl. x = s (tébeli és spin koodináták szozata) és definiáljuk az elsőés másodendű spin mentes sűűségmátixokat. Az elsőendű spinmentes sűűségmátix: a főátló elem pedig: ρ (, ) = ρ (, ) = γ ( s, s ) ds = = N... Ψ N ( s, x x N )Ψ * N( s, x x N ) ds dx dx N (8) N... Ψ N ( s, x x N )Ψ * N( s, x x N ) ds dx dx N = = N... Ψ N ( s, x x N ) ds dx dx N = ρ( ) (9) ami éppen az pontban számított elektonsűűség: ρ( ). Az másodendű spinmentes sűűségmátix: N (N ) =... amiből következik, hogy ρ (,,, ) = γ ( s, s, s, s ) ds ds = Ψ N ( s, s, x 3 x N )Ψ * N( s, s, x 3 x N ) ds ds dx 3 dx N (0) és ρ (, ) = N ρ (,,, ) d () ρ (,,, ) = N (N )... Ψ N ( s, s, x 3 x N ) ds ds dx 3 dx N () 3

4 Csonka Gábo Sűűségmátixok Az elektonsűűség az pontban kifejezhető az első és a másodendű spinmentes edukált sűűségmátixokkal: ρ( ) = ρ (, ) = N ρ (,,, ) d (3) Az enegia képlete a edukált sűűségmátixokkal: = [(- E = E[ρ (, ), ρ (,,, )] = ρ (,,, ) d d = ρ (,,, ) d d (4) + v( ))ρ (, )] = d + = [- ρ (, )] = d + v( ) ρ( ) d + Ennek a képletnek első eleme epezentálja az elekton kinetikus enegiáját (T), a második eleme az elekton és a mag vonzás potenciális enegiáját (V ne ) és a hamadik eleme (V ee ) az elekton-elekton taszítás potenciális enegiáját. Ezzel a képlettel nem lehet közvetlenül számolni, de csupán két elekton hat koodinátájától függ, és ez a teljes elekton enegia egzakt kifejezése a spinmentes edukált sűűségmátixokkal. A cseélődési-koelációs lyuk, pá-koeláció Az enegia képlet első két eleme megfelelően számítható, a legnagyobb nehézséget az elekton-elekton taszítás kiszámítása okozza. Fodítsuk figyelmünket ee a taga. Ha tisztán klasszikus fizikai meggondolásokat alkalmazunk egy adott ρ() elektoneloszlás ön-taszítása a következőképpen íható fel: J[ρ()] = ρ( ) ρ( ) d d (5) Az ½ szozó fakto azét szükséges, hogy minden kölcsönhatást egysze számítsunk. Ha ezt összehasonlítjuk a hamadik tagban szeeplő elekton-elekton kölcsönhatással, látható a hasonlóság. A két tag megfeleltethető egymásnak, ha bevezetjük a pá-koelációs függvényt, h(, ): ρ (,,, ) = ρ( ) ρ( )[ + h(, )] (6) Ez a szimmetikus pá-koelációs függvény magában foglalja az összes nem klasszikus effektust. Koábban megmutattuk, hogy: ρ( ) = N ρ (,,, ) d (7) Helyettesítsük be a pákoelációs függvényt: N ρ( ) = ρ( ) ρ( )[ + h(, )] d 4

5 Csonka Gábo Sűűségmátixok N ρ( ) = ρ() [ρ( ) + ρ( )h(, )] d N ρ( ) = ρ( )[Ν + ρ( )h(, ) d ] (8) Ebből következik, hogy ρ( )h(, ) d = - (9) ami évényes bámely -e, vagyis a klasszikus elektontaszítás és kvantum elekton taszítás különbsége pontosan -et ad kiintegálva. Ezt a fontos szabályt (összegszabály, sum ule ) másképp is megfogalmazhatjuk (Slate 95) ha az pontban elhelyezett elekton köüli cseélődési-koelációs lyukat így definiáljuk: Tovább alakítva: ρ xc (, ) = ρ( )h(, ) (30) V ee = ρ (,,, ) d d = J[ρ( )] + ρ( ) ρ xc (, ) d d (3) A pá-koelációs függvény illetve a ρ xc (, ) felhasználható a -es elekton valószínűség eloszlásának jellemzésée. Vizsgáljuk meg annak az eseménynek a feltételes valószínűségét, hogy a -es elektont pontban találjuk feltéve, hogy az -es elekton az pontban van (ott ögzítjük): ρ cond. ( ) = ρ (,,, ) / ρ( ) = ρ( ) ρ( )[ + h(, )] / ρ( ) = = ρ( ) + ρ xc (, ) (3) A feltételes valószínűség megkapható az elektonsűűség és a cseélődési-koelációs lyuk összegeként. A spinmentes sűűségmátixok Alkalmanként szükséges, hogy a spinmentes sűűségmátixokat olyan komponenseke bontsuk, amelyek a különböző spinekből és spin szozatokból adódnak. Ez bámely és ez a γ spine nézve diagonális (αα ill. ββ) elemeinek összege, azaz: ρ (, ) = γ ( α, α) + γ ( β, β) = ρ αα (, ) + ρ ββ (, ). (33) Az egyenlet jobboldala mutatja a későbbiekben alkalmazott jelölést. Ha = = : ρ αα (, ) = ρ α () ρ ββ (, ) = ρ β () ρ (, ) = ρ() = ρ α () + ρ β () (33) 5

6 Csonka Gábo Sűűségmátixok vagyis az elektonsűűség a két spin sűűség összege. Ha két spin elektonsűűsége nem egyezik meg, spin polaizációól beszélünk és a spin sűűség: nem nulla. A Hatee-Fock egyenletek sűűségmátix alakban ρ α () - ρ β () (34) Ha a sűűségmátixokat egy deteminánsból számaztatjuk (Diac-Fock sűűségmátix) az alakjuk nagyon egyszeű lesz: γ (x, x ) =... N Ψ HF (x, x x N )Ψ * HF(x, x x N ) dx dx N = N = i= ahol ϕ ι -k az otonomált spin pályák és ϕ ι (x ) ϕ* ι (x ) (35) Ψ HF (x, x, x 3 x N ) = ϕ ϕ N! ϕ ( x' ) ϕ ( x' )... ϕ N ( x' ) ( x ) ϕ ( x )... ϕ ( x ).. ( x ) ϕ ( x )... ϕ ( x ) N.. N N N.. N (36) Fejtsük ki deteminánst az első soa szeint és használjuk ki, hogy az x x N szeinti integálás két N- elektonos Slate detemináns szozata, amely (N-)!-t ad ha a pályák mindkét oldalon azonosak és nullát minden más esetben. Így a számlálóban N (N-)! lesz, a nevezőben pedig N! ezét ez csak egy -es szozófaktot ad. A másodendű sűűségmátix hasonlóan számaztatható az első két so kifejtésével: γ (x, x, x, x ) = γ γ ( x', x ) γ ( x', x ) ( x', x ) γ ( x', x ) = [γ (x, x )γ (x, x ) - γ (x, x )γ (x, x )]/ (37) A szimmetikus elsőendű edukált sűűségmátix kiintegálása N-et ad: A HF enegia kifejezhető első endű edukált sűűségmátixokkal: γ (x, x ) dx = N (38) E HF = [- γ (x, x )] x = x dx + v(x ) γ (x, x ) dx + + [γ (x, x )γ (x, x ) γ (x, x )γ (x, x )] dx dx (39) 6

7 Csonka Gábo Sűűségmátixok spinmentes edukált sűűségmátixokkal kifejezve: ρ (,,, ) = ρ( ) ρ( ) [ρ αα (, ) ρ αα (, ) + ρ ββ (, ) ρ ββ (, )] ahol E HF = [- ρ (, )] = d + v( ) ρ (, ) d + + ρ( ) ρ( ) d d [ρ αα (, ) ρ αα (, ) ρ ββ (, ) ρ ββ (, )]d d (40) K[ρ ] = T[ρ ] = [- ρ (, )] = d (4) V ne [ρ ]= v( ) ρ( ) d (4) J[ρ ] = ρ( ) ρ( ) d d (43) [ρ αα (, ) ρ αα (, ) + ρ ββ (, ) ρ ββ (, )]d d (44) Záthéjú molekulák esetében ρ αα (, ) = ρ ββ (, ) = ρ (, )/. Ezét K[ρ ] = 4 ρ (, ) ρ (, ) d d (45) Koábban felítuk a cseélődési koelációs lyuk segítségével az elekton-elekton kölcsönhatás cseélődési koelációs észét: ρ( ) ρ xc (, ) d d (46) Ezt közelíti a K[ρ ] fenti kifejezése. Vizsgáljuk meg milyen az ρ xc HF (, ) alakja: 4 - ρ (, ) ρ (, ) d d = ρ( ) ρ HF xc (, ) d d - [ρ (, )] = ρ( ) ρ HF xc (, ) [ ρ(, ) ] = ρ HF xc (, ) = ρ HF x (, ) (47) ρ ( ) Ebből számaztatható a HF pákoelációs függvény: [ ( )] ( ) ( ) h HF ρ, (, ) = (48) 4ρ ρ 7

