A standardpotenciál meghatározása a cink példáján. A galváncella működése elektrolizáló cellaként Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja

Átírás

1 Általános és szervetlen kémia Laborelőkészítő előadás VII-VIII. (október 17.) Az elektródok típusai A standardpotenciál meghatározása a cink példáján Számítási példák galvánelemekre Koncentrációs elemek A gyakorlatban használt galvánelemek A vas(ii)-szulfát és a KNO 3 előállítása A galváncella működése elektrolizáló cellaként Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja Az elektrolízis 1. Elsőfajú fémelektródok Általánosan: Az elektródok típusai I. Félcella-diagram: Félcella-reakció: M n (c mol/dm 3 ) M (s) M n n e M fémlemez (M) [M n ] fémsóoldat 1

2 Az elektródok típusai II. 2. Redoxielektródok Általánosan: Félcella-diagram: Félcella-reakció: ox (c ox M), red (c red M) Pt ox m n e red (mn) inert elektród [Fe 3 ] [Fe 2 ] fémsóoldat 3. Elsőfajú gázelektródok Az elektródok típusai III. Hidrogénelektród: Félcella-diagram: Félcella-reakció: Tetszőleges T, p: H (c M) H 2(g) Pt gáz 2 H 2 e H 2(g) (p, T) inert H e 0,5 H 2(g) elektród 2 RT [H ] E = E ln 5 F p /10 Pa H2 T = 25 C, p: 0,059 E = E lg 2 p H2 2 [H ] 5 /10 Pa ionok oldata 2

3 3. Elsőfajú gázelektródok Klórelektród: Az elektródok típusai IV. Félcella-diagram: Cl (c M) Cl 2(g) Pt gáz Félcella-reakció: Cl 2(g) 2 e 2 Cl (p, T) inert 0,5 Cl 2(g) e Cl elektród 5 pcl /10 Pa Tetszőleges T, p: RT E = E ln 2 F [Cl ] T = 25 C, p: 0,059 E = E lg 1 p Cl 2 5 /10 Pa [Cl ] ionok oldata A cink standardpotenciáljának meghatározása Celladiagram: Cellareakció: 3

4 Számítási példa Ni/Ag galvánelemre I. A következő galváncellát állítjuk össze: Ni Ni(NO 3 ) 2 (0,5 M) AgNO 3 (0,8 M) Ag Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Ni) = 0,26 V és E (Ag) = 0,80 V? Mekkora a cellafeszültség a működés közben, amikor az [Ag ] a negyedére csökkent? Számítási példa Ni/Ag galvánelemre II. Mekkora a két elektród közös potenciálja, amikor a galvánelem kimerül? E (V) 0,8 0,7 0,6 0,5 E Ag 0,4 0,3 0,2 0,1 0-0,1 E Ni -0,2-0, kisütési idő 4

5 Számítási példa Ni/Ag galvánelemre III. Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját a kimerült galváncella adataiból! 2 Ag Ni 2 Ag Ni 2 K 2 [Ni ] 2 [Ag ] = =? Számítási példa Sn/Pb galvánelemre I. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2 (0,1 M) Pb 2 (1,5 M) Pb Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V? Mekkora a két elektród közös potenciálja, amikor a galvánelem kimerül? 5

6 Számítási példa Sn/Pb galvánelemre II. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2 (0,1 M) Pb 2 (1,5 M) Pb E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V. Mekkora a cellareakció egyensúlyi állandója és mekkorák az egyensúlyi ionkoncentrációk a galvánelem kimerülése után? Számítási példa Sn/Pb galvánelemre III. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2 (1,5 M) Pb 2 (0,1 M) Pb Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V? 6

7 Sn/Pb galvánelem összefoglalás celladiagram: Sn Sn 2 (c 1 M) Pb 2 (c 2 M) Pb cellareakció: Pb 2 Sn Pb Sn 2 E MF > 0 E MF = 0 E MF < 0 Koncentrációs elemek A következő galváncellát állítjuk össze: Ni NiCl 2 (0,001 M) NiCl 2 (0,5 M) Ni Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Ni) = 0,26 V? 7

8 A gyakorlatban használt galvánelemek I. 1. Leclanché elem: Zn / C / MnO 2 szárazelem anód () C katód () elektrolit: Zn 2 (s) = Zn(aq) 2e 2 NH4(aq) 2 MnO 2 e = Mn2O3(s) 2 NH3(aq) H2O NH 4 Cl/NH 3, ZnCl 2, MnO 2 keményítővel pasztává gyúrva 2 2 NH4(aq) 2 Zn(s) 2 MnO = Zn Mn2O3(s) 2 NH3(aq) H2O 2. Hg/Zn gombelem (Ruben-Mallory) anód () C katód () bruttó: Z n(hg) HgO = ZnO Hg HgO 3. Ni/Cd elem (újratölthető) anód () katód () bruttó: (s) (s) H2O(l) 2 e = Hg(l) 2 OH (s) (s) Zn(Hg) HgO = ZnO Cd (s) NiO Hg 2 OH = Cd(OH) 2 e 2 H2O 2 e = Ni(OH) 2 OH Cd NiO 2 H2O Cd(OH) Ni(OH) (l) (l) A gyakorlatban használt galvánelemek II. 4. Nikkel-fém-hidrid, NiMH (újratölthető, 1983-) anód () katód () bruttó: H 2 OH = 2 H2O 2 e 2(g) NiO H 2 H2O 2 e = Ni(OH) 2 OH 2 NiO Ni(OH) hidrogén tárolása: intermetallikus ötvözetben hidridként, pl. LaNi 5 H 7 5. Ólomakkumulátor (újratölthető) Pb anód () Pb (s) 2 SO4 = PbSO4(s) 2e Pb katód () bruttó: 2 PbO2 (s) 4 H 2 SO4 = 2 PbSO4(s) H2O 2 Pb PbO 4 H 2 SO 2 PbSO4(s) 2 H2O (s) 4 6 db 2 V cella sorbakapcsolva: 12 V a cellareakció kénsavat fogyaszt 1,2 g/cm 3 elektrolitsűrűség felett jó az akku. az E MF hőmérsékletfüggése igen kicsi: C: 6 mv, 0,05% az újabb típusok elektrolitoldat helyett elektrolitgélt tartalmaznak 8

