Komplex szénhidrogénelegyek modellezése folytonos termodinamikával

Átírás

1 Komplex szénhdrogénelegyek modellezése folytonos termodnamkával PhD értekezés Készítette: Ngo Son Ha Témavezető: Dr. Kemény Sándor, egyetem tanár Budapest Műszak és Gazdaságtudomány Egyetem Vegypar Műveletek Tanszék 25

2 Tartalomjegyzék Bevezetés I. Irodalm rész 1. A komplex elegyek modellezésének célja (m a komplex elegy, m a különlegessége, m a haszna) 1 2. Termodnamka alapok és modellek A γ ϕ -módszer Állapotegyenletek Csoport-járulék modellek Csoport-járulék modellek az aktvtás koeffcensekre Csoport-járulék modellek állapotegyenletekre 1 3. Folytonos termodnamka Defnícók A sűrűségfüggvény matematka alakja Termodnamka összefüggések Eloszlásfüggvények bonyolult elegyekre A folytonos γ ϕ -modellek A folytonos állapotegyenlet-modellek A folytonos termodnamka alkalmazásának matematka vonatkozása Az alkalmazott állapotegyenletes módszer Modellek paraméterenek becslése Becslések tulajdonsága A legksebb négyzetek módszere Rdge regresszó 26 II. Saját munka 6. A rdge regresszós módszer használhatóságának vzsgálata szmulált adatsorokon Lneárs modell, azonos nagyságrendű paraméterek Lneárs modell, különböző nagyságrendű paraméterek Nemlneárs modell, szmulácós számítás 4 7. A BvdW csoport-járulék-állapotegyenlet paraméterenek becslése a legksebb négyzetek módszerével és rdge regresszóval, az extrapolácós eredmények jóságának összehasonlítása n-alkánokra Szmulácós vzsgálat 45 2

3 7.2. Alkánok tenzójának extrapolácója nagyobb szénatom-számokra n-oktán tenzójának extrapolácója magasabb hőmérsékletre Sűrűség számítása tenzó-adatokra llesztett modellből Komplex elegy folytonos termodnamka modellezésének előkészítése: az állapotegyenlet paraméterenek becslése Dszkrét komponensek modellezése Az alfás alkánok homológ sorának csoport modellje Az aromás homológ sor csoport-járulék-modellje A nafténes (alcklusos) homológ sor csoport-modellje A paraméterbecslés javítása Az alkánok paraméterbecslésének javítása bner elegyek adatanak felhasználásával Aromás és alcklusos komponensek A CO 2 és N 2 komponensekre érvényes modell-paraméterek becslése Dszkrét komponensek alkotta elegyek fázsegyensúly modellezésének eredménye Bner elegyek Szntetkus többkomponensű elegyek Nehéz frakcíót tartalmazó elegyek nyomása a hőmérséklet függvényében Hatkomponensű alkán-elegy fázsegyensúlya Szén-doxdban dús alkán-elegy nyomása a hőmérséklet függvényében CO 2, paraffn, aromás, naftén-elegy fázsegyensúlya 9 1. Komplex elegy folytonos termodnamkája BvdW állapotegyenlet alkalmazása folytonos termodnamkában A BvdW állapotegyenlet paraméterek függvényének levezetése a csoportjárulék-modellből A sűrűség-fügvény leírása Számítás eredmények Gázkondenzátumok fázsegyensúlyának leírása Parafnos gázkondenzátum flash- és harmatpont nyomás- számítása Parafnokat, nafténeket, aromásokat tartalmazó gázkondenzátum gőz folyadék fázsegyensúlyának leírása Olaj elegy fázsegyensúlyának modellezése 16 Összefoglalás 113 Függelék 116 A. függelék: becsült paraméterek mértékegysége 116 B. Függelék: a modellek összehasonlításának céljából számított eredmények 117 B.1a. táblázat: Dardon ckk [Dardon J. L. és munkatársa(1996)] A és B elegyének számítás eredménye 117 B.1b. táblázat: Dardon ckk [Dardon J. L. és munkatársa(1996)] C és 3

4 D elegyének számítás eredménye 118 B.2. táblázat: Turek ckk [Turek és munkatársa (1981)] két elegyének számítás eredménye 119 B.3. táblázat: Angelos ckk [C.P. Angelos és munkatársa (1992)] flash számítás eredménye K hömérsékleten különböző nyomásokon, BvdW modellel 12 C. függelék: a paraméterbecslésre használt adatok 121 C.1a. táblázat: a n-pentántól n-oktáng, a krtkus pontg (vagy annak közelég) használt adatok a paraméterek becslésére a legksebb négyzetek módszerével 121 C.1b. táblázat: n-pentánra a krtkus pontg, a n-hexántól n-oktáng csak mérsékelt nyomásg használt adatok a paraméterek becslésére a legksebb négyzetek módszerével lletve rdge regresszóval 121 C.2a. táblázat: A metán paraméterbecslésére használt adadok 122 C.2b. táblázat: A etán paraméterbecslésére használt adadok 122 C.2c. táblázat: A propán paraméterbecslésére használt adadok 123 C.2d. táblázat: A bután paraméterbecslésére használt adadok 123 C.3. táblázat: a paraffn homológ család paraméterbecslésére használt tszta komponensek nyomás és hömérséklet tartománya 124 C.4. táblázat: az aromás homológ család paraméterbecslésére használt tszta komponensek nyomás és hömérséklet tartománya 124 C.5. táblázat: a nafténes homológ család paraméterbecslésére használt tszta komponensek nyomás és hömérséklet tartománya 125 C.6a. táblázat: a paraffn homológ család paraméterbecslésére használt bner elegyek (metán-alkán) adata 126 C.6b. táblázat: a paraffn homológ család paraméterbecslésére használt bner elegyek (etán-alkán) adata 127 C.7. táblázat: az aromás homológ család paraméterbecslésére használt bner elegyek adata 128 C.8. táblázat: a nafténes homológ család paraméterbecslésére használt bner elegyek adata 129 C.9.táblázat: a xéndoxd paraméterbecslésére használt tszta komponensű adatok 13 C.1.táblázat: a xéndoxd paraméterbecslésére használt bner elegyek adata 131 C.11. táblázat: a ntrogén paraméterbecslésére használt adatok 133 C.12. táblázat: a ntrogén paraméterbecslésére használt bner elegyek adata 134 Irodalomjegyzék 135 Jelölésjegyzék 138 4

5 Bevezetés Nagyon sok elegy a természetben lletve a vegyparban nagyon sok komponenst tartalmaz és köztük sok komponensnek se móltörtje, se kéma összetétele sem smert. Ezek a komplex elegyek, lyenek lehetnek pl. olaj-, földgázelegyek. A komplex elegyeket a klaszkusan pszeudo módszerrel karaterzálták, azaz az elegyet több frakcóra szeparálták és a számításokban mnden egyes frakcót néhány tszta komponenssel helyetesítettek. A 8-as években a komplex elegyek modellezésére kezdték alkalmazn a folytonos termodnamkát, amelynek az a lényege, hogy a rendszert leírják végtelen sok komponens elegyeként, amelyben a koncentrácó valamely jellemző adat folytonos függvényeként értelmezhető. A kőolajparban a fázsegyensúly leírására leggyakrabban használó állapotegyenlet az emprkus köbös egyenletek. A dolgozatomban megpróbáltam a Farkas István PhD dolgozatában (BME, 21) közölt, statsztkus termodnamkalag megalapozott állapotegyenlet paraméteret becsüln és teszteln a komplex elegyekre folytonos termodnamkával. A kutatás munkám nagyobb részét 1996-ban befejeztem, amkor az egyetem össztöndj lejárta matt dolgoznom kellett. Külföld állampolgárságom matt a munkavállalás engedélyt nem tudtam megszerezn, ematt a szakmában elhelyezkedn nem volt lehetőségem, ezért kénytelen voltam vállalkozásba kezden. Munka mellett gyakran szakítottam dőt a kutatás munkám folytatására, amt 1998-ban be tudtam fejezn. Sajnos a dolgozat leírása még tovább húzodott, így csak most készül el, amkor a témával már kevesen foglalkoznak a vlágon, annak ellenére a folytonos termodnamka dvatos téma volt, amkor kezdtem vele foglalkozn. Köszönettel tartozom a Vegypar Műveletek tanszék vezetőnek Dr. Mancznger József és Dr. Fonyó Zsolt egyetem tanároknak, akk lehetővé tették, hogy a PhD értekezésemet a tanszéken kdolgozzam. Soakt köszönhetek Dr. Deák Andrásnak, akhez mndg fordulhattam a tanácsért mukám során. Legfőbbként Dr. Kemény Sándor egyetem tanárnak, a témavezetőmnek szeretném megköszönn végtelen segítőkészségét és bztatását, amelyek nélkül nem tudtam volna elkészíten ezt a dolgozatot. 5