8 Csonka Gábo Sűűségmátixok Ebből az következik, hogy a koeláció csak az azonos spinű elektonoka vonatkozik, mivel a spin integáció nullát ad a γ (x, x )γ (x, x ) integálásako ha az és elekton eltéő spinű. A fenti alakú ρ x HF (, ) elekton lyukat cseélődési lyuknak hívjuk. Ee a lyuka teljesül az összeg szabály: ρ xc HF (, ) d = -. (49) Tekintsük át öviden, milyen jellegű hiba adódik a HF közelítésből. Egy kiválasztott, a többi elekton teében mozgó elekton közvetlen könyezetében a többi elekton sűűsége lecsökken, egy lyuk képződik. Ez a lyuk két komponense bontható: a Femi-lyuk (cseélődési lyuk), amely az azonos spinű elektonoka vonatkozik, pontosan nulla elektonsűűséget eedményez a kiválasztott elekton helyén és integálásako --et ad. A Coulomb-lyuk az elektonok Coulomb-taszításából adódik, és a többi elekton sűűségét spintől függetlenül csökkenti a kiválasztott elekton köül, integálásako nullát kapunk. A HF módsze a detemináns alakú hullámfüggvény segítségével a Femi-lyukat jól leíja - pontosan nulla a valószínűsége két azonos spinű elekton egybeesésének - de a Coulomb lyukat nem, mivel bámely pontban a többi elekton átlagos sűűségével számol, ezét nem tudja az elekton helyén bekövetkező sűűség csökkenést figyelembe venni. A Femi-lyuk szemléltetésée egy kételektonos tiplett állapotú endsze megfelelő. Helyezzük két különböző pályáa (ϕ -e és ϕ -e) a két elektont azonos, α spinnel. A HF detemináns hullámfüggvény, Ψ( s, s ), a következő alakú lesz: Ψ( s, s ) = -/ α(s ) α(s )[ϕ ( ) ϕ ( ) - ϕ ( ) ϕ ( )]. (50) Annak valószínűsége, hogy az egyik elektont az pontban a másik elektont az pontban találjuk, a Ψ -ből kiszámítható: Ψ = α(s ) α(s ) [ ϕ ( ) ϕ ( ) ϕ ( ) ϕ ( ) ϕ ( ) ϕ ( ) + ϕ ( ) ϕ ( ) ]. (5) Megjegyzés: a képletben a pályákat valósnak tekintettük, komplex pályák esetén a komplex konjugáltakat jelölni kell. Ha =, akko könnyen belátható, hogy Ψ = 0, vagyis a két elekton azonos tébeli pontban való megtalálásának valószínűsége nulla. Ehhez a hullámfüggvény antiszimmetiája elegendő volt, a Coulomb-taszítás sehol nem jelent meg. A valóságban a Coulomb-taszítást is figyelembe kellene venni, de páhuzamos spinű elektonok esetében ennek hiánya kevésbé zavaó, mivel a cseélődési lyuk a meghatáozó. Most vizsgáljuk meg azt az esetet, amiko egyetlen pályán, ϕ, két ellentétes spinű elekton található, α(s ) és β(s ). A HF detemináns hullámfüggvény, Ψ( s, s ), a következő alakú lesz: Ψ( s, s ) = -/ ϕ ( ) ϕ ( ) [ α(s ) β(s ) - α(s ) β(s )]. (5) A Ψ -ből ismét kiszámítható annak valószínűsége, hogy az egyik elektont az pontban a másik elektont az pontban találjuk s = +/ és s = -/ spinnel: Ψ = ϕ ( ) ϕ ( ) /. (53) 8

9 Csonka Gábo Sűűségmátixok Az összetett esemény valószínűsége a két egyedi esemény valószínűségének szozata. Ez alapján egyételmű, hogy az ellentétes spinű elektonok mozgása egymástól független, más kifejezéssel élve nem koelált. A valóságban ezzel szemben a Coulomb-koeláció megakadályozza, hogy két ellentétes spinű elekton túl közel keüljön egymáshoz. Ezt a jelenséget hívják elektonkoelációnak. A HF módsze a hiányzó Coulomb-koeláció miatt túl közel engedi egymáshoz az ellentétes spinű elektonokat. A hidogén molekula HF módszeel számított elektonsűűsége túl kicsi a magokban és túl nagy a kötés középpontjában. Általában megfigyelhető HF számítások soán, hogy kovalens kötések esetében a két atom közötti túlzott elekton koncentáció a kötések