A MOLEKULADINAMIKAI MÓDSZEREK SZISZTEMATIKUS TÁRGYALÁSA: KLASSZIKUS DINAMIKA A POSTERIORI KORREKCIÓJA

Hasonló dokumentumok
Molekuláris dinamika: elméleti potenciálfelületek

Idegen atomok hatása a grafén vezet képességére

Support Vector Machines

Általános esetben az atomok (vagy molekulák) nem függetlenek, közöttük erős

Turbulens áramlás modellezése háromszög elrendezésű csőkötegben

,...,q 3N és 3N impulzuskoordinátával: p 1,

Indirekt térfogat-vizualizáció. Fourier térfogat-vizualizáció. Tomográfiás rekonstrukció. Radon-transzformáció. A Fourier vetítő sík tétel

Atomok és molekulák elektronszerkezete

Elektrokémia 03. Cellareakció potenciálja, elektródreakció potenciálja, Nernst-egyenlet. Láng Győző

Bevezetés a kémiai termodinamikába

A kvantumkémia alkalmazása PES kémiai szempontból fontos jellemzői. A kvantumkémia alkalmazása Fogalmak

2015/16/1 Kvantummechanika B 2.ZH

Regresszió. Fő cél: jóslás Történhet:

Az entrópia statisztikus értelmezése

Kvantummechanika gyakorlat Beadandó feladatsor Határid : 4. heti gyakorlatok eleje

January 16, ψ( r, t) ψ( r, t) = 1 (1) ( ψ ( r,

A TERMODINAMIKA MIKROSZKOPIKUS ÉRTELMEZÉSE: A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA ALAPJAI

ORVOSI STATISZTIKA. Az orvosi statisztika helye. Egyéb példák. Példa: test hőmérséklet. Lehet kérdés? Statisztika. Élettan Anatómia Kémia. Kérdések!

Statisztikai próbák. Ugyanazon problémára sokszor megvan mindkét eljárás.

BUDAPESTI MŰ SZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM KÖZLEKEDÉSMÉRNÖKI ÉS JÁRMŰMÉRNÖKI KAR VASÚTI JÁRMŰVEK ÉS JÁRMŰRENDSZERANALÍZIS TANSZÉK

ELTE II. Fizikus, 2005/2006 I. félév KISÉRLETI FIZIKA Hıtan 15. (XII.14) Irreverzibilis termodinamika Diffúzió

Molekuladinamika. Molekuladinamika. Molekuladinamika. Molekuladinamika. Molekuladinamika. Molekuladinamika

A Ga-Bi OLVADÉK TERMODINAMIKAI OPTIMALIZÁLÁSA

v i = v i V. (1) m i m i (v i V) = i P = i m i V = m i v i i A V = P M

Mechanizmusok vegyes dinamikájának elemzése

Hipotézis vizsgálatok. Egy példa. Hipotézisek. A megfigyelt változó eloszlása Kérdés: Hatásos a lázcsillapító gyógyszer?

1 A lineáris harmonikus oszcillátor

Pauli-Schrödinger egyenlet

KLASSZIKUS TERMODINAMIKA

FILMHANG RESTAURÁLÁS: A NEMLINEÁRIS KOMPENZÁLÁS

Atomok elektronszerkezete

Fluktuáló terű transzverz Ising-lánc dinamikája

Transzferábilis vízpotenciál szisztematikus fejlesztése molekuláris szimulációkhoz

IDA ELŐADÁS I. Bolgár Bence október 17.

10. Transzportfolyamatok folytonos közegben. dt dx. = λ. j Q. x l. termodinamika. mechanika. Onsager. jóslás: F a v x(t) magyarázat: x(t) v a F

A spin. November 28, 2006

s n s x A m és az átlag Standard hiba A m becslése Információ tartalom Átlag Konfidencia intervallum Pont becslés Intervallum becslés

10. Transzportfolyamatok folytonos közegben

Molekuláris dinamika I. 10. előadás

Egyenáramú szervomotor modellezése

4. előadás Reaktorfizika szakmérnököknek

7. Regisztráció. Kató Zoltán. Képfeldolgozás és Számítógépes Grafika tanszék SZTE (

AZ ELEKTRON MÁGNESES MOMENTUMA. H mágneses erœtérben az m mágneses dipólmomentummal jellemzett testre M = m H forgatónyomaték hat.