6 I. Irodalm rész 1. A komplex elegyek modellezésének célja (m a komplex elegy, m a különlegessége, m a haszna) Komplex elegynek az gen sokkomponensű elegyet nevezk. Tpkus példa a kőolaj, annak lepárlás terméke és maradéka, a szén-cseppfolyósítás terméke, de tágabb értelemben de sorolhatók a polmerek s. Ebben a dolgozatban elsősorban a szénhdrogén- és rokon elegyekről lesz szó. A komplex elegy rendkívül sok komponensének egyenként számbavétele az analízs és a tulajdonságok számítása szempontjából egyaránt klátástalan, és ez hosszabb távon így s marad, az analtka és számítástechnka lehetőségek fejlődése ellenére. Márpedg a komplex (szénhdrogén-) elegyek termodnamka modellezése, tulajdonságak számítása gen fontos, lévén hogy a pontosabb modellezés által elérhető, arányaban vszonylag kcsny megtakarítás jelentősége az gen nagy termelés volumenek matt gen nagy lehet. Mntegy húsz évvel ezelőttg - a nagynyomású technológáktól eltekntve - a kőolajparban majdnem kzárólag emprkus formulákat, általánosított korrelácókat alkalmaztak a szétválasztás technológa, művelet és tervezés számításahoz. Az elmúlt két évtzedben a szakrodalom robbanásszerű fejlődésről tanúskodk. Ennek számos oka van: A kőolajparban márcsak a nagy volumenek matt s gen fejlett engneernget a gazdaság verseny matt újabb khívások érték. Ezért még az addgnál s gényesebb számítás módszerek alkalmazása vált szükségessé és ezek kdolgozására s jelentős anyag eszközöket fordítottak. A fázsegyensúlyok termodnamkájának fejlődése - elsősorban a használható és vszonylag egyszerű állapotegyenletek megjelenése és a csoport-járulék modellek elterjedése - lehetővé s tette a korábbnál gényesebb módszerek kdolgozását. Ugyanakkor az analtka - főleg a spektroszkópa - módszerek fejlődése lehetőséget adott a frakcók jobb megsmerésére, a különböző vegyülettípusok azonosítására, vagys a frakcók jobb karakterzálására. A nehezebb frakcók (C 6+ ) nyoma s jelentősen befolyásolják a fázs-vselkedést (a fázshatárgörbe menetét ll. a flash-típusú műveletekben keletkező folyadék arányát), természetes a törekvés ezek jobb reprezentálására [Wlson és munkatársa (1978)]. A természetes előfordulású kőolajok mnősége a tapasztalatok szernt romlk, mközben a gazdaság könnyebb, jobb mnőségű termékeket vár, ez különösen az olajárrobbanás óta fokozta az érdeklődést a nehéz párlatok és maradékok desztllátum-típusú termékekké való konverzója ránt [Pennng és munkatársa (1982)]. A technológa körülmények optmalzálásához, a keverés előírásokhoz és a művelet tervezéshez egyaránt szükséges a kndulás anyagok és termékek szerkezetének és összetételének smerete. Ugyancsak az olajválság óta nagy lendületet kapott a szén cseppfolyósítás technológájának kutatása. A kapott olajszerű termékek (coal lquds) hasonlítanak a kőolaj-feldolgozásnál nyerhető nehéz frakcókra, de aromás- és heteroatom-tartalmuk még nagyobb. Ezért az tten eredmények hasznosíthatók a legnehezebben leírható 6

7 kőolaj-maradékok reprezentálásához s, másrészt a két rokon technológa több szempontból együtt kezelhető. A mérnök feladata a továbbakban s az, hogy a hányos nformácók alapján a lehető legjobban modellezze az elegyek termodnamka vselkedését, ezért kompromsszumot kell teremten az analtka és számítás ráfordítás és az elérhető eredmények között. Az olajpar számítás feladatok Gan és Fredenslund nyomán [Gan és Fredenslund (1987)] a következőképpen csoportosíthatók: a. Egyszerű problémák: az elegy globáls tulajdonságanak számítása (pl. a kompresszbltás tényezőé). A rendelkezésre álló általánosított korrelácók megnyugtatóan alkalmazhatók, mert a komponensek köre, koncentrácója, a nyomás és hőmérséklet a korrelácó érvényesség tartományába esk. Általában a legnagyobb koncentrácójú komponensnek van a legnagyobb hatása, a becsléshez nncs szükség a komponensek egyed tulajdonságanak smeretére (mérésére vagy számítására), azokra az eredmények nem érzékenyek. b. Közepes bonyolultságú problémák: bár a feladat az elegy valamely globáls tulajdonságának számítása, a komponensek bzonyos termodnamka tulajdonságat (pl. a fugactás koeffcenseket) s k kell számítan. E csoporthoz tartozó tpkus feladat az elegyek forráspontjának vagy harmatpontjának becslése. c. Bonyolult problémák: az lyen feladatok az elegy globáls tulajdonsága (pl. sűrűség) mellett a komponensek ndvduáls tulajdonságanak (pl. gőz-folyadék egyensúly K- értékek) számítását s génylk, az elegy karakterzácójára, vagys a pszeudokomponensek mnőségére és koncentrácójára gen érzékenyek. Az de tartozó tpkus műveleteknél a komplex elegy más nyomás-, hőmérséklet- és koncentrácótartományba kerül. E csoportba sorolhatók többek között a flash- és kolonnaszámítás, gázoldhatóság, abszorpcós, expanzós, rezervoár-kmerítés és termék-keverés feladatok. Különösen a c. csoportba tartozó problémák megoldásához van szükség a klasszkus módszerek meghaladására. A karakterzácós és számítás módszerek hányossága egyes esetekben a művelet egység működését s meghúsítják, de a technológa gazdaságosságának megítélését mndenképpen kétségessé teszk [Wlson és munkatársa (1978)]. A következő fejezetekben egymástól elkülönítve tárgyaljuk az analízs, a karakterzálás és a felhasználás módszeret, de természetesen ezek egymással erősen összefüggenek: az analtka adatok behatárolják a karakterzálás lehetőséget, amely vszont kjelöl az alkalmazható termodnamka modelleket és a lehetséges alkalmazások körét; megfordítva, a bonyolultabb művelet számítás feladatok megoldásához gényes modellekre és karakterzácóra, ahhoz pedg elegendő nformácót nyújtó analízsre van szükség. 7

