Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás VI

Átírás

1 Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás VI Redoxiegyenletek rendezésének általános lépései Példák fémoldódási egyenletek rendezésére Halogénvegyületek reakciói A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése

2 Redoxiegyenletek rendezésének általános lépései (jegyzet oldal) 0. Először mindig az ionegyenletet próbáljuk rendezni (inert ellenionok elhagyása). 1. Megállapítjuk, mely atomoknak változott meg az oxidációs száma (fölé írjuk). 2. Megállapítjuk, atomonként mennyi az elektronszám-változás (az alsó indexes atomtöbbszörözést is figyelembe véve!). 3. Meghatározzuk a felvett és leadott elektronok számának legkisebb közös többszörösét, majd ebből a változást szenvedő anyagok sztöchiometriai számait. 4. Bal és jobb oldalon kiegyenlítjük a töltéseket, savas közegben H + -t, lúgosban pedig OH -ot írva a megfelelő oldalra. Ezekből az egyenlet másik oldalán víz képződik. 5. Az eddig nem vizsgált atomok (általában O vagy H) mérlegét kiegyenlítjük az egyenlet két oldalán, illetve összeszámlálásukkal ellenőrizzük az együtthatók helyességét. (6.)Ha a bruttó egyenletre is szükségünk van (pl. sztöchiometriai példához), minden ion mellé elleniont írunk, hogy csak semleges anyagok szerepeljenek mindkét oldalon.

3 Példák fémoldódási egyenletek rendezésére I. Az alumínium oldódása híg kénsavban: Al + H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 Az ezüst oldódása 30%-os salétromsavban: Ag + HNO 3 = AgNO 3 + NO + H 2 O

4 Példák fémoldódási egyenletek rendezésére II. A vas oldódásakor híg ásványi savban Fe 2+, tömény oxidáló savban Fe 3+ keletkezik: Fe + 2 H + = Fe 2+ + H 2 Fe + NO H + = Fe 3+ + NO + 2 H 2 O E < 0 fémek oldódása vízben: Na + 2 H 2 O = 2 NaOH + H 2 csak forró vízben: Mn + 2 H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2 E < 0 amfoter fémek oldódása lúgokban: hasonlóan:

5 Spontán lejátszódó redoxireakciók III. Halogénvegyületek reakciói I 2 /I < Br 2 /Br < IO 3 /I 2 < ClO 4 /ClO 3 < Cl 2 /Cl < BrO 3 /Br 2 < F 2 /F E (V): +0,54 +1,07 +1,20 +1,21 +1,36 +1,48 +2,87 2 Cl + Br 2 Cl Br 2 I + Cl 2 I Cl

6 Spontán lejátszódó redoxireakciók IV. I 2 /I < Fe 3+ /Fe 2+ < Br 2 /Br < Cl 2 /Cl E (V): +0,54 +0,77 +1,07 +1,36 2 Fe 2+ + Cl 2 2 Fe Cl 2 Fe 2+ + Br 2 2 Fe Br 2 Fe 2+ + I 2 2 Fe I

7 A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése I. 1. A KMnO 4 különbözőképpen oxidál a kémhatástól függően: savas: 2 2 MnO 4 + SO 3 = Mn 2+ + SO semleges: MnO 4 + SO 3 = MnO 2 + SO 4 lúgos: MnO 4 + SO 3 = MnO 4 + SO 4 A másik ph-függő erős oxidálószer a dikromát, illetve kromát: 2 2 semleges: Cr 2 O 7 + SO 3 = Cr SO 4 lúgos: 2 2 CrO 4 + SO 3 = [Cr(OH) 4 ] 2 + SO 4

8 A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése II. 2. A kén-hidrogén oxidációja: 2 Cr 2 O 7 + H 2 S = Cr 3+ + S H 2 S 2 0 S Br 2 + H 2 S = Br + SO SO 4 H 2 O 2 + H 2 S = H 2 O + SO 4 2 A keletkezett szulfátionok kimutatása: 2 SO 4 + Ba 2+ = BaSO 4

9 A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése III. 3. A jodidionok oxidációja, jód redukciója: I + NO 2 = I 2 + NO I + H 3 AsO 4 = I 2 + H 3 AsO 3 2 I 2 + HAsO = 3 I 2 + HAsO 4 +5 IO 3 I 0 I 2 I 2 + [SnCl 4 ] 2 = I + [SnCl 6 ] 2 Szinproporció (közös ox.állapot kel.): I + IO 3 = I 2

10 A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése IV. 4. A nitrit, a nitrát és az ammónia redoxi átalakulásai: +2 NO NO 2 + MnO 4 = NO 3 + Mn NO 2 +5 NO 3 NO 3 + Fe 2+ = NO + Fe 3+ 3 NH 3 +4 NO 2 A keletkezett Fe 3+ -ionok kimutatása: Fe 3+ + SCN [Fe(SCN)] NH N 2

