Elektrokémia 03. Cellareakció potenciálja, elektródreakció potenciálja, Nernst-egyenlet. Láng Győző

Átírás

1 lektrokéma 03. Cellareakcó potencálja, elektródreakcó potencálja, Nernst-egyenlet Láng Győző Kéma Intézet, Fzka Kéma Tanszék ötvös Loránd Tudományegyetem Budapest

2 Cellareakcó Közvetlenül nem mérhető ( termodnamka ) mennységek - cellareakcó potencálja ( cell ) - elektródreakcó potencálja ( r )

3 A cellareakcó Cellareakcó A galváncellában lejátszódó bruttó (eredő) kéma reakcót hívjuk cellareakcónak. A cellareakcót a általános egyenlettel írhatjuk fel, amelyben A a reakcóban résztvevő -dk anyagfajta jele (kéma képlete), az adott anyagfajta sztöchometra száma, α a fázsok szernt, pedg az elektrokéma reakcóban részt vevő kndulás anyagok és termékek szernt összegzést jelöl. k = α α 0 A α k

4 Cellareakcó Az, hogy az általános (és kétségkívül önkényesen felírt) egyenlettel megadott kéma reakcó az adott összetétel vszonyok mellett a valóságban melyk rányba s megy végbe, erősen függhet a körülményektől (pl. hőmérséklet, nyomás, stb.).

5 Cellareakcó Az általánosság megőrzése érdekében a galváncellában áramtermeléskor végbemenő reakcó (tehát a cellareakcó) egyenletét a celladagramnak megfelelően írjuk fel, mégpedg úgy, hogy az egyenletet balról jobbra olvasva azt a folyamatot írja le, amely a poztív elektromosság balról jobbra haladásának felel meg a celladagrammal reprezentált cellában (lletve, am ezzel egyenértékű, az elektronok balról-jobbra haladásának felel meg egy olyan elektronvezetőben, amvel az elektródokat esetleg csak gondolatban összekötjük).

6 Cellareakcó z az ún. konvenconáls cellareakcó. Megjegyzendő, hogy ez az eljárás lényegében azzal a munkahpotézssel egyenértékű, hogy a celladagramban feltüntetett jobb oldal elektródban redukcó zajlk.

7 Cellareakcó

8 Cellareakcó Zn e = Zn Cu e = Cu Danell-cella Cellareakcó:???

9 Cellareakcó

10 Cellareakcó Zn e = Zn Cu e = Cu Danell-cella Cellareakcó: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

11 A cellareakcó potencálja ( cell ) Cellareakcó A cellareakcóra felírt egyenletben feltüntetett anyagmennységek reakcója során z F mennységű töltés átmenetére kerül sor (z a cellareakcó töltésszáma). Az eközben végzett elektromos munka az áthaladt töltés és az elektródok között feszültség szorzataként defnálható. Az aktuáls egyenlettel megadott cellareakcóhoz rendelhető maxmáls munkát a reakcó szabadentalpa változása adja meg, tehát a galváncellához rendelhető elektromos munka s legfeljebb ekkora lehet: G = r cell

12 Cellareakcó A fent egyenletben a bal oldalon szerepel a cellareakcó szabadentalpa-változása, a jobb oldalon pedg az elektrokéma cella által végzett elektromos munka. A negatív előjel a termodnamkában használatos előjelkonvencó értelmében adódk (a rendszer által a környezeten végzett munka negatív). zzel az egyenlettel defnáljuk a cellareakcó potencálját. = r G cell cell a defnícóból következően ntenzív termodnamka mennység.

13 Cellareakcó Megjegyzések: 1.) Bár a cellareakcó egyenlete a korábban tárgyalt szabályok alapján többféle módon s megadható, és r G valamnt z értéke függ a cellareakcó egyenletének felírásától, míg a cellareakcó potencálja az r G cell = egyenlet alapján nylvánvalóan független a cellareakcó egyenletének alakjától.