9 A gyakorlatban használt galvánelemek III. 6. Li-ion elemek (~3 V, újratölthető) Li-anód, szénpaszta katód, elektrolit: tionil-kloridban (SO 2 Cl 2 ) oldott Li[AlCl 4 ] anódreakció: Li (s) = Li e katódreakció: 4 Li 2 SO2 Cl2 4 e = SO2(g) S 4 LiCl 7. Szilárd fázisú Li-ion elemek (~3 V, újratölthető) polimer Li-ion elemek anód () katód () Li polimer gél elektrolit: TiS Li e 2 pl. poli(akrilnitril) LiPF 6 TiS e Li (s) TiS2 anód () katód () CLi polimer gél elektrolit: x Li 2 Li Li Li e 0,5CoO2 (s) pl. poli(etilén-oxid) LiPF 0,5 CoO 2 6 = 2 LiCoO2 Li pacemaker: anód Li, katód poli(2-vinilpiridin) és jód keveréke, elektrolit: szilárd LiI = A gyakorlatban használt galvánelemek III. 8. Tüzelőanyag-elemek (fuel cells): a környezetbarát elektrokémiai áramforrások nem tárol kémiai energiát, H 2 és O 2 -gáz folyamatos betáplálás után katalizátor segítségével, kontrollált körülmények között reagálnak hőerőgépek: kb. 40% hatásfok, tüzelőanyag-elemek: 80-90%! Nafion membrán: perfluorozott polimer, szulfonát csoportokkal protonvezető foszforsav tüzelőanyag-elem: lakóházak fűtése! 9

10 A vas(ii)-szulfát előállítása főreakció: mellékreakció: elkerülése: savanyítás majd szinproporció fémvassal: Az oxidációra való hajlam általánosan jellemző a vas(ii)-sókra. Oxidációra legkevésbé hajlamos vas(ii)-só a Mohr-só: Egyensúlyi reakciók teljessé tétele 1. A keletkező vegyületek egyike más fázisba kerül: a, csapadék kiválása: b, gázfejlődés: 2. Oldható, de rosszul disszociáló termék (gyenge elektrolit) képződik: a, közömbösítés: b, komplexképződés: 10

11 25 Salétromkonverzió K Cl Na NO 3 K NO 3 Na Cl 20 oldhatóság (mol / dm 3 ) NaNO 3 KNO 3 KCl NaCl T ( C) A galváncella működése elektrolizáló cellaként Galváncella standard réz- és klórelektródból: () Cu CuSO 4 (1 M) KCl (1 M) Cl 2 Pt () Önként végbemenő folyamatok a galvánelemben: anódon () oxidáció: katódon () redukció: anódon () oxidáció: katódon () redukció: () Cu CuSO 4 (1 M) KCl (1 M) Cl 2 Pt () Bomlásfeszültség: az a legkisebb külső feszültség, amellyel tartós elektrolízis megvalósítható. 11

12 Anód- és katódfolyamatok CuSO 4 -oldat elektrolízisekor CuSO 4 -oldatba rézelektród és indifferens grafitelektród merül. Ha a rezet kapcsoljuk anódnak, rézanódon () oxidáció: grafitkatódon () redukció: Ha a grafitot kapcsoljuk anódnak, grafitanódon () oxidáció: rézkatódon () redukció: Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja ox n e red 0,059 0 E = E n [ox] lg [red] ox n e m H red ( H 2 O) MnO 4 5 e 8 H Mn 2 4 H 2 O 12

13 Az elektródfolyamatok határai vizes oldatban E ' [V] 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1, ph Elektrolízis: mi történik a katódon és anódon? Ez függ: Anódon () a kevésbé pozitív elektródreakció várható, pl. NaCl (aq) Katódon () a kevésbé negatív elektródreakció várható, pl. NaCl (aq) 13

14 NaCl elektrolízisének összefoglalása anódon () oxidáció katódon (-) redukció híg vizes oldatban: töményebb vizes oldat diafragmával: diafragma nélkül: Hg-katódon: olvadékban: anódon () oxidáció Elektródreakciók összefoglalása katódon (-) redukció 14

15 Az elektrolízis gyakorlati jelentősége alkáli-halogenidek elektrolízise (alkálifémek, Cl 2, erős bázisok, halogén-oxosavak sóinak előállítása...) timföldolvadék elektrolízise alumíniumgyártás: - katód: - grafit anód: korróziótól védő réteg előállítása fémfelületen alumínium eloxálása: - alumínium anódos oxidációja: nagytisztaságú (>99,5%) réz előállítása elektroraffinálással: - szennyezők: Ag, Au, Zn, Fe,... - anódon: Cu = Cu 2 2 e - katódon: Cu 2 2 e = Cu fémbevonatok (Cr, Ni, Ag,...) készítése (galvanizálás) a víz elektrolízise: H 2, O 2, D 2 O... előállítása, feldúsítása Az elektrolízis kvantitatív leírása elektromos töltés: Q = I t 1 C = 1 A 1 s ( 1 Ah = 3600 C ) Faraday törvényei (1834) 1. Az átalakult anyag tömege arányos az áthaladt