Környezetvédelmi analitika

Egyszabadságfokú grejesztett csillapított lengõrendszer vizsgálata

8. RELATIVISZTIKUS KVANTUMMECHANIKA ÉS

Egy mozgástani feladat

Méréselmélet: 5. előadás,

Geometriai vagy kinematikai természetű feltételek: kötések vagy. kényszerek. 1. Egy apró korong egy mozdulatlan lejtőn vagy egy gömb belső

Erős terek leírása a Wigner-formalizmussal

A MOLEKULADINAMIKAI MÓDSZEREK SZISZTEMATIKUS TÁRGYALÁSA: KLASSZIKUS DINAMIKA A PRIORI KORREKCIÓJA 1.

Kvantummechanika tankönyv fizikusoknak

az Aharonov-Bohm effektus a vektorpotenciál problémája E = - 1/c A/ t - φ és B = x A csak egy mértéktranszformáció erejéig meghatározott nincs fizikai

MOLEKULAMECHANIKA (MM)

3. (b) Kereszthatások. Utolsó módosítás: április 1. Dr. Márkus Ferenc BME Fizika Tanszék

1 Relativisztikus kvantummechanika

Robotirányítási rendszer szimulációja SimMechanics környezetben

Az inga mozgásának matematikai modellezése

DFTH november

Szárítás során kialakuló hővezetés számítása Excel VBA makróval

RAMAN SZÓRÁS NANOSZERKEZET KALKOGENID ÜVEGEKBEN

BŐVÍTETT TEMATIKA a Kondenzált anyagok fizikája c. tárgyhoz

Elektronok mozgása nanostruktúrákban 2-D elektrongáz, kvantumdrót és kvantumpötty

VIII. ELEKTROMOS ÁRAM FOLYADÉKOKBAN ÉS GÁZOKBAN

Bevezetés a modern fizika fejezeteibe. 4. (e) Kvantummechanika. Utolsó módosítás: december 3. Dr. Márkus Ferenc BME Fizika Tanszék

Monte Carlo számítások. Monte Carlo számítások. Monte Carlo számítások. Monte Carlo számítások. Monte Carlo számítások. Monte Carlo számítások

2, = 5221 K (7.2)

Azonos és egymással nem kölcsönható részecskékből álló kvantumos rendszer makrókanónikus sokaságban.

METROLÓGIA ÉS HIBASZÁMíTÁS

Bell-kísérlet. Máté Mihály, Fizikus MSc I. ELTE. Eötvös Loránd Tudományegyetem. Modern zikai kísérletek szemináriuma, 2016.

Biológiai molekulák számítógépes szimulációja Balog Erika

Elektrodinamika. Maxwell egyenletek: Kontinuitási egyenlet: div n v =0. div E =4 div B =0. rot E = rot B=

Békefi Zoltán. Közlekedési létesítmények élettartamra vonatkozó hatékonyság vizsgálati módszereinek fejlesztése. PhD Disszertáció

Molekuláris dinamika. 10. előadás

1. Holtids folyamatok szabályozása

Végeselem analízis. 1. el adás

A kvantum-információelmélet alapjai

Fizika és 6. Előadás

OPTIMALIZÁLT LÉPÉSKÖZŰ NEWTON-RAPHSON ALGORITMUS EHD FELADAT MEGOLDÁSÁHOZ

3D - geometriai modellezés, alakzatrekonstrukció, nyomtatás

Összefonódottság detektálása tanúoperátorokkal

Szimmetriák, pontcsoportok, Bravais-rácsok

Egyszerű apoláris és dipoláris folyadékmodellek termodinamikai és szerkezeti tulajdonságainak vizsgálata szimulációs és elméleti módszerekkel