11 Átlagos oxidációs szám használata redoxiegyenletekben O O - S O O - O O - S O S - O S S O - O - I S2O3 = I + S4O6 O S O S O - O - S O S O

12 Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás VII-VIII. Az elektródok típusai A standardpotenciál meghatározása a cink példáján Számítási példák galvánelemekre Koncentrációs elemek A gyakorlatban használt galvánelemek A vas(ii)-szulfát és a KNO 3 előállítása A galváncella működése elektrolizáló cellaként Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja Az elektrolízis

13 1. Elsőfajú fémelektródok Általánosan: Az elektródok típusai I. Félcella-diagram: M n+ (c mol/dm 3 ) M (s) Félcella-reakció: Elektródpotenciál 25 C-on a Nernst-egyenlet szerint: M n+ + n e M [M n+ ] fémlemez (M) Példa: nikkelelektród fémsóoldat Ni e Ni Standard nikkelelektród: [Ni 2+ ] = 1 M E Ni = E o Ni = 0,26 V

14 Az elektródok típusai II. 2. Redoxielektródok Általánosan: Félcella-diagram: ox (c ox M), red (c red M) Pt Félcella-reakció: Redoxipotenciál 25 C-on a Nernst-Peters-egyenlet szerint: ox m+ + n e red (mn)+ inert elektród [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] Példa: Fe 3+ /Fe 2+ redoxirendszer fémsóoldat Standard redoxielektród: [Fe 2+ ] = [Fe 3+ ] = 1 M E 3 + = + Fe /Fe 2 + 0,77 V

15 3. Elsőfajú gázelektródok Az elektródok típusai III. Hidrogénelektród: Félcella-diagram: Félcella-reakció: H + (c M) H 2(g) Pt gáz 2 H e H 2(g) (p, T) inert H + + e 0,5 H 2(g) elektród Tetszőleges T, p: T = 25 C, p: T = 25 C, p = 10 5 Pa: ionok oldata T = 25 C, p = 10 5 Pa, [H + ] = 1 M (standard hidrogénelektród): E = E = 0 V

16 Az elektródok típusai IV. 3. Elsőfajú gázelektródok Klórelektród: Félcella-diagram: Cl (c M) Cl 2(g) Pt gáz Félcella-reakció: Tetszőleges T, p: Cl 2(g) + 2 e 2 Cl (p, T) inert 0,5 Cl 2(g) + e Cl elektród T = 25 C, p: T = 25 C, p = 10 5 Pa: ionok oldata T = 25 C, p = 10 5 Pa, [Cl ] = 1 M (standard klórelektród): E = E = +1,36 V

17 A cink standardpotenciáljának meghatározása Celladiagram: Cellareakció:

18 Számítási példa Ni/Ag galvánelemre I. A következő galváncellát állítjuk össze: Ni Ni(NO 3 ) 2 (0,5 M) AgNO 3 (0,8 M) Ag Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Ni) = 0,26 V és E (Ag) = 0,80 V? Mekkora a cellafeszültség a működés közben, amikor az [Ag + ] a negyedére csökkent?

19 E (V) 0,8 0,7 0,6 Számítási példa Ni/Ag galvánelemre II. Mekkora a két elektród közös potenciálja, amikor a galvánelem kimerül? 0,5 E Ag 0,4 0,3 0,2 0,1 0-0,1 E Ni -0,2-0, kisütési idő

20 Számítási példa Ni/Ag galvánelemre III. Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját a kimerült galváncella adataiból!

21 Számítási példa Sn/Pb galvánelemre I. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2+ (0,1 M) Pb 2+ (1,5 M) Pb Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V? Mekkora a két elektród közös potenciálja, amikor a galvánelem kimerül?

22 Számítási példa Sn/Pb galvánelemre II. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2+ (0,1 M) Pb 2+ (1,5 M) Pb E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V. Mekkora a cellareakció egyensúlyi állandója és mekkorák az egyensúlyi ionkoncentrációk a galvánelem kimerülése után?

23 Számítási példa Sn/Pb galvánelemre III. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2+ (1,5 M) Pb 2+ (0,1 M) Pb Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V?

24 Sn/Pb galvánelem összefoglalás celladiagram: Sn Sn 2+ (c 1 M) Pb 2+ (c 2 M) Pb cellareakció: Pb 2+ + Sn Pb + Sn [Sn ] E MF > 0 < K 2+ [Pb ] 2+ [Sn ] E MF = 0 = K 2+ [Pb ] 2+ [Sn ] E MF < 0 > K 2+ [Pb ]

25 Koncentrációs elemek A következő galváncellát állítjuk össze: Ni NiCl 2 (0,001 M) NiCl 2 (0,5 M) Ni Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Ni) = 0,26 V?