övidüléséhez, a molekula összezsugoodásához vezet. Disszociációko pedig a HF módsze túl ionossá teszi a molekulákat, ami a módszet ilyen jellegű vizsgálatoka alkalmatlanná teszi. A sűűség funkcionál egyenletek felíásának alapjai A 4. egyenletben kifejeztük az elekton kinetikus enegiáját (T), az elekton és a mag vonzás potenciális enegiáját (V ne ) és az elekton-elekton taszítás potenciális enegiáját (V ee ). Mint említettük a 4. egyenlettel nem lehet közvetlenül számolni, a 47. egyenletben bevezetett közelítés segítségével ez a pobléma megoldódott ugyan, az elektonkoeláció elhanyagolásával de annak valószínűsége, hogy az egyik elektont az pontban a másik elektont az pontban találjuk ellentétes spinnel nem nulla, hanem a két megtalálási valószínűség szozata. Ez hiba, hiszen a Coulomb taszítás végtelen lesz, azaz a két elekton nem, vagy csak nagyon kis valószínűséggel fodulhat elő ugyanabban a pontban (lásd on top hole density). Hogyan lehet ezt a hibát kiküszöbölni? A teljes enegiát ugyanúgy íhatjuk fel, mint a HF módsze esetében, csak most ne hanyagoljunk el semmit, téjünk vissza a 4. egyenlethez. Ekko az elekton enegia: E = T + V ne + V ee (54) T és V ne kiszámítása megoldható, (lásd 4., 4., 4. egyenlet) a nehézség a hamadik tag kiszámításából adódik. V ee tovább bontható: V ee = J + E xc (55) J pl. a 43. egyenlet analógiájával kiszámítható. Így a fő nehézségünk a Exc meghatáozásából adódik (Az Ex elvileg kiszámítható a HF módsze mintájáa, és így má csak a koelációs enegia, Ec, lenne ismeetlen. Ezt az utat azonban eddig nem sikeült követni, mivel az egzakt koelációt nem tudják jól kiszámítani az elektonsűűségből. Lásd később.). Vegyük észe, hogy a V ne és a J explicit funkcionáljai az elektonsűűségnek (4. és 43. egyenletek). Azt is feltételezhetnénk, a T és az E xc nem hatáozható meg az elektonsűűség segítségével, met kiszámításukhoz szükség van a sűűség mátixa (4. egyenlet) és a feltételes valószínűségeke (3. egyenlet). De ez a feltételezés téves, ugyanis a Hohenbeg- Kohn tétel [P. Hohenbeg, W. Kohn, Phys. Rev. 36 (964) B864.] kimondja, hogy egy valós sok-elektonos endsze alapállapotának enegiája egy állandó külső v() potenciál jelenlétében egyételmű funkcionálja az elektonsűűségnek (egy additív konstanst leszámítva). A 4. egyenlet ezét így íható fel: E[ρ( )] = v( ) ρ( ) d + F[ρ( )] (56) 9

10 Csonka Gábo Sűűségmátixok Ahol F[ρ( )] = T[ρ( )] + J[ρ( )]+ E xc [ρ( )]. A Hohenbeg-Kohn tétel biztosítja, hogy a F[ρ( )] funkcionál létezik, de nem mond semmit annak az alakjáól, emiatt a J[ρ( )] kivételével a tagokat valahogy közelítenünk kell. Ha az elektonok száma két különböző potenciálú endszeben azonos, akko ennek az a következménye, hogy az F[ρ( )] funkcionál azonos, a funkcionál univezális. A Kohn-Sham egyenletek A Kohn-Sham módsze alapötlete talán az alábbi módon éthető meg legegyszeűbben: Készítsünk egy általánosított opeátot, ahol az elektonok közötti kölcsönhatás tetszőlegesen változtatható, kikapcsolható, vagy teljesen bekapcsolható. Használjuk a kinetikus enegia opeátoát, amelynek az alakját ismejük, és képezzünk egy másik opeátot az elektonok közötti kölcsönhatás számáa, amelynek az alakja