8 2. Termodnamka alapok és modellek A fázsegyensúly feltétele az egyes komponensek fugactásának egyenlősége a különböző fázsokban: f = f = 1,..., NC (2.1) V L ahol f az -edk komponens fugactása, a V és L ndexek a gáz- ll. folyadékfázsra utalnak. NC a komonensek száma. A fázsegyensúlyok számításához olyan modellek szükségesek, amelyek a fázsegyensúlyt jellemző kísérlet adatok és a keresett fugactás-értékek között kapcsolatot írják le. E modellezésnek két fő útja van, az egyk az ún. állapotegyenletes módszer, a másk pedg az elegyítés többlet-szabadentalpa (G E ) modelleken alapuló γ ϕ -módszer. Az aktvtás koeffcens modellek előnye, hogy a folyadékfázs vszonylag egyszerű G E kfejezések alkalmazásával s jól leírható mnd csak apolárs, mnd apolárs és polárs molekulákból álló rendszerekre. A krtkus pont közelében azonban nehézséget okoz a két fázs eltérő kezelésmódja (ld. a (2.2) és (2.3)egyenleteket). Az állapotegyenletek alkalmasak apolárs vagy kevéssé polárs molekulákból álló elegyek leírására bármely nyomástartományban. Kevésbé jól használhatók erősen polárs vagy eltérő polartású molekulákból álló rendszerek leírására. Mndkét modell-csoport a gőzfázs fugactását a következőképpen írja le: f V v = y ϕ P (2.2) ahol y az -edk komponens koncentrácója (általában móltörtben), V ϕ a gőzfázsbel fugactás koeffcens, amely tökéletes gázok deáls elegyére V eggyel egyenlő. Reáls gőzfázs esetén ϕ becsléséhez valamlyen modell alkalmazása szükséges. Ksebb nyomásokon és nem asszocálódó komponensekre megfelel a vrálegyenlet, nagyobb nyomásokon egyéb állapotegyenletek használhatók A γ ϕ -módszer Az elegyítés többlet-szabadentalpán alapuló modellek egy -edk komponens folyadékfázsbel fugactására a következő összefüggést alkalmazzák: f L = x γ f L (2.3) ahol x az -edk komponens koncentrácója a folyadékban (általában móltörtben), L f az -edk komponens folyadékfázsbel vonatkozás fugactása, γ az -edk komponens aktvtás koeffcense. L Az f defnícója az aktvtás koeffcensek vonatkoztatás állapotától függ. Kondenzálható komponensekre a vonatkoztatás állapot (vagys ahol az aktvtás koeffcens egységny) a tszta, folyadékfázsú komponens állapota az elegy hőmérsékletén. (2.2) és (2.3) felhasználásával 8

9 v y ϕ P = x γ ( P ) ( P p ) r p ϕ exp V RT L (2.4) ahol p az -edk tszta komponens gőznyomása. A (2.4) egyenletben szereplő exponencáls tényező (Poyntng korrekcó) egyrészt a vonatkoztatás fugactás nyomásfüggését vesz fgyelembe, másrészt lehetővé tesz, hogy a nyomástól független, P r referenca-nyomáson vett aktvtás koeffcenssel számoljunk. Ha az elegyben nem kondenzálható komponens s van (pl. gázoldékonyság számítása), e komponens kezelésére két lehetőség van. Az egyk, hogy erre a komponensre s az eleggyel azonos hőmérsékletű tszta folyadékot tekntjük referencának, és ekkor egy hpotetkus folyadék tulajdonságat kell defnálnunk. A másk lehetőség az ún. aszmmetrkus vonatkoztatás alkalmazása, amely szernt a referencaállapot a komponens végtelen híg oldata az elegy hőmérsékletén: lmγ = 1 x ekkor: f L (2.5) L f = lm = H (2.6) x x ahol H az -edk komponens Henry-konstansa. A fenteket alkalmazva gázok oldhatóságának leírására a következő összefüggést nyerjük: L ( ) ( P p ) V v * p j j yϕ P = xγ H exp (2.7) RT ahol p az oldószer tenzója (ez az a nyomás, amelyen a H Henry-állandó mérhető), j L V a gáz-komponens parcáls molárs térfogata végtelen híg oldatban. Az aktvtás koeffcensek egy adott G E -modellből a következőképpen határozhatók meg: lnγ = E ( ng RT ) n T, P, n j (2.8) ahol n az összes mólok száma az elegyben, n az -edk komponens móljanak száma, és a molárs elegyítés többlet-szabadentalpát a (2.9) képlet defnálja: G E = G elegy G d. elegy = G elegy x G RT x ln x (2.9) ahol G az -edk tszta komponens szabadentalpája. Az alkalmazott elegyítés többlet-szabadentalpa modellek közül a legszélesebb felhasználás területe az ú.n. lokáls móltört modelleknek van. A legsmertebbek az UNIQUAC, Wlson, NRTL modellek. Például az UNIQUAC egyenlet aktvtás koeffcens kfejezése a következő: 9

10 comb res lnγ = lnγ + lnγ (2.1) Az lnγ comb kfejezés a kombnatorkus rész, a molekulák különböző méretéből adódó hatásokat vesz fgyelembe. comb Φ Φ zq Φ Φ lnγ = 1 + ln 1 + ln, (2.11) x x 2 Θ Θ ahol a φ szegmenstört és θ felülettört defnícója a következő: rn Φ = ; rn Θ = qn j j j j j qn j r az -edk molekula térfogatára jellemző paraméter, q az -edk molekula felületét jellemző paraméter, z a koordnácós szám. Az r és q paraméterek számítása lehetséges pl. Bond (1968) alapján. Az lnγ res tag a molekulák között különböző kölcsönhatások matt fellépő nemdeáls vselkedést írja le a két-folyadék elmélet felhasználásával: lnγ 1 ln Θ τ NC NC res j j = q Θjτ j j= 1 j= 1 Θτ j, (2.12) λ j λ ahol τ j = exp. RT A (λ j - λ jj ) és (λ j - λ ) paraméterek fázsegyensúly adatokból paraméterbecsléssel határozhatók meg, és belőlük τ j számítható. A jól használható aktvtás koeffcens modellek közül megemlítendő még az ún. oldhatóság elméleten alapuló Hldebrand egyenlet [Hldebrand és Scott (195)], amelyből lnγ res kfejezése a következő: ( ) 2 res V δ δ lnγ = (2.13) RT ahol δ az oldékonyság paraméter, amely pl. párolgáshő- adatokból számítható. A δ tényező az elegykomponensek oldékonyság paramétereből számítandó: δ = ϕδ (2.14) ahol ϕ az -edk komponens térfogattörtje. 1

11 2.2. Állapotegyenletek E modellek mndkét fázst ugyanazon állapotegyenlettel, fugactás koeffcenseket alkalmazva írják le: y ϕ = x ϕ V L (2.15) Az állapotegyenletek valamely rendszer vagy fázs alapvető állapotjellemző között összefüggéseket adják meg. Általános alakjuk: (,, ) P= P V T ξ, (2.16) ahol ξ az összetétel-vektor. Az állapotegyenletek a statsztkus mechanka eszközevel többé-kevésbé megalapozottak vagy empírkusak lehetnek. Az állapotegyenletek formájukat tekntve két csoportra oszthatók: nyomásra ll. térfogatra explct egyenletekre. A térfogatra explct alakból az elegy vagy tszta komponens fugactás koeffcense: p 1 RT dp lnϕ = V dp = ( Z 1 ) ( konst. T ) RT P P Az elegy egy komponensének fugactás koeffcense: p (2.17) p 1 ( nv ) RT ϕ = dp RT n P TPn,, j (2.18) PV ahol Z a kompresszbltás tényező: Z =. RT Az állapotegyenletek közül napjankban az ún. köbös állapotegyenleteket alkalmazzák széles körben vegypar számításokhoz. Ezeknek általános alakja a következő: P RT a =, (2.19) V b V 2 ubv wb ahol a és b a paraméterek. A jobb oldal első tagot repulzív, a másodk tagot attraktív résznek nevezk. Az (2.19) képletben szereplő u és w különböző értékevel smert köbös állapotegyenletekhez jutunk, pl.: u w Modell van der Waals 1 Soave-Redlch-Kwong 2-1 Peng-Robnson Az a és b paraméterek meghatározásához a krtkus pont két feltétele használható fel: 11