26 A gyakorlatban használt galvánelemek I. 1. Leclanché elem: Zn / C / MnO 2 szárazelem anód () Zn (s) 2+ = Zn(aq) + 2e C katód (+) + 2 NH4(aq) + 2 MnO2(s) + 2 e = Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O elektrolit: NH 4 Cl/NH 3, ZnCl 2, MnO 2 keményítővel pasztává gyúrva NH4(aq) + 2 Zn(s) + 2 MnO2(s) = Zn + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O 2. Hg/Zn gombelem (Ruben-Mallory) anód () C katód (+) Z n(hg) + HgO = ZnO + HgO (s) (s) (s) Hg + H2O(l) + 2 e = Hg(l) + 2 OH (l) bruttó: 3. Ni/Cd elem (újratölthető) anód () katód (+) bruttó: Zn(Hg) + HgO = ZnO + Cd (s) NiO 2(s) (s) Hg + 2 OH = Cd(OH) 2(s) + 2 e + 2 H2O + 2 e = Ni(OH) 2(s) + 2 OH Cd + NiO + 2(s) + 2 H2O Cd(OH) 2(s) Ni(OH) 2(s) (l)

27 A gyakorlatban használt galvánelemek II. 4. Nikkel-fém-hidrid, NiMH (újratölthető, 1983-) anód () katód (+) bruttó: H + 2 OH = 2 H2O + 2 e 2(g) NiO 2(s) H H2O + 2 e = Ni(OH) 2(s) + 2 OH 2 NiO2(s) Ni(OH) 2(s) hidrogén tárolása: intermetallikus ötvözetben hidridként, pl. LaNi 5 H 7 5. Ólomakkumulátor (újratölthető) Pb anód () Pb (s) 2 + SO4 = PbSO4(s) + 2e Pb katód (+) bruttó: + 2 PbO2 (s) + 4 H + 2 SO4 = 2 PbSO4(s) + H2O + 2 Pb(s) + PbO2(s) + 4 H + 2 SO4 2 PbSO4(s) + 2 H2O 6 db 2 V cella sorbakapcsolva: 12 V a cellareakció kénsavat fogyaszt 1,2 g/cm 3 elektrolitsűrűség felett jó az akku. az E MF hőmérsékletfüggése igen kicsi: C: 6 mv, 0,05% az újabb típusok elektrolitoldat helyett elektrolitgélt tartalmaznak

28 A gyakorlatban használt galvánelemek III. 6. Li-ion elemek (~3 V, újratölthető) Li-anód, szénpaszta katód, elektrolit: tionil-kloridban (SO 2 Cl 2 ) oldott Li[AlCl 4 ] anódreakció: Li (s) + = Li + e katódreakció: + 4 Li + 2 SO2 Cl2 + 4 e = SO2(g) + S + 4 LiCl 7. Szilárd fázisú Li-ion elemek (~3 V, újratölthető) polimer Li-ion elemek anód () katód (+) Li polimer gél elektrolit: TiS Li + + e 2 pl. poli(akrilnitril) + LiPF 6 TiS e Li (s) 2(s) + TiS2 anód () katód (+) CLi polimer gél elektrolit: x Li 2 Li Li Li + + e 0,5CoO2 (s) pl. poli(etilén-oxid) + LiPF 0,5 CoO 2 6 = 2 LiCoO2 pacemaker: anód Li, katód poli(2-vinilpiridin) és jód keveréke, elektrolit: szilárd LiI + Li + =

29 A gyakorlatban használt galvánelemek III. 8. Tüzelőanyag-elemek (fuel cells): a környezetbarát elektrokémiai áramforrások nem tárol kémiai energiát, H 2 és O 2 -gáz folyamatos betáplálás után katalizátor segítségével, kontrollált körülmények között reagálnak hőerőgépek: kb. 40% hatásfok, tüzelőanyag-elemek: 80-90%! Nafion membrán: perfluorozott polimer, szulfonát csoportokkal protonvezető foszforsav tüzelőanyag-elem: lakóházak fűtése!