ismeetlen. Opeátounk ekko a következő alakot veszi fel: Tˆ + λ ˆ. (57) V ee A λ-át az elektonok közötti csatolási konstansnak hívjuk, ha nulla, akko kikapcsoljuk az elektonok kölcsönhatását, ha akko teljesen bekapcsoltuk. Minden egyes λ éték más más opeátot hatáoz meg. Képezzünk egy N-elektonos hullámfüggvényt amelyet a Hohenbeg- Kohn tétel Levy-féle felíása alapján kaphatunk meg [M. Levy, Poc. Natl. Acad. Sci. USA 76 (979) 606.] egy minimalizálási eljáás segítségével, ezét jelöljük Ψ min,λ -val, ez hullámfüggvény egyszee minimálja Tˆ + λvˆ ee váható étékét és megadja az egzakt elektonsűűséget. Így felíva az univezális funkcionált a következő egyenletet kapjuk:. (58) Ha λ = 0 akko nagyon egyszeű megoldani a Scödinge egyenletet, csak két opeáto maad, a külső potenciál és a kinetikus enegia opeátoa. A megoldás a következő alakú lesz: Itt az φ i -k a az egy elektonos hullámfüggvények, amelyekből egy Slate detemináns képzünk, és a fenti egyészecske egyenletekből nyejük őket (kissé hasonlóan a Hatee-Fock módszehez, de a helyzet itt még annál is egyszeűbb, met teljesen hiányzik az elektonok közötti kölcsönhatás). Az univezális funkcionál ebben az esetben egyszeűen a nem kölcsönható endsze kinetikus enegiája (T s [ρ]-val jelöljük a nem kölcsönható kinetikus enegia funkcionált): (59) Ahol az elekton sűűség: (60) 0

11 Csonka Gábo Sűűségmátixok N i ρ() = φ () (6) i Kohn és Sham feltételezte, hogy bámely valós, teljesen kölcsönható (l=) endsze esetében mindig létezik olyan nem kölcsönható (l=0) endsze, amelynek ugyanaz az elektonsűűsége. Az univezális funkcionálba beíva nem kölcsönható kinetikus enegiát a következőt kapjuk: F[ρ] = T s [ρ] + J[ρ]+ E s,xc [ρ], (6) ahol J az elekton-elekton Coulomb-taszítás, E s,xc [ρ] a nem kölcsönható endsze cseélődési koelációs enegiája, ami kompenzálja a T s [ρ] eltéését a valódi, kölcsönható kinetikus enegia T[ρ] funkcionáltól. Fomálisan úgy definiálhatjuk, hogy: E s,xc [ρ] = T[ρ] - T s [ρ] + E xc [ρ] (63) A vaiációs elv alkalmazása után, minimalizálással (δe/δρ = 0) megkapjuk az enegia funkcionált: E[ρ] = v() ρ() d + T s[ρ] + J[ρ]+ E s,xc [ρ]. (64) ρ( ) ρ( ') A J kiszámítása, J = ' dd, nem okoz nehézséget, viszont a T s és a E xc ' kiszámítása további megfontolásokat igényel. Kohn és Sham (KS) 965-ben a HF egyenletekhez hasonló alaka hozta a DFT egyenleteket, az egyetlen különbséget a cseélődési koelációs potenciál bevezetése jelentette (v xc () = δe xc [ρ()]/ δρ()), amely a cseélődési koelációs enegia funkcionál deiváltja: Ezzel az elektonkoelációt is magában foglaló KS potenciállal a HF módszehez hasonlóan önkonzisztens módon meghatáozzák a KS pályákat. Minden iteációs lépésben újaszámítják a v xc () potenciált egy alkalmasan megválasztott E xc [ρ()] funkcionál segítségével. A KS- DFT számításigénye kisebb lehet mint a HF módszeé. De nagyon fontos különbség a két módsze között, hogy a KS egyenletek elvileg egzaktak, ha az egzakt E xc [ρ()] funkcionált használjuk. Két elektonos endszee viszonylag egyszeűen bemutatható a KS potenciál, v KS, alakja. Induljunk ki a KS egyenletekből: + v KS (65) [ ρ( ) ] ϕ i = εϕ i i (66) Ahol v KS [ρ()] = v nuc () + ( ' ) ρ ' d + v xc [ρ].