12 P V T c = ; P 2 2 = V T c (2.2) ZRT A két feltételt alkalmazva a van der Waals állapotegyenletre, a V = kfejezést P bevezetve a következő összefüggéseket kapjuk: 2 27 R Tc 1 RTc a = ; b = (2.21) 64 P 8 P c c Másk lehetőség, hogy az a és b paramétereket mérés adatokból becsüljük. A köbös állapotegyenletek teljesítőképessége javítható, ha az a paramétert hőmérsékletfüggőnek tekntjük, így Soave (1972) javaslata alapján: ( ) α ( ) ( ) at = T at, (2.22) r c Apolárs komponensekre jól használható a következő általánosított korrelácó: ( T ) = 1+ m( 1 T ) 2 α r r ahol 2 m = ω.176ω, ω az ún. acentrkus faktor, amely a molekula szmmetráját jellemz. Polárs komponensekre: (2.23) 1 α ( Tr) = 1+ m( 1 Tr) + n 1, (2.24) Tr ahol m és n az egyes komponensekre mérés adatokból meghatározandó paraméterek. Ezek az állapotegyenletek nem elég rugalmasak ahhoz, hogy a nyomást és a móltérfogatot egyaránt jól írják le, ezt a hátrányt küszöbölk k Péneloux és munkatársa (1982) a módosított térfogat bevezetésével: ' V = V + l, (2.25) ahol V és V a valód és az állapotegyenlettel számítható térfogat; l a korrekcó, amely a rendszer egyéb termodnamka tulajdonsága alapján meghatározható. Ez a térfogattranszlácós módszer nem befolyásolja a fázsegyensúly számításokat. Ha egy állapotegyenletet elegyre alkalmazunk, értelmeznünk kell az elegyparamétereket. Az általánosan használt elegyítés szabályok a következők pl. a van der Waals egyenlet a és b paraméterére: a= ζζ a, (2.26) j j j b= ζ ζ b, (2.27) j j j 12

13 ahol ζ és ζ j a komponesek móltörtje a vzsgált fázsban (a folyadékfázsban x, a gőzfázsban y a szokásos külön jelölés, ζ bármelyk lehet). A keresztkoeffcensek (a j és b j ) számítására általában a következő összefüggések használatosak: ( 1 ) a = a a k, (2.28) b j jj j j ( b + bjj ) =, (2.29) 2 ahol k j j-re kísérletleg meghatározandó paraméter, = j-re k j =, ekkor: b= ζ b (2.3) A (2.19) képlettel megadott köbös állapotegyenletek használhatók ugyan a legegyszerűbben, de egyre nkább terjednek a bonyolultabb, nem-köbös állapotegyenletek. Az alkalmazás példákban többször előfordul a PHCT-egyenlet [Beret és Prausntz (1975)]: RT v% v% q ma P= 1 + c + V ( v% 1) kt v T T ahol T% =, * T T * εq =, ck ε nm, 1 3 % n 1 m n % (2.31) εq a jellemző párkölcsönhatás energa. A j a derékszögű potencálvölgy (square-well) feltételezésével végzett molekuladnamka számításokból adódó dmenzómentes konstans. A képletben a c paraméter a molekula külső szabadság fokanak száma. Mnél hajlékonyabb a molekula, annál nagyobb c értéke. Egyatomos fludumra (pl. Ar) c=1, mert csak transzlácós mozgást végez a molekula. Többatomos molekulákra c>1, így vehető fgyelembe a rotácó és a vbrácó. környezetétől. ~ v v =, az ún redukált térfogat, * v * v az egy mólny molekula által betöltött tömör térfogat Csoport-járulék modellek A csoport-járulék módszerek lényege, hogy a molekulákon belül különböző csoportok között kölcsönhatásokat függetlennek tekntk a molekula több csoportjától és a csoportok elhelyezkedésétől, vagys lényegében molekulák elegye helyett csoportok 13

14 elegyét tételezk fel - legalábbs a rezduáls (tehát a molekulák vagy csoportok között kölcsönhatásoktól függő) tulajdonságokra. A csoport-módszerek egyk előnye, hogy a komplex szénhdrogén- elegyekben előforduló többezer vegyületet legföljebb néhányszor tíz csoportból építk fel, így a molekulák között kölcsönhatás modellezéséhez reáls méretű paraméter-táblázat elegendő; másk előnye, hogy a paraméterek a rendelkezésre álló, a csoportokból felépített kétkomponensű elegy fázsegyensúly adataból becsülhetők, és olyan komponensek rendszerére s használhatók, amelyekre nncs s fázsegyensúly mérés adat Csoport-járulék modellek az aktvtás koeffcensekre Számos lyen modell smeretes, legelterjedtebb az UNIFAC [Fredenslund és munkatársa (1975)]. Az aktvtás koeffcens kfejezése két részre bontható (lásd a (2.1) egyenletet). A kombnatorkus rész a (2.11) szerntvel egyezk meg. A (2.11) és (2.12) képletekben szereplő r és q a molekulákat felépítő csoportok megfelelő adataból számíthatók: r = ν R ; q = ν kqk, (2.32) k k k k ahol ν k mutatja, hogy az molekula felépítéséhez a k szegmensből hány darab szükséges; R k a k-adk csoport térfogatára jellemző mennység, Q k a csoport felületére jellemző adat, (a a csoportok szernt összegzést jelent). R k és Q k a csoportok van der Waals térfogatából és felületéből számíthatók [Bond (1968)], vagy kézkönyvekből vehetők (pl. [Red és munkatársa (1977)] ). Az ún. rezduáls rész a következő egyenlettel adható meg: res () lnγ = νk ln Γk ln Γk, (2.33) k ( ) ahol Γ k a csoport-aktvtás koeffcens a k-adk csoportra, Γ ( ) k ennek értéke a tszta fludumban (amelyet szntén csoportok elegyeként fogunk fel): ϑψ m km ln Γ k = Q k 1 ln ϑψ m mk ϑψ n ϑ m = Q n m Q k n ν k mk ν x nk m m m nm ; (2.34) k x k az m csoport felülettörtje, ebben ν mk az m csoport mólszáma a k molekulában. (2.35) ψ nm a = exp T nm az n és m csoportok között kölcsönhatást fejez k, és a nm a mn. (2.36) 14

15 A tszta fludumbel k-adk csoportra a következőképpen számítható k: ( ) Γ csoport-aktvtás koeffcens a () () () ϑm ψ mk ln Γ k = Qk 1 ln ϑm ψ mk () (2.37) m m ϑn ψ nk n ahol ϑ () m = n n () Qmν m Q ν () n k (2.38) Kzárólag szénhdrogén-komponenseket tartalmazó elegy gőz-folyadék egyensúly vszonyanak leírására mérsékelt nyomáson (2 bar-g) az UNIFAC modellnél jóval egyszerűbb módszer a molekulák véletlenszerű elrendeződését feltételező Guggenhemféle nulladk közelítés [Guggenhem (1979)] csoport-nkrementumos változata [Barker és Smth (1954), déz: Kemény (1979)] s megfelel. E modellben az aktvtás koeffcens rezduáls része: 1 res RTlnγ = 2Qν ϑ Qν ϑϑ Qν ϑ w 2 j j. (2.39) A A j ja j A ja j Csoport-járulék modellek állapotegyenletekre Kétféle megközelítés [Takashma és Sato (1985)] alkalmazható: az elegy egészére vonatkozó állapotegyenlet paraméteret becsüljük csoport-módszerrel ll. az állapotegyenletet magát a csoportokra (a csoportok elegyére) írjuk fel. 15

16 3. Folytonos termodnamka 3.1. Defnícók A klasszkus Gbbs-féle termodnamka alapvető változó az elegy komponensenek koncentrácó. A komplex szénhdrogén-elegyeknél a komponensek száma gen nagy és ráadásul a komponensek tulajdonsága - legalábbs vegyületcsoportonként (pl. n- paraffnok, aromások, n-alkl oldallánccal stb.) - csak kevéssé különböznek. E komponensek azonosítása és koncentrácók meghatározása lehetetlen. Kézenfekvő közelítés, hogy írjuk le a rendszert végtelen sok komponens elegyeként, amelyben a koncentrácó valamely jellemző adat folytonos függvényeként értelmezhető. E jellemző adat lehet pl. a normál-forrpont [Kehlen és Ratzsch (198)], a C-atomszám [Wllman és Teja (1986)], vagy a molekulatömeg [Cotterman és munkatársa (1985)], jelöljük τ-val. A 3.1. ábra mutatja egy elegy TBP-görbéjét, amely 15 C fölött folytonos függvény ábra: TBP-görbe félfolytonos elegyre lehajtott térfogat A dszkrét elegybel -edk komponens n mólszáma helyett a folytonos elegyre a w(τ) extenzív sűrűségfüggvény használandó. Értelmezése szernt a 16