30 A vas(ii)-szulfát előállítása főreakció: Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 mellékreakció: elkerülése: savanyítás majd szinproporció fémvassal: Az oxidációra való hajlam általánosan jellemző a vas(ii)-sókra. Oxidációra legkevésbé hajlamos vas(ii)-só a Mohr-só: (NH 4 ) 2 SO 4(aq) + FeSO 4(aq) + 6 H 2 O (l) (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6 H 2 O (s)

31 Egyensúlyi reakciók teljessé tétele 1. A keletkező vegyületek egyike más fázisba kerül: a, csapadék kiválása: Ca 2+ + HPO 4 CaHPO 4 2 Na + + Cl NaCl b, gázfejlődés: NH Cl + Na + + OH NH 3(g) + H 2 O + Na + + Cl 2 Na + + CO H Cl CO 2(g) + H 2 O + 2 Na Cl 2. Oldható, de rosszul disszociáló termék (gyenge elektrolit) képződik: a, közömbösítés: K + + OH + H + + NO 3 H 2 O + K + + NO 3 b, komplexképződés: PbI I [PbI 4 ] 2

32 25 Salétromkonverzió K + + Cl + Na + + NO 3 K+ + NO 3 + Na + + Cl 20 oldhatóság (mol / dm 3 ) NaNO 3 KNO 3 KCl NaCl T ( C)

33 A galváncella működése elektrolizáló cellaként Galváncella standard réz- és klórelektródból: () Cu CuSO 4 (1 M) KCl (1 M) Cl 2 Pt (+) Önként végbemenő folyamatok a galvánelemben: anódon () oxidáció: katódon (+) redukció: Cu = Cu 2+ Cl e = 2 Cl + 2 e o o o EMF = ECl ECu = 1,36 0,34 = 1,02 V 1,02 V-nál nagyobb külső ellenfeszültséget kapcsolva a galváncellára, az elektrolizáló cellaként működik és ellentétes irányú folyamatok mennek végbe:

34 Anód- és katódfolyamatok CuSO 4 -oldat elektrolízisekor CuSO 4 -oldatba rézelektród és indifferens grafitelektród merül. Ha a rezet kapcsoljuk anódnak, rézanódon (+) oxidáció: grafitkatódon () redukció: Ha a grafitot kapcsoljuk anódnak, grafitanódon (+) oxidáció: rézkatódon () redukció:

35 Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja ox + n e red

36 Az elektródfolyamatok határai vizes oldatban E ' [V] 1,5 1,0 +1,23 V 0,5 0,0 0,00 V +0,41 V -0,5 0,84 V -1, ph

37 Elektrolízis: mi történik a katódon és anódon? Ez függ: az oldatbeli ionok leválási potenciáljától (E 0 ) az elektród minőségétől (túlfeszültség!) a redoxaktív komponensek koncentrációjától: [ox], [red] ox + n e + m H + red (+ H 2 O) E = E 0 ' + 0,059 [ox] [red n ] Anódon (+) a kevésbé pozitív elektródreakció várható, pl. NaCl (aq) lg Katódon () a kevésbé negatív elektródreakció várható, pl. NaCl (aq)

38 NaCl elektrolízisének összefoglalása anódon (+) oxidáció katódon (-) redukció híg vizes oldatban: töményebb vizes oldat diafragmával: diafragma nélkül: Hg-katódon: olvadékban:

39 Elektródreakciók összefoglalása anódon (+) oxidáció katódon (-) redukció

40 Az elektrolízis gyakorlati jelentősége alkáli-halogenidek elektrolízise (alkálifémek, Cl 2, erős bázisok, halogén-oxosavak sóinak előállítása...) timföldolvadék elektrolízise alumíniumgyártás: korróziótól védő réteg előállítása fémfelületen alumínium eloxálása: nagytisztaságú (>99,5%) réz előállítása elektroraffinálással: fémbevonatok (Cr, Ni, Ag,...) készítése (galvanizálás) a víz elektrolízise: H 2, O 2, D 2 O... előállítása, feldúsítása

41 Az elektrolízis kvantitatív leírása elektromos töltés: Q = I t 1 C = 1 A 1 s ( 1 Ah = 3600 C )

42 P1. Egy kénsavoldat elektrolízisekor 1567 cm 3 normálállapotú durranógáz fejlődik. Hány C töltés haladt át a cellán? Mennyi ideig tartott az elektrolízis, ha azt 2 A árammal végeztük?

43 P2. Egy platinasó vizes oldatát 2,50 A-es árammal 2 óráig elektrolizálva a katódon 9,09 g elemi Pt válik le. Mi volt a Pt-ionok töltésszáma az oldatban? A(Pt) = 195,1 g/mol

44 P3. Két sorbakapcsolt elektrolizáló cellán 225 percig áramot vezetünk át. Az egyik cella AgNO 3 -oldatot tartalmaz, ebben 4,44 g ezüst válik ki a katódon. Hány g réz válik le és hány cm 3 standardállapotú O 2 fejlődik eközben a másik, CuSO 4 -oldatot tartalmazó cellában? Mekkora áramerősséggel dolgoztunk?a r (Cu)=63,54 A r (Ag)=107,9

45 P4.KCl oldat diafragma nélküli elektrolízisével KClO 3 -ot állíthatunk elő. Számítsuk ki, 100 A áramerősség mellett 8 óra alatt hány kg KClO 3 - ot (M = 122,6 g/mol) lehet termelni, ha az áramkihasználás 85%?