FIZIKA. Sörlei József (Zalaegerszeg) szerző: BME Gépészmérnöki Kar. főiskolai szintű képzés. kísérleti jegyzet

Minősítéses mérőrendszerek képességvizsgálata

3D - geometriai modellezés, alakzatrekonstrukció, nyomtatás

Kvantum kontrol frekvencia csörpölt lézer indukált kónikus keresztez désekkel

ADATREDUKCIÓ I. Középértékek

3D-s számítógépes geometria

Alap-ötlet: Karl Friedrich Gauss ( ) valószínűségszámítási háttér: Andrej Markov ( )

Egy negyedrendű rekurzív sorozatcsaládról

VÁLASZOK A FIZKÉM I ALAPKÉRDÉSEKRE, KERESZTÉVFOLYAM 2006

SZAKDOLGOZAT. FARKAS ÁDÁM LÁSZLÓ fizika BSc. (fizikus szakirány) Jahn-Teller felületek és vibronikus energiaszintek ab initio számítása

Pere Balázs október 20.

Egyesített funkcionális renormálási csoport egyenlet

AZ IONKONCENTRÁCIÓ POTENCIOMETRIÁS MEGHATÁROZÁSA IONSZELEKTÍV ELEKTRÓDOK ALKALMAZÁSÁVAL

Elektromos zajok. Átlagérték Időben változó jel átlagértéke alatt a jel idő szerinti integráljának és a közben eltelt időnek a hányadosát értik:

Elektrosztatikus számítások. Elektrosztatikus számítások. Elektrosztatikus számítások. Elektrosztatikus számítások Definíciók

Variancia-analízis (ANOVA) Mekkora a tévedés esélye? A tévedés esélye Miért nem csinálunk kétmintás t-próbákat?

Az elektromos kölcsönhatás

Átírás:

A MOLEKULADINAMIKAI MÓDSZEREK SZISZTEMATIKUS TÁRGYALÁSA: KLASSZIKUS DINAMIKA A POSTERIORI KORREKCIÓJA KLASSZIKUS DINAMIKA Klasszkus magok mozognak egy elre elkészített potencálfelületen. Potencálfelület készítése, alakja máshol. Mozgásegyenletek ntegrálása, numerkus algortmusok félév els fele Hátránya: kvantumos jellemzk (alagúteffektus, zéruspont mozgás) elhanyagolása

Példa Termodnamka adatok: energa zochorok II/

Termodnamka adatok: nevezetes dfferencálhányadosok Termodnamka adatok: összehasonlítás kísérlettel (jól llusztrálja a modellalkotás folyamatát ) II/3

Szerkezet: atom-atom párkorrelácós függvények Tovább lehetségek: Termodnamka: fluktuácók, újabb nevezetes dfferencálhányadosok (zotermáls kompresszbltás, hkapactások) Szerkezet: struktúrafaktorok Dnamka tulajdonságok: dkorrelácós függvények, s a bellük származtatható transzport mennységek (dffúzós együttható, vszkoztás, hvezetés együttható), relaxácós dk, Elektromos tulajdonságok: delektromos állandó II/4

II/5

II/6

KLASSZIKUS MD (VAGY MC) KVANTUMOS KORREKCIÓJA Követelmények a közelít módszerekkel szemben 1. Ksebb vagy alacsonyabb dmenzójú rendszereken végzett egzakt benchmark számítások eredményet a lehet legjobban reprodukálják.. Nagyobb vagy magasabb dmenzójú rendszerekre s alkalmazhatóak legyenek 3. Képesek legyenek rugalmatlan ütközések ÉS reaktív ütközések kezelésére s 4. Kterjeszthetek legyenek több potencálfelületet s magába foglaló problémák kezelésére 5. Könnyebben kvtelezhetek legyenek az egzakt kvantum számításoknál 6. A növekv számítógép-sebességét effektíven használják k Klasszkus partícós függvények kvantálása Klasszkus szmulácók (MD vagy MC) végrehajtása Klasszkus partícós függvények számítása (a rendszer összes termodnamka tulajdonsága knyerhet a partícós függvénybl!) Klasszkus partícós függvények kvantumos korrekcója Lényege: az egzakt kvantummechanka partícós függvénybl a klasszkus lmt képzése: 0 1 [ βe j ]... exp[ βh ] dp1... dpndq... dqn Q = exp 3N 1 j N! h (/1) Megmutatható, hogy j 1 [ βhˆ ] φ j =... =... exp[ H ] w( p... r N N, ) d p... dr 3 β 1 N * Q = φ j exp β 1 h (/) II/7