17 τ 2 τ 1 ( ) w τ dτ (3.1) ntegrál azon komponensek mólszámának összegét adja meg, amelyek jellemző paramétere a τ 1, τ 2 ntervallumba esk. Az elegy összes mólszáma: n = τ ( ) w τ dτ (3.2) ahol az ntegrálás a τ teljes értelmezés tartományára végzendő. Ez az összefüggés a dszkrét elegyekre érvényes n = képlet helyett áll. A dszkrét elegy móltörtje defnícójának ( x sűrűségfüggvényt: W ( τ ) w = = n ( τ ) w( τ ) = n w( τ ) τ dτ n n ) analógájára a folytonos elegyre bevezethetjük az ntenzív (3.3) amelynek ntegrálja τ egész értelmezés tartományára eggyel egyenlő (mnt a móltörtek összege a dszkrét elegy esetén), vagys W ( τ ) valószínűség-sűrűségfüggvényként fogható fel A sűrűségfüggvény matematka alakja Kehlen és Ratzsch (198) a normáls eloszlást használja: 1 ( τ Θ) 2 W ( τ ) = exp (3.4) 2 2πσ 2σ ahol az eloszlás várható értéke Θ, varancája σ 2. Bonyolultabb empírkus sűrűségfüggvény-alakok leírására több Gauss-eloszlás szuperpozcóját javasolják [Kehlen és Ratzsch (1983)]: 1 ( τ Θ ) 2 m W ( τ ) = exp (3.5) 2 m 2πσ 2σ m m Látható, hogy így a függvény paraméterenek száma jelentősen megnő. Cotterman és munkatársa (1985) az aszmmetrát s megengedő gamma-eloszlást használják: W ( τ ) α 1 ( ) α ( ) ( ) τ γ τ γ = exp, (3.6) β τ Γ α β 2 2 ahol az eloszlás várható értéke: Θ= αβ + γ, varancája: σ = αβ, 17

18 γ pedg τ azon értéke, amelynél W értéke zérus (vagys a vzsgált elegy legkönnyebb folytonos komponensének jellemző τ értéke nagyobb γ-nál), Г a gamma-függvényt jelöl. Az (3.6) sűrűségfüggvény ntegrálja a következő végtelen sorral közelíthető [Whtson (1983)]: τ 2 α + j y j y y e y W( τ) dτ = e =, (3.7) Γ Γ Γ +! τ 1 ( α j ) ( α) j ( α j) j= = x γ ahol y =. β A (3.7) egyenlet másodk alakja azért előnyösebb, mert a szumma-jel mögött nem tartalmazza a Г-függvényt, melynek kszámítása dőgényes. Az -edk pszeudokomponensre (a sűrűségfüggvény τ és τ +1 között ntegráljára) Brulé és munkatársa (1985) a következő kfejezést használják: x yj+ 1 α + j yj x y n 1 j+ 1e y e + = Γ +!. (3.8) ( α) j= ( α j) A szummázást természetesen nem kell a végteleng folytatn, csak addg, amíg a két egymást követő tag egy megadott hbahatárnál (pl. 1-6 ) ksebb nem lesz. Radosz, Cotterman és Prausntz (1987) a következő β-eloszlást javasolják: ( ) Γ ( α + β) ( α) ( β) ( ) α 1 1 W u u 1 u β = Γ +Γ ahol < u < 1, a megfelelően skálázott τ helyett áll, α a várható érték: Θ=, α + β 2 a varanca: σ = αβ 2 ( α + β) ( α + β + 1), (3.9). Du és Mansoor (1986) exponencálsan csökkenő sűrűségfüggvényt használnak: 1 τ τ W ( τ ) = exp η η. (3.1) Kalcsagov [Kalcsagov és munkatársa (1985)] a homológok tömegspektrumának leírására a Posson-eloszlást javasolja, a szénatomszám függvényében: ( ) λ n λ W n = e. (3.11) n! 18

19 Hoffmann és Künsch (1978), a fordított TBP-görbét (lehajtott térfogat a forráspont függvényében) Gauss-papíron ábrázolva egyenesnek találták, am azt jelent, hogy a normáls eloszlásfüggvény llk rá, de a logsztkus függvényt s megfelelőnek találták. A BME Vegypar Müveletek Tanszéken folytatott korább munkában [BME Vegypar Műveletek Tsz (1985)] az ntenzív sűrűségfüggvényre a következőt használták: λτ 2 k ( τ ) ( 1τ 2 τ... τ ) W = e a + a + a + + a k, (3.12) ahol a λ együttható értékét egy-egy molekulacsaládban konstansnak vették, és csak a, a 1,,a k voltak llesztendő paraméterek. Az ötödfokú polnomot (k=5) a célnak megfelelőnek találták. A τ változónak a szénatomszámot (a CH 2 csoportok számát) választották Termodnamka összefüggések A fázsegyensúly feltétele a komponensek fugactásának egyenlősége a fázsok között. A folytonos termodnamka a 2.1. pontban smertetett γ ϕ - és a 2.2. pontban smertetett állapotegyenletes megközelítésmóddal egyaránt használható, az előbb esetben a folyadékfázsra aktvtás, a gőzfázsra fugactás koeffcenseket, az utóbb esetben mndkét fázsra fugactás koeffcenseket kell számoln: V V L W τ ϕ τ, T P = W τ γ τ, T p τ, T ϕ τ, T POY τ, T (3.13) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( τ) ϕ ( τ, ) ( τ) ϕ ( τ, ) V V L L W T W T = (3.14) A γ ϕ -módszerrel végzendő számításokhoz az aktvtás koeffcens a többletszabadentalpa függvényből a következőképpen kapható meg [Teja és Wllman (1986)]: RT lnγτ ( ) = nw E ( ng ) + ( ),, τ + TPτ τ, (3.15) ahol a G E s a folytonos elegyre értendő, így τ függvénye. A gőzfázsbel fugactás koeffcens a vrálegyenletből fejezhető k, amelyet szntén folytonos elegyre kell értelmezn: B V ( τ ) W ( τ ) B dτdτ V = W τ τ (3.16) ahol B ττ, a τ és τ` jellemzőjű molekulák másodk kereszt-vrálkoeffcense, amely mérés adatok kegyenlítésével vagy általánosított korrelácókból kapható meg. Az állapotegyenletes számításokhoz a fugactás koeffcens kfejezésére van szükség. A dszkrét komponensekből álló elegyre érvényes (2.17) egyenlet analógájára [Cotterman és munkatársa (1985)]: p RT RTlnϕ( τ) = dv RTln Z +. (3.17) V nw ( τ ) V + TV,, τ τ A tökéletes gáz molárs entalpája [Chou és Prausntz (1986)]: 19

20 ( ) ( ) H = W τ C τ T dtdτ, (3.18) p, τ T ahol C (, T) p τ a τ jellemző-értékű tszta komponens fajhője a tökéletes gáz állapotában, T hőmérsékleten, ez τ folytonos függvényeként adandó meg. A ΔH rezduáls entalpa ( H = H ΔH ) az állapotegyenlet-modellből standard termodnamka módszerekkel kfejezhető Eloszlásfüggvények bonyolult elegyekre A komplex elegyben lehetnek olyan komponensek s, amelyeket célszerű dszkrét komponensként kezeln, lyenek például a ksebb szénatomszámú szénhdrogének és a gázok, ezek jól azonosíthatók és pontosan analzálhatók. E komponensek koncentrácóját a szokásos módon móltörtjükkel adjuk meg, így az elegyet dszkrét és folytonos részre oszthatjuk és félfolytonos elegynek nevezzük. Ilyen n-paraffn-elegy sűrűségfüggvényét mutatja az 3.2. ábra, ahol a dszkrét komponensek a n-heptán, n-oktán és n-nonán ábra: W(τ) sűrűségfüggvény folytonos n-alkán elegyre 2