12 Csonka Gábo Sűűségmátixok Alapállapotban csupán egyetlen kétszeesen betöltött pálya van, amely az elektonsűűségből kifejezhető: φ ( ) = ρ( ). Ezt behelyettesítve a fenti egyenletbe a KS potenciál is kifejezhetővé válik: ( ) ( ) ( ) v KS ( ) = ( ) ρ ρ 4ρ 8ρ ( ) + ε, (67) ahol ε az ionizációs enegia. A KS egyenletek sajátétékeinek, ε i, és sajátfüggvényeinek, ϕ i, nincs fizikai ételme egyetlen kivétellel. Izolált endszeek esetében, ahol v( ) = 0, belátható, hogy a legfelső pálya ionizációs enegiája megegyezik a negatív egzakt ionizációs enegiával. A másik nagyon édekes tulajdonság, hogy a KS pályákból az egzakt alapállapotú elektonsűűséget is meg lehet kapni, met tüközik a koelációs hatásokat is. A különböző enegiatagokat az atomi bázisfüggvényekkel kifejtve a következő egyenletekhez jutunk: bázis függvények E T = χ µ () χ () d µ ν E V = P χ () () E J = bázis függvények atommagok µ µ ν E X + E C = bázis függvények µ ν λ σ µν χ A Pµν Pλσ µν λσ ν (68) Z A ν d R (69) A (70) F ( ρ( ), ρ( ), ρ( ), τ,..) d (7) Az egyenlet pontosan megfelel a HF módsze egyenleteinek, egyetlen kivétel, hogy KS molekulapályákat használunk, és az ebből számítható elektonsűűséget. A fő eltéés a 7. egyenlet, amelyben a cseélődési és koelációs enegia összegét egy funkcionál kiintegálásával hatáozzuk meg. Az egzakt funkcionál nem ismet, a közelítő funkcionálokat pedig nem tudjuk analitikusan integálni, ezét egy ács pontjaiban integálunk numeikus módszeekkel. Általában külön adják meg a cseélődési és a koelációs funkcionálokat, ezeket lehet kombinálni. Megfigyelhető, hogy a cseélődési és a koelációs funkcionálok hibái sok esetben külön-külön nagyobbak, mint a két funkcionál kombinációja után. Ez azét van így met a hibák ellentétes előjelűek és az összegzett hiba így kisebb lehet, mint a komponensek hibái. A kombinálás soán azonban ügyelni kell aa, hogy a hibakompenzáció megmaadjon, ezét nem lehet tetszőleges funkcionálokat összepáosítani. A cseélődési funkcionált lehet a HFR módsze mintájáa egzaktul számítani, de eddig nem találtak olyan koelációs funkcionált, ami jól működne a tiszta egzakt cseélődési funkcionállal. Viszont azt tapasztalták, hogy 0-5% egzakt cseélődés és hozzákeveése egyes funkcionálokhoz sokat javít az eedményeken, és ezek a hibid funkcionálok nagyon jól alkalmazhatók a kémiában. A gyakolati alkalmazások soán minden azon múlik, hogy hogyan közelítjük az E xc [ρ()] funkcionált. A lokális sűűség közelítés (angolul local density appoximation, amit LDA-nak övidítenek) a ρ sűűségű homogén kölcsönható elektongáz egy elektona jutó cseélődésikoelációs enegiáját használja ee a céla. Ennek étéke nagyon pontosan ismet. Az LDA funkcionál kielégíti a cseélődési és koelációs lyuka vonatkozó összegszabályokat is (46. egyenlet). Az LDA lassan változó sűűségű elektongáz esetén ad jó megoldást, de a tapasztalat szeint más esetekben is viszonylag jól alkalmazható, de a kémiai pontosságtól

13 Csonka Gábo Sűűségmátixok messze elmaad, különösen kovalens kötések esetében. A közelítés következő szintjét általánosított gadiens közelítésnek nevezték el (angol övidítése GGA). Ebben a módszeben az elektonsűűség gadiensét is felhasználják a cseélődési-koelációs funkcionál felépítéseko. Az alábbi GGA-DFT és hibid funkcionálokat használják széles köben: BP: a funkcionál cseélődési tagját 988-ban Becke a koelációs tagját 986-ban Pedew fejlesztette ki. 3 Mindkét funkcionál az LDA közelítésből indul ki és azokhoz illeszt gadiens koekciót. BPW: a Becke cseélődési funkcionál és a Pedew-Wang 9 koelációs funkcionál 4 kombinációja. BLYP: a Becke cseélődési funkcionál és a Lee, Yang, Pa koelációs funkcionál 5 kombinációja. B3P és B3PW: ezek az ú.n. hibid módszeek, több cseélődési és koelációs funkcionál lineáis kombinációi az alábbi fomában: A E x [Egzakt] + (-A) E x [S] + B E x [B]+E c [VWN5]+C E c [P], (7) ahol E x [Egzakt] a KS pályákból a HF módszeben alkalmazott képlet szeint, egzakt módon, közelítés nélkül számított cseélődési enegia, E x [S] a Slate által javasolt cseélődési funkcionálból számított enegia, E x [B] a Becke által javasolt GGA cseélődési enegia koekció, E c [VWN5] a Vosko, Wilk és Nussai 6 által javasolt koelációs funkcionálból számított enegia, E c [P] a Pedew vagy a Pedew-Wang GGA koelációs koekció. Az A, B és C lineákoefficienseket Becke hatáozta meg 4 úgy, hogy a G adatbázis képződéshőihez illesztette a számított képződéshőket (A=0., B=0.7, C=0.8). Becke eedetileg a PW koelációs funkcionált használta, de ugyanazok az A, B és C lineákoefficiensek jó eedményt adnak a égebbi P koelációs funkcionállal is. B3LYP: ezt a hibid funkcionált a GAUSSIAN 9/DFT 7 pogamban publikálták előszö a Becke által javasolt B3PW hibid módsze mintájáa az alábbi alakban: A E x [Egzakt] + (-A) E x [S] + B E x [B]+ (-C) E c [VWN3]+C E c [LYP], (73) ahol a jelölések megfelelnek az előző egyenlet jelöléseinek. A koelációs észt azét kellett eősen átalakítani, met a LYP koelációs funkcionál nem a VWN3 LDA koelációs funkcionál koekciója így ez utóbbi súlyát csökkenteni kell, nehogy túlzott koelációt vezessünk be. Édekes módon a Becke által eedetileg ajánlott A, B és C lineákoefficiensek jó eedményt adnak ezzel a módszeel is. Itt meg kell említeni, hogy a LYP funkcionál súlyosan hibás eedményt ad homogén elektongáza, mivel hatáétékben nem az LDA-hoz tat. A P és PW koelációs funkcionál az LDA koekciója, ezét ez a pobléma fel sem meülhet. Az elvi hibák ellenée a BLYP és különösen a B3LYP módsze népszeű. PBE (996): egy egzakt feltételeken alapuló cseélődési és koelációs funkcionál, jó eedményt ad molekulák és szilád testek esetében is. PBEsol (008): A PBE-hez hasonló, de egzakt cseélődési gadiens koekció sofejtésen alapuló funkcionál. Szilád testek esetében nagyon jó eedményeket ad, de a képződési entalpiák osszabbak, mint PBE-vel számítva. 8 TPSS (003): egy egzakt feltételeken alapuló cseélődési és koelációs funkcionál, ami felhasználja a pozitív kinetikus enegia sűűséget is (meta-gga). A PBE-hez hasonló eedményt ad szilád testek esetében, de molekulák esetében gyakan jobb. 3

14 Csonka Gábo Sűűségmátixok A módsze műveletigénye a tadicionális koelációs módszeeknél sokkal kedvezőbb, a jelenlegi algoitmusok használata mellett a endsze méetének növekedésével a köbös függésnél lényegesen kevésbé nő. Emiatt nagyobb molekulák (000 atom) esetében a DFT az egyetlen módsze, amellyel koelációs enegiát lehet számolni, met a hagyományos hullámfüggvényen alapuló koelációs módszeek műveletigénye az hatvány szeint nő a méettel. A DFT módszeek műveletigényének méetfüggését tovább lehet csökkenteni a hagyományos algoitmusok lineáis méetfüggést mutató algoitmusoka töténő lecseélésével. Fontos azonban felhívni a figyelmet aa, hogy a GGA-DFT csak fomalizmusában hasonlít a KS egyenleteke a közelítő funkcionálok nem endelkeznek az egzakt KS funkcionál tulajdonságaival. Ennek következménye, hogy pl. a GGA-DFT legfelső betöltött pályájának sajátétéke nem lesz egyenlő a