ahol l w( p... r, β ) (..., β ) 1 N = wl p r 1 N (/3) = l 0 Ez egy sorfejtés -ban, melynek els néhány tagja kfejezhet! Néhány kvantum korrekcó: 1. N atomos rendszer kanonkus partícós függvénye Q 1 3N Λ N! β dr 1 4m [ βv ( r) ] exp[ V ( r) ] N = NVT r β = 1 (/4). Korrekcó a Helmholtz-féle szabadenergában (N atomos rendszerre a teljes korrekcó, míg N molekulából álló rendszerre a transzlácós korrekcó) A qu 1 cl A = Atrans = N β f / m (/5) 4 ahol f az egy atomra ható er négyzetének átlaga a szmulácóból. 3. Rotácós korrekcó N darab I tehetetlenség nyomatékkal rendelkez lneárs molekula esetén A qu A cl = A rot = 1 N 4 β τ / I N / 6I (/6) ahol τ az egy molekulára ható forgatónyomaték négyzetének átlaga a szmulácóból. II/8

Példák 1. II/9

II/10

Példák. II/11

II/1

Korrelácós függvények kvantálása Klasszkus (esetleg kevert kvantumos-klasszkus) szmulácók végrehajtása Klasszkus korrelácós függvények számítása (pl. transzport koeffcensek, fényelnyelés, fényelhajlás, fényszórás, delektromos relaxácó számítható a korrelácós függvények segítségével) Klasszkus korrelácós függvények kvantumos korrekcója Autokorrelácós függvény A(t)-re: =... C ( t) = A(0) A( t) dpdqa( p, q,0) A( p, q, t) f ( p, q) (/7) Példa: sebesség autokorrelácós függvény: C t) = v ( t) v (0) (/8) ( Kszámítása: az MD trajektóra mentén átlagolással Kvantum korrekcó alapja: autokorrelácós függvények kfejtése olyan korrelácós függvények szernt, melyek kvantum korrelácós függvénye smert! Ilyen a harmónkus oszcllátor. A szmulált rendszer bármely korrelácós függvényét felírhatjuk harmonkus oszcllátor korrelácós függvényenek lneárs kombnácójaként. Ez azt jelent, hogy feltételezzük, hogy a rendszerben a részecskék harmonkus oszcllátorokként vselkednek. Hogyan kapjuk a lneárs kombnácót? Fourer transzformácóval! Ez nem más, mnt a spektrum számítása! II/13

Átalakítással: C a = =0 ( ω t) ( t) c cos (/9) C = a ( t) = = 0 c = 0 c cos ( ω t) = c cos( ω t) = 0 mω 1 ω coth cos kt mω kt m ω kt kt m ω = ( ω t) + sn( ω t) m ω = 0 c m kt ω q(0) q( t) cl, (/10) Az így kapott korrelácós függvény már kvantumosan korrgált! Mkor jó a harmónkus közelítés? Folyadékokra akkor, ha az alacsony frekvencájú mozgások hozzájárulása kcs a vzsgált effektushoz! Tovább lépések: a korrgált korrelácós függvény már alkalmazható TD- mennységek, dfügg tulajdonságok kszámítására. Példa: JCP, 103, 64, 1995. Cél: gerjesztett állapotú elektron alapállapotba történ relaxácója sebességének kszámítása II/14