21 A sűrűségfüggvényre a következő normálás feltétel érvényes [Ratzsch és Kehlen (1983)]: n x + η W( τ) dτ = 1, (3.19) = 1 τ ahol n a dszkrét komponensek száma, η a folytonos rész móltörtje. A komplex elegy komponense általában nem jellemezhetők egyetlen változóval (mnt pl. a molekulatömeg vagy a normál-forrpont), tehát csak többváltozós eloszlással írhatók le megfelelően. Wllman és Teja (1987) pl. kétváltozós lognormáls eloszlást használ, a normál-forrpont mellett a fajsúlyt véve jellemző adatként, vagys a kétváltozós normáls eloszlás valószínűség változója helyébe a ( T T ) τ = ln, (3.2) I b b ( ) τ II = ln SG SG (3.21) változókat vezet be, ahol T b és SG a sűrűségfüggvény orgóját rögzítk (ahol W ( τ I, τ II ) = ). A folytonos elegyben Tb > Tb és SG > SG, de τ I és τ II - és + határok között változk. A kétváltozós sűrűségfüggvényre (3.19) helyett a következő a normálás: n x + η W ( τi, τii) dτidτii = 1. (3.22) = 1 τ τ I II A kétváltozós eloszlás kezelése gen nehézkes. Célszerű ezért fgyelembe venn, hogy a komplex elegy különböző homológ családokba tartozó komponensekből áll, így több, az egyes családokra vonatkozó egyváltozós eloszlásfüggvény összegével írható le. A normálás feltétel ekkor a következő [Cotterman és Prausntz (1985)]: n c x + ηj Wj( τ) dτ = 1, (3.23) = 1 j= 1 τ ahol c a homológ családok száma, η j a j-edk család móltörtje az elegyben. Mnthogy a több homológ családra érvényes összefüggések könnyen megkaphatók az egyetlen homológ családra kdolgozott változatokból, a továbbakban csak az utóbbakkal foglalkozunk A folytonos γ ϕ -modellek A Hldebrand-modell folytonos változata a következő [Teja és Wllman (1986), Wllman és Teja (1987)]: 21

22 E L L L G = xv + η W ( τ) V ( τ) dτ * τ 1 1 Amφφ m φ ( ) A ( ) d ( ) A(, ) d d 2 φ τ τ τ φ τ τ τ τ τ m 2 τ τ, τ,,, ( τ ) L L nv L L nv + RT x ln η W ( τ) ln dτ L + L V V τ φ τ a folytonos "komponens" térfogattörtje, ahol ( ) L ( τ ) V a folyadék-móltérfogata, V L a folyadékfázs teljes térfogata, (3.24) A ( ) 2 2 = δ δ + l δδ, (3.25) m m m m l m a modell bner kölcsönhatás paramétere az és m komponensek között, A (τ) a (3.26) egyenlettel defnált együttható dszkrét-folytonos, A(τ,τ`) pedg folytonos-folytonos analogonja. Más modellek s használatosak, többek között Kehlen és Ratsch a Flory-Huggns [Ratzsch és Kehlen (1983)] és az NRTL [Kehlen és munkatársa (1985)], ll. az UNIFAC [Kehlen és Ratzsch (1984)] modell folytonos változatát alkalmazza, ugyanők más munkákban [Ratzsch és Kehlen (1985], valamnt Monge és Prausntz [Monge és Prausntz (1984)] az deáls elegy (γ=1) feltételezéssel számolnak A folytonos állapotegyenlet-modellek A Soave állapotegyenlet paraméterere a következő elegyítés szabályok használhatók a (2.26) és (2.27) helyett [Cotterman és munkatársa (1985)]: n n n, ( ) ( ) (, ) ( ) ( ) a= xx a + 2η x W τ a τ dτ + m m m τ 2,,, η W τ W τ a τ τ dτdτ τ τ (3.26) ( ) ( ), (3.27) b= xb +η W τ b τ dτ τ ahol a m az állapotegyenlet dszkrét-dszkrét, a (τ) a dszkrét és folytonos, a(τ,τ`) a folytonos komponensek között kohézós paramétere; b a dszkrét, b(τ) a folytonos komponens térfogat-paramétere. Meglehetősen bonyolult, de számítógéppel kezelhető összefüggések vezethetők le a komponensek fugactás koeffcensere. Prausntz és munkatársa [Cotterman és munkatársa (1986), Cotterman és Prausntz (1986)] a Soave-egyenlet mellett a PHCT (perturbed hard chan theory) állapotegyenletet használják számításakhoz. 22

23 3.7. A folytonos termodnamka alkalmazásának matematka vonatkozása Az eloszlásfüggvények alkalmazása kétféle feladattípusban fordul elő: a.) egyensúly számítása, ahol adott az egyk fázs összetétele (a W(τ) eloszlásfüggvény), és számítandó a másk fázsé a (3.13) vagy a (3.14) összefüggés alkalmazásával, ez az eset forráspont és harmatpont számításakor; b.) mérlegegyenlet megoldása, ennek tpkus példája a flashng számítása: ( τ ) ( τ) ( τ) FW F = LW L + VW V (3.28/a) vagy ( τ ) ( 1 φ) ( τ) φ ( τ) F L V W = W + W (3.28/b) ahol F a betáplált elegy mólszáma, L a keletkező folyadékfázs mólszáma, V a gőzfázs mólszáma (az F, V, L ndexek hasonlóan értendők.), φ a keletkező gőzfázs aránya. Egyensúlyszámítás Az egyensúly-számítás feladattípusban egyszerűbb esetekben olyan a W V (τ)/w L (τ) összefüggés, hogy az egyk fázs eloszlásfüggvényéből a másk egyszerű, szorzás jellegű transzformácóval megkapható: V W ( τ ) ln C L 1 C2τ W ( τ ) = +, (3.29) ahol C 1 és C 2 a τ-tól független tényezők. Ilyenkor az eloszlás típusát a transzformácó nem változtatja meg. Például [Ratzsch és Kehlen (1983)], ha a fázsegyensúlyra a Raoult-törvény érvényes (deáls gőz-és folyadékfázs), a (3.13) egyenlet a következő alakot ölt: L ( τ) ( τ) ( τ, ) V W P W P T =. (3.3) Ha a tenzó leírására a Trouton-szabályt és a Clausus-Clapeyron egyenletet használjuk:, exp 1 B = T, (3.31) ( τ ) P T C A a folyadékfázs sűrűségfüggvényére pedg az (3.13) egyenlet szernt alakot alkalmazzuk, a gőzfázsé ugyanlyen alakú lesz, a folyadékfázsra és a gőzfázsra érvényes eloszlásfüggvény θ várhatóérték-paramétere között összefüggés pedg: 2 Aσ L θv = θl, (3.32) T σ = σ. (3.33) 2 2 V L 23

24 Ha a folyadékfázs koncentrácóját Г-eloszlással (ld. (3.6)) írjuk le, a paraméterek között összefüggés a következő lesz [Cotterman és munkatársa (1985)]: θv γ = 1+ T ( θ γ ) L Aσ 2 L ( θ γ ) L. (3.34) Jellegükben hasonló összefüggéseket kapunk egyes állapotegyenletek alkalmazásakor s. Ilyenkor az egyk fázs sűrűségfüggvényének smeretében a másk fázsé zárt matematka alakban megkapható. Ezen összefüggések használhatók arra s, hogy a W(τ) sűrűségfüggvényből TBP-görbét számoljunk, ll. a kísérletleg meghatározott TBP adatokból megadjuk a W(τ) függvény paraméteret. A forráspont-számításkor dszkrét komponensek elegyénél azt a hőmérsékletet keressük, amelyen az elegy gőznyomása megegyezk a külső nyomással: x γ p = P (3.35) ahol a γ aktvtás koeffcens és a p tenzó a hőmérséklet függvénye, a gőzkorrekcós tényezőt az egyszerűség kedvéért egységnynek vettük. A számítás során egyúttal az y gőzmóltörtet s megkapjuk: xγ p y =. (3.36) P Amnt a dszkrét komponensek esetében az y móltörteket, a folytonos esetben a W V (τ) gőzfázsbel sűrűségfüggvényt kell tányéronként forrpont-terácóval meghatározn. A (3.35) egyenlet analógájára a következő összefüggés érvényes: ( ) (, ) L W τ p τ T dτ = P, (3.37) τ (3.36) helyett pedg L V W ( τ) p ( τ, T) γ ( τ, T) W ( τ ) =, (3.38) P ha a gőzkorrekcótól eltekntünk. Félfolytonos elegyre a forráspont krtéruma: L xγp + η W ( τ) p ( τ, T) dτ = P, (3.39) τ ahol η a folytonos rész móltörtje. A mérlegegyenlet megoldása Ennél a feladattípusnál az (1.67) egyenlet értelmében az azonos alakú sűrűségfüggvények (W V és W L ) lneárs kombnácója a W F (τ) sűrűségfüggvény, amely ezért nem lesz 24