14 Cellareakcó Megjegyzések: 2.) Az egyenletet megfelelő módon kfejtve a cellareakcó potencálját a következő egyenlettel s megadhatjuk: cell = o ln a = o ln a ahol a a cellareakcóban résztvevő -dk komponens pedg a cellareakcó standardpoten- relatív aktvtása, cálja. o

15 lektródreakcó Az elektródreakcó potencálja ( r vagy ε r ) Defnícó szernt egy olyan galváncellában végbemenő cellareakcó potencálja, amelynek celladagramjában a bal oldal elektród a standard-hdrogénelektród, a jobb oldal pedg a vzsgált elektród. (A standard-hdrogénelektród elektródreakcó potencálja a konvencó szernt nulla.) A defnícók alapján tehát nylvánvalóan cell = r, jobb r,bal

16 lektródreakcó A vzsgált elektródon lejátszódó elektródreakcó a következő általános reakcóegyenlettel írható le: A hdrogénelektród elektródreakcója: 1 H O e = H2 + H2O 2 A vzsgált elektródból és a standard hdrogénelektródból álló cella cellareakcója: z 2 H + 0 = ze A k ( ) + + = + 2 g z H2O z H3O A k

17 lektródreakcó A Nernst egyenlet Az elektródreakcó potencálja ( r ) az alább egyenlettel adható meg: ahol r o r = o r ln az elektródreakcó standardpotencálja (elterjedt, meglehetősen félreérthető elnevezéssel: standard elektródpotencál) azaz a molekulárs hdrogén szolvatált protonná történő oxdácóját magában foglaló cellareakcó standardpotencáljának az értéke a az -dk elektroaktív (az elektródreakcóban részt vevő) komponens relatív aktvtása, a sztöchometra száma. a = o r ln a

18 lektródreakcó Az elektródreakcó potencálja ( r ) felírható az elektródreakcó standardpotencálja ( ) helyett az ún. formáls standard elektródpotencállal vagy formálpotencállal o, ( ) s. A kapott összefüggésben a relatív aktvtások r helyett azonban valamlyen összetétel változót használunk, amelyre alsó ndexben utaln kell. Például a c anyagmennység-koncentrácót ( molartás, a koncentrácó standardértéke c = 1 mol dm ) 3 használva: r = o c z az összefüggés az, amt általában Nernst-egyenletnek neveznek. ln r o ( ) o, = ( c ) c c ln c c,

19 lektródreakcó (A Nernst-féle egyenlethez pl. az alább módon juthatunk el: mvel a relatív aktvtás formálsan az egyenlettel adható meg, ahol az -dk komponens aktvtás tényezője, ezért = o r o = = o γ c r ln a r ln c ln γ c ln c = stb.) (A különféle (redukcó rányában felírt) elektródreakcók standardpotencáljanak értékét táblázatokban szokták közöln.) mlékezzünk rá, hogy az elektródreakcókat mndg a redukcó rányában kell felírn! o, c = c ln c

20 lektródreakcó Pl. egy olyan fémelektród esetében, ahol az elektródreakcó egyenlete Me z + + ze - = Me az elektródreakcó potencáljára vonatkozó összefüggés az o z+ = z+ + ln a z+ r, Me Me r,me Me Me alakot ölt, hszen z+ = 1. Me gy olyan elektród esetében, ahol az elektródreakcó - z A + ze = A az elektródreakcó potencálját leíró egyenlet o z = z ln a z r, A/A r,a/a A alakú lesz, hszen 1. z = A

21 Cellareakcó Az előzőek alapján nylvánvaló, hogy a cellareakcó potencálja felírható a celladagramban jobb oldalon feltüntetett elektród elektródreakcó potencáljának és a celladagramban bal oldalon feltüntetett elektród elektródreakcó potencáljának különbségeként. Azaz cell = r, jobb r,bal Amennyben Akkor: Illetve: MF MF cell = r, jobb r,bal

22 Termodnamka paraméterek meghatározása Galváncella alkalmazása termodnamka paraméterek meghatározásához gy reakcó termodnamka adatat meghatározhatjuk elektrokéma úton, ha a reakcóból egy reverzblsen működő galváncellát állítunk össze. Legyen az általunk vzsgált cellában lejátszódó cellareakcóreakcó: C H 4(OH) 2 + 2Ag = C6H 4O + 2H + A fent egyenletet az alább módon s felírhatjuk: C W H 4 (OH) 2 + 2Ag C 6H 4O + 2H + Itt a két nyíl azt jelent, hogy a reakcó mndkét rányba lejátszódhat (nem egyensúlyról van szó)! 2Ag 2Ag