A sebesség klasszkus képlete: A kvantumos korrekcó Az eredmény II/15

Szemklasszkus MD módszerek A magok, melyeket közelít módon kvantumosan reprezentálunk egy potencálfelületen mozognak. Legegyszerbb módszer Heller nevéhez fzdk. Neve szemklasszkus vagy hullámcsomag módszer. A módszerben a magok egy klasszkus potencálfelületen mozognak (az elektronkus szabadság fok nncs beépítve). A módszer neve kvantum trajektóra módszer, ha az elektronkus szabadság fok s be van építve. A Heller-féle hullámcsomag-módszer Célja: klasszkus leírás hbának korrekcója, amellett, hogy a klasszkus mechanka egyszer mplementácóját megtartja. Alapelve: mvel a magok nehezek, a kvantumeffektusokat ezért alapveten a klasszkus mozgás korrekcójaként kezeljük. Alapötlet: Heller nevéhez fzdk. Gauss-hullámcsomagok használatával skeresen számolt fotoabszorpcós spektrumot két Born-Oppenhemer felület között. A módszer általánosítása MD szmulácókra (Snger, 198): A teljes hullámfüggvény szorzat alakú: N ψ ( r, t) = φ ( r, t) (/11) = 1 ahol az egyes részecskékre: φ ( r, t) = exp a ( t) r r ( t) + p ( t) r r ( t) + b ( t) (/1) ahol a (t), b (t), r (t), p (t) paraméterek. II/16

r (t) a hullámcsomag közepét (várható értékét) jelent, hasonlóan a p (t) pedg a hullámcsomag mpulzusának várható értékét: r ( t) = φ ( r, t) r φ ( r, t) (/13) és p ( t) = (, ) r t r ( r, t) φ φ (/14) a (t) és b (t) komplex számok, amelyek dbel fejldését az dfügg Schrödnger-egyenlet szabja meg. Idbel evolúcó: Bevezetünk egy egytest potencált (feltételezve valamlyen formájú addtív kéttest potencál létezését) v ( r, t) = φ j ( r j, t) v( r r j ) φ j ( r j, t) (/15) j Az egytest potencál bevezetésének oka: így szeparálhatóvá válnak az egyrészecske Schrödnger egyenletek! A hullámfüggvény mnden Gauss-csomagjára fenn kell állna az dfügg Schrödnger-egyenletnek: φ ( r, t) = φ ( r, t) + v ( r, t) φ ( r, t) = Hφ ( r, t) t m (/16) Az dfügg Schrödnger egyenlet varácós elv szernt felírása (Drac-Frenkel-McLachlan egyenlet): A d r ψ Hψ funkconál mnmumát keressük a ψ varácóban, azaz a paraméterek dszernt derváltjanak megfelelen. A varácószámítás a a (t), b (t), r (t), p (t) paraméterek dbel fejldéséhez vezet (mozgásegyenlet). II/17

r ( t) = p ( t)/ m (/17) p ( t) = φ ( r, t) v ( r, t) ( r, t) (/18) r φ a ( t) =... b ( t) =... Elny: a hullámcsomagok a klasszkus trajektóra mentén haladnak, de a trajektóra Drac -függvény jellege megsznk, így nem sért a Hesenberg-féle határozatlanság relácót. Eredet feltételezése: a Gauss-csomagok nem változtatják a szélességüket ez a feltételezése beépíthet az általános formalzmusba s (FGA, Frozen Gaussan Approxmaton). A potencál (pl. Ne-Ne párpotencál): (/19) v r t v r r r r d r * (, ) = l ( l ) ϕl ( l ) ϕl ( l ) l l Megjegyzés: (/19)-ben realsztkus párpotencál (pl. Lennard-Jones potencál) szerepel. Ez azonban szngulárs vselkedése matt nem jó az ntegrálban, ezért Gauss-függvények lneárs kombnácójával közelítk, am vszont már jól ntegrálgató. m G v l r r l = cn exp( d n r r l ) (/0) n= 1 II/18

Példa: Mol. Phys. 57, 761, 1986. A potencál: II/19

Termodnamka: Szerkezet: II/0

Transzport tulajdonságok: dffúzós együttható II/1