25 ugyanolyan alakú, mnt W V és W L, vagys a W F (τ) függvény paraméteret nem kaphatjuk meg egyszerű matematka módszerrel. A közelítő megoldásra négy javaslat smeretes: a.) A (3.28) egyenletet numerkusan megoldják néhány τ értékre, és a pontokra az eredet típusú (pl. Gauss) eloszlást llesztk. Ennek egyszerűbb változata, hogy a talált és az llesztett függvény maxmum-helyének azonosságát írják elő és e feltételből kapják Θ F értékét: ( 1 φ ) Θ = Θ + φθ F V L 2 σ F -et 2 σ L -tel (és σ 2 V -tel) azonosnak véve [Ratzsch és Kehlen (1983), Kehlen és munkatársa (1985)]. b.) A momentumok módszerének alkalmazásához [Cotterman és munkatársa (1985), Kehlen és Ratzsch (1987)] fel kell tételezn egy eloszlás-típust az eredő eloszlásra (W F - re) és ennek paraméteret úgy kell meghatározn, hogy a (3.28) mérlegegyenlet szernt eredő eloszlás numerkusan kszámítható momentuma megegyezzenek az llesztett eloszláséval. Az tt alkalmazott momentumok defnícója: ( ) k M k W d τ = τ τ τ, (3.4) A nulladk momentumok egyenlősége a mérlegegyenlet teljesülését jelent. Anny lyen egyenlőség írható fel, ahány paramétere van a sűrűségfüggvénynek. Mnthogy a megoldás csak közelítő, a fel nem használt (nagyobb) momentumokra az egyenlőség nem lesz gaz, am egyúttal azt s jelent, hogy az llesztett sűrűségfüggvény nem mnden tartományban egyformán pontos. c.) A kvadratúra-módszer [Cotterman és Prausntz (1985)] a folytonos eloszlásfüggvényt dszkrét pontbel értékek összegével helyettesít [Ralston (1969)]. Például a (3.3) egyenlet szernt normálás feltétel (az egyszerűség kedvéért csak egyetlen vegyület-család folytonos eloszlására): q ( τ) τ = ( τ p) ( τ p) = 1 W d s W, (3.41) τ p ahol τ p (p = 1,..., q) jelöl a kvadratúra-pontokat, s(τ p ) a súlyozó faktor a p-edk pontban. A sűrűségfüggvényekre felírt mndegyk összefüggést (egyensúly feltétel, anyagmérleg) a dszkrét pontokban kell használn, a pontok kjelölése után a kezelésmód teljesen azonos a dszkrét pszeudokomponensekével. A kvadratúra-pontok és súlyozó faktorok kjelölése ortogonáls polnomok felhasználásával történk, a közelítésre használt 2q-1 fokú polnom q kvadratúrapontra vett ntegrálja pontosan megegyezk a közelített függvény ntegráljával, q növelése a számításokat pontosítja. A módszer nemcsak analtkus (matematka függvénnyel adott) eloszlásfüggvényekre használható. d. A sűrűségfüggvényt splne-polnommal helyettesítjük [Yng és munkatársa (1989)]. Így az eloszlásfüggvény analtkusan kezelhető marad, és még a kvadratúra-módszerhez képest s kevesebb osztóponttal ad jó eredményt. A köbös splne-polnom [Valkó és 25

26 Vajda (1987)] olyan szakaszonként harmadfokú függvény, amely első és másodk derváltjával együtt a szakaszokat elválasztó ún. osztópontokban folytonos. A (3.28)-hoz hasonló típusú mérlegegyenleteket kell megoldan többfokozatú berendezések (pl. rektfkáló oszlop) modellezésénél. Dszkrét esetre [Földes és Fonyó (1978)]: Lx + Vy L x V y Fx =, (3.42) n n, n n, n 1 n, 1 n+ 1 n, + 1 n Fn, ahol L n, V n az n-edk tányért elhagyó folyadék ll. gőz mólárama, x,n az n-edk tányérról lecsurgó folyadékban az -edk komponens móltörtje, y,n ugyanez a felszálló gőzben, F n az n-edk tányérra betáplált elegy mólárama, x,fn ebben az -edk komponens móltörtje. Folytonos esetre ( τ) ( τ) ( τ) ( τ) ( τ) LW + VW L W V W FW =, (3.43) L V L V F n n n n n 1 n 1 n+ 1 n+ 1 n n ahol W n (τ) az n-edk tányért elhagyó áram sűrűségfüggvénye. A dszkrét elegy esetében az egyenletrendszer megoldását a keletkező fázsok (áramok) összetételének megadása jelent, folytonos esetben a W(τ) függvény paramétereé. Félfolytonos esetben (ha az elegy dszkrét és folytonosan kezelendő komponenseket s tartalmaz) a dszkrét komponensekre a szokásos mérlegegyenletek írandók föl, méghozzá tányéronként anny egyenlet, ahány dszkrét komponens van az elegyben; a folytonos komponensekre pedg annyt, ahány meghatározandó paramétere van a W L (τ) sűrűségfüggvénynek, mnden tányérra. A folytonos részre az egyenletrendszer kétféleképpen állítható elő: a.) anny τ értékhez írjuk föl az (3.43) mérlegegyenletet tányéronként, ahány egyenletre szükségünk van, az említett kvadratúra-módszernél ezek a τ értékek célszerűen a kvadratúra-pontok; b/ anny τ * ntervallumra írjuk föl a mérlegegyenlet határozott ntegrálját tányéronként, ahány egyenletre szükségünk van. Az egyenletrendszer a paraméterekben csak akkor lesz lneárs, ha a W L (τ) és W V (τ) függvények lneársak a paraméterekben, ez a valószínűségszámításban szokásos sűrűségfüggvény-alakokra általában nem teljesül. 26

27 4. Az alkalmazott állapotegyenletes módszer Az ebben az alfejezetben bemutatott modell Farkas István PhD dolgozatának eredménye (BME, 21). A nyomást a Z kompresszbltás tényezővel fejezzük k: RT P = Z V ahol R a gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, V a móltérfogat. A kompresszbltás tényező két részből tevődk össze: Z = Z rep + Z attr (4.1) (4.2) A taszító (repulzós) rész a ~ * ρ = V V redukált sűrűség függvénye: Z rep 1+ = ( 3α 2) ~ 11 2 ρ + α 2 9 ~ ~ 3 ρ α ρ ~ ( 1 ρ ) 3 (4.3) * ahol V a molárs tömör térfogat, V a móltérfogat. * V a hőmérséklet függvénye: V u k = V 1 C exp 6 kt * π 2 3 / V és u k paraméterek. 3 (4.4) A csoport-járulék-modellben a tömör térfogat a csoportok tömör térfogatának összege: * * V = v V (4.5) ahol ν az csoportok száma a molekulában, V az csoport tömör térfogata. A (4.3) egyenlet α paramétere a molekula alakjának gömbtől való eltérését mér. A vonzás (attrakcós) rész az a kohézós energa paramétert tartalmazza: a Z attr = (4.6) VRT A csoport-járulék-modellben a kohézós energa a kölcsönhatás energák összege: a = 1 ν Qν Q U 2 j j j j (4.7) 27

28 Q az típusú csoportban az érntkezés pontok száma, ν az típusú csoportok száma a molekulában, az U j kölcsönhatás energa az - és j-j kölcsönhatás energák geometra átlaga. U = U U (4.8) j jj A model jellegzetessége, hogy nem használ csoport-kölcsönhatás együtthatókat, sem két vegyület csoportja között, sem egy vegyület különböző csoportja között. Az U energa-paramétert hőmérsékletfüggőnek tekntjük: T T T T T U = U + H + C ln + 1 (4.9) T T T T Mnthogy a (4.1), (4.3) és (4.6) egyenletekbe helyettesítendő móltérfogat nem smert, a (4.1)-(4.3) és (4.6) egyenletek gyökeként (megoldásaként) keressük. Több gyök van, ezek közül kettő felel meg az egyensúly folyadék- ll. gőz-fázsnak. Ezek a folyadék- ll. gőzmóltérfogatok összevethetők a kísérlet (a mért sűrűségből számított) értékekkel, ha vannak lyenek az adott anyagra. A (4.3) képlet Boublík eredménye, a (4.6) típusú megközelítés van der Waalstól ered, ezért a modellt BvdW csoport járulék-állapotegyenletnek nevezték el a szerző (I. Farkas és munkatársa, közlésre elfogadva). 5. Modellek paraméterenek becslése 5.1. Becslések tulajdonsága A becslés művelete: a sokaság tulajdonságára (paraméterére) következtetünk a mnta adata (jellemző) alapján. A becslés: a mntából kszámított statsztka; pl. a várható érték egyk lehetséges becslése a mntaelemek számtan középértéke ( x ). A becslés s valószínűség változó, eloszlása van. A becsült érték, amelyet jelölésben a becsléstől nem különböztetünk meg, egy számérték, amely nem valószínűség változó, nncs eloszlása. Általában: ha θ jelent a paramétert, a becslés jele θˆ ; szokás még a paraméterek valód értékére görög betűket (μ, σ, α), a becslésre pedg a megfelelő latn betűket (m, s, a) használn. Jelölje θˆ n az n elemű mntából meghatározható becslést. A θˆ n valószínűség változó, amely mntáról mntára más-más értéket vehet fel. Torzítatlan egy becslés, ha θˆ n mnt valószínűség változó θ körül ngadozk, várható értéke θ : ( θ ) = θ E ˆ (5.1) n Konzsztens egy becslés, ha a n θˆ becslés a mnta n elemszámának növelésével a paraméter gaz értékéhez tart, pontosabban n növelésével egyre csökken annak valószínűsége, hogy θ -tól jelentősen eltérjen: 28

29 ( ˆ θ n θ > ε ) lm P = n (5.2) A becslés hatásosságának mértéke a becslés varancája. Két torzítatlan becslés közül az a becslés hatásosabb (effcensebb), amelyknek ksebb a varancája. A felhasználás szempontjából tulajdonképpen az a fontos, hogy a becsült érték nagy valószínűséggel kevéssé különbözzék a becsülendő paraméter értékétől, ezért a becslések mnősítésének szokásos és célszerű alapja (egy becsült paraméterre) a E ( θˆ θ ) 2 kfejezés (MSE: Mean Square Error, közepes négyzetes hba) nagysága. Levezethető, hogy ( ˆ θ θ ) 2 = Var( ˆ θ ) + [ ( ˆ θ ) θ ] 2 E E (5.3) Az első tag a θˆ becslés varancája, a másodk tag a torzítás négyzete; e két tag összegének kell kcsnek lenne. Az a becslés kedvezőbb, amelyre a MSE ksebb. Amnt látjuk, ez nem feltétlenül a torzítatlan becslés. Egy torzítatlan becsléssel szemben kedvezőbb lehet egy másk, torzított becslés, ha közepes négyzetes hbája ksebb, mnt a torzítatlan becslésé, amnt az 5.1. ábra s mutatja ábra θ: valós paraméter lletve, a torzítatlan becslés várható értéke Hasonló megfontolások érvényesek a dolgozatom tárgyát képező többváltozós és többparaméteres modellekre s. 29

30 5.2. A legksebb négyzetek módszere A paraméterek becslésére leggyakrabban használt módszer. Vegyünk egy több (p-) változós lneárs modellt, melynek llesztéséhez n pontban végzünk méréseket: Y ahol = Xβ + ε Y a függő változó vektora (n 1) X a determnsztkus független változók mátrxa (n p) β a becsülendő paraméterek vektora (p 1) ε a függő változóban elkövetett kísérlet hba vektora (n 1) n a mérés pontok száma p a paraméterek száma. A következő feltételezésekkel élünk: E ( ε ) =, vagys a kísérlet hbák zérus körül ngadoznak, nncs rendszeres hba, T 2 Cov ε = E ε ε = σ, vagys a kísérlet hbák a pontok szernt egymástól ( ) ( ) I y (5.4) függetlenek, és az ngadozás varancája konstans. Azt s fel szokás tételezn, hogy az ε kísérlet hbák normáls eloszlást követnek, erre a legksebb négyzetek módszerének alkalmazásához nncs szükség. A legksebb négyzetek módszere szernt becslés krtérum: T ( Y X ˆ β ) ( Y X ˆ ) mn φ( ˆ) β = β = (5.5) vagys e függvény mnmumát kell megkeresn a becsülendő β paraméterek szernt. A megoldás a β paraméter-vektorra: ˆ β = T 1 T ( X X ) X Y A becsült paraméterek kovaranca-mátrxa: Cov ( ˆ 2 T β ) = ( X X ) 1 σ y (5.6) (5.7) 2 ahol σ y a függő változóban elkövetett kísérlet hba varancája. Legyen L a becsült βˆ paraméter-vektor távolsága az gaz (smeretlen) β paramétervektortól, ekkor T ( ˆ β β ) ( β β ) 2 L = ˆ (5.8) A közepes négyzetes hba (Mean Square Error) több paraméter esetére a következőképpen fejezhető k: 3

31 MSE = E p T ( ˆ ) ( ) 2 T 2 β β ˆ β β = E( L ) = σ Trace( X X ) = σ σ > λ λ = 1 mn (5.9) ahol λ az X T X mátrx -edk sajátértéke. Ha az X T X mátrx rosszul kondconált, a sajátértékek közül egy vagy több kcs, és a MSE függvény nagy lesz, vagys a becsült βˆ paraméterek messze lesznek az gaz paraméter-értékektől. Ilyen rosszul kondconáltság fordul elő, ha a független változók nem ortogonálsak egymásra, vagys az ortogonáls kísérlet tervektől eltekntve ksebbnagyobb mértékben mndg. Ezt a jelenséget multkollneartásnak nevezk. Többváltozós esetre (több paraméter esetére) rtkábban bár, de szokás használn a mátrx- MSE-nek nevezett függvényt, am nevének megfelelően a skalárs jellegű MSE függvénnyel ellentétben mátrx, és tartalmazza a becsült paraméterek egymással való összefüggését (kovaranca-mátrxát) s: T MtxMSE = E ( ˆ β β )( ˆ β β ) (5.1) Ebben a dolgozatban csak a skalárs MSE függvényt fogom használn Rdge regresszó A rosszul kondconált X T X mátrx okozta problémák megoldására Hoerl és Kennard (197) torzított becslést javasolt, melyet rdge regresszónak neveztek el. A módszer lényege, hogy a becslés formulájában az X T X mátrx dagonáls elemehez ks poztív számot adnak: ˆ * β = T 1 T ( X X + ki ) X Y (5.11) A képletben a becslés szokásos βˆ jelöléséhez képest (amellyel a továbbakban a * legksebb négyzetek módszere szernt becslést fogom jelöln) ˆβ jelöl a rdge becslést. Ez a következő függvény mnmalzálását jelent: ( ˆ * T ) ( ˆ * ) ˆ * T ˆ * Y Xβ Y Xβ + kβ = mn ˆ * φ( β ) = β (5.12) * A ˆβ a rdge becsléssel kapott paraméterek vektora, megkülönböztetendő a közönséges legksebb négyzetes becslések βˆ vektorától. A mnmum helyének szükséges feltétele a dervált zérus volta, ennek kfejezéséhez célszerű algebra átalakításokat alkalmazn: φ ( ˆ * T T ) ˆ * ( ˆ * T ) ( ˆ * T ) ( ˆ * ) ˆ * T ˆ * β = Y Y Y Xβ Xβ Y + Xβ Xβ + kβ β = mn (5.13) 31