23 lektrokéma - redoxelektródok Knhdronelektród (Inert fém, pl. Pt merül knhdront tartalmazó elektroltoldatba.) Knhdron: Néhány csepp éteres p-benzoknon-oldatot adunk 1 cm 3 éteres hdroknon-oldathoz. Az elektródreakcó: C = H 4 O 2 + 2H + 2e C 6 H OH 4 ( ) 2

24 Termodnamka paraméterek meghatározása A fent reakcó termodnamka paraméterenek meghatározásához használható galváncella celladagramja: A reakcóegyenletnek megfelelően az elektródreakcók: - az ezüstelektródra: - a knhdronelektródra: Ag + + e - = C = Ag H 4 O 2 + 2H + 2e C 6 H OH 4 ( ) 2

25 Termodnamka paraméterek meghatározása Az elektrokéma rendszerek termodnamka jellegű kísérletekben történő alkalmazásának nagy előnye, hogy kéma reakcók energetkájával kapcsolatos ntenzív mennység mérhető meg közvetlenül, a rendszer adott állapotára jellemzően, és a reakcó tényleges végbemenetele nélkül, azaz gyakorlatlag a ξ = állandó feltétel mellett. vonatkozásban tehát dfferencáls mennységet mérünk, amt a körülmények pl. koncentrácók, megfelelő változtatásával a rendszer tetszőleges állapotára meg tudnánk adn. z tesz az elektromotoros erő hőmérsékletfüggésének mérésén alapuló módszert a termodnamka vzsgálatok egyk legfontosabb eszközévé.

26 Termodnamka paraméterek meghatározása Ismétlés: A galváncella megadása és az elektromotoros erő ( MF ) előjele A cellareakcó egyenletét a celladagramnak megfelelően kell felírn, mégpedg úgy, hogy ha az egyenletet balról jobbra olvassuk, akkor azt a folyamatot írja le, amely a poztív elektromosság balról jobbra haladásának felel meg a celladagrammal reprezentált cellában (ld. feljebb). Értelemszerűen a dffúzós potencállal korrgált MF értéke (amely megegyezk cell -lel) poztív lesz, ha az így megadott reakcóegyenlet balról jobbra olvasva az önként végbemenő folyamatot írja le, és negatív, ha a cellában éppen az ellenkező rányú folyamat játszódk le önként.

27 A fent megállapítás közvetlenül adódk a Termodnamka paraméterek meghatározása egyenletből, hszen a spontán lejátszódó folyamatra, és így cell > 0 G r cell, lletve az ellentétes rányban lejátszódó reakcóra G, és így < cell 0. r > 0 = r G < 0

28 Termodnamka paraméterek meghatározása A cellareakcó potencálja és a reakcóhő A Gbbs-Helmholtz egyenlet kapcsolatot teremt a cellareakcó potencálja és a folyamat reakcóhője között: rg rg = rh T rs = rh + T T p = cell ahol: r H a reakcó entalpa változása, azaz a reakcóhő; r S a reakcó entrópa változása; T a rendszer hőmérséklete. A reakcóentrópa változása: r S = rg T p = T cell p T MF p

29 Termodnamka paraméterek meghatározása r H -t kfejezve: r H = MF + T T MF p ahol MF az elektromotoros erő hőmérséklet T p koeffcense, azaz az MF -függvény hőmérséklet szernt derváltja (meredeksége).

30 Termodnamka paraméterek meghatározása A cellareakcó potencálja és az egyensúly állandó A cellareakcó szabadentalpa változása a reaktánsok (a reakcó komponensenek) kéma potencáljával kfejezve: µ r G = µ = µ + µ + = µ ln a az -edk komponens standard kéma potencálja, a pedg a relatív aktvtása. ln a

31 Termodnamka paraméterek meghatározása A cellareakcó potencálja: cell = 1 µ ln a A cellareakcó standardpotencálja: 1 G r = µ = = ln K a K a a cellareakcó egyensúly állandója rg = ln K a

32 A cellareakcó potencálja: azaz cell = cell = ln a Termodnamka paraméterek meghatározása T T Ha cell MF, lletve cell MF, a cellareakcó standard szabadentalpa változása a standard hőmérsékleten: r r G G = = ln cell = rg Megállapodás szernt a standard állapothoz tartozó hőmérséklet: T = 298,15 K (25,00 º C). T MF a = ln a ln a ln a ln a

33

34