pontos ionizációs enegiával hanem az ionizációs enegia és az elektonaffinitás átlagát fogja adni. A GGA-DFT pályákból kapott elektonsűűség nem fog megegyezni az egzakt elektonsűűséggel. Az enegia kifejezésben megjelenhet az önkölcsönhatási hiba, azaz a GGA-DFT funkcionálok egy egy-elektonos endsze (pl. H atom) esetében nem adnak nulla cseélődési vagy koelációs enegiát. Ez a hiba különösen zavaó lehet hidogén absztakciós eakciók enegiagátjának (égés) leíásako. Jelenleg a GGA-DFT elvi, áthághatatlan hibáinak feltáása folyik, eközben új funkcionálok keletkeznek. Ennek legsikeesebb példája a hibid funkcionál család vagy más néven ACM (adiabatikus csatolási módsze, angolul adiabatic connection method). Az ACM egy olyan integál képlet, amelyben az elekton-elekton kölcsönhatást a kölcsönhatásban nem lévő endszetől (nulla elekton-elekton csatolás) a teljes kölcsönhatásban lévő endszeig integálva íják fel. Az egzakt cseélődés bevezetésének gondolatmenete a következő: Az ACM szeinti analízis azt mutatja, hogy az egzaktul, a KS pályákból számított cseélődés bevezetése hatékonyan kompenzálja az LSDA és GGA-DFT funkcionálok által kis vagy nulla elekton-elekton csatolás esetén elkövetett hibáját. 9,0, Ez a hiba abból fakad, hogy az LSDA és GGA-DFT funkcionálok lokálisak abban az ételemben, hogy minden pontban csak az ott évényes elektonsűűség és gadiens étékét használják fel, és teljesen függetlenek a szomszédos pontban levő étékektől. Az ezekkel a módszeekkel kapott jó eedmények miatt feltételezhető hogy a molekulákban a valódi cseélődési koeláció kellőképpen lokális. De ez nem általánosan évényes, hiszen nagyon könnyű olyan példát konstuálni, amelyet a lokális elekton lyuk nem tud leíni (pl. H + disszociációja). A cseélődési-koelációs lyuknak más kémiai kötések esetében is van egy kis, nem-lokális komponense. Ebben az ételemben a hibid módszeekben az egzakt cseélődés bevezetése a nem lokális komponens bevezetését jelenti a GGA-DFT egyenletekbe. A tapasztalat szeint is az eedmények 0-8%-nyi egzakt cseélődés bevezetése után sok teületen jól ézékelhetően megjavultak. Például míg a tiszta GGA funkcionálok mintegy 6-0 kj/mol átlagos hibával számítják ki a G adatbázisban található kémiai eakcióhőket, a hibid funkcionálok esetében ez a hiba 8-0 kj/mol-a csökken. A szokásos funkcionálokat lásd: Yan Zhao and Donald G. Tuhla* J. Chem. Theoy Comput. 005,, Iodalomjegyzék W. Kohn, L. Sham, Phys. Rev. A 40 (965) 33. A.D. Becke, Phys. Rev. A, 988, 38,

15 Csonka Gábo Sűűségmátixok J.P. Pedew, Phys. Rev. B, 986, 33, 88. J.P. Pedew, in Electonic Stuctue of Solids 9, Ed. P. Ziesche ; H. Eschig, Akademie Velag, Belin, 99, p. C. Lee, W. Yang ; R. G. Pa, Phys. Rev. B, 37, 785 (988). S. H. Vosko, L. Wilk ; M. Nussai, Can. J. Phys. 58, 00 (980). M. J. Fisch, G. W. Tucks, M. Head-Godon, P. M. W. Gill, M. W. Wong, J. B. Foesman, B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Replogle, R. Gompets, J. L. Andes, K. Raghavachai, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Matin, D. J. Fox, D. J. DeFees, J. Bake, J. J. P. Stewat, J. A. Pople, Gaussian 9/DFT, Revision F, Gaussian, Inc., Pittsbugh PA, 993. J.P. Pedew, A. Ruzsinszky, G.I. Csonka, O.A. Vydov, G.E. Scuseia, L.A. Constantin, X. Zhou, and K. Buke, Phys. Rev. Lett. 008 accepted 9 A.D. Becke, J. Chem. Phys. 04 (996) M. Enzehof, Chem. Phys. Lett. 63 (996) 499. a) J. P. Pedew, M. Enzehof, K. Buke, J. Chem. Phys. 05 (996) 998. b) A Göling, M. Levy, J. Chem. Phys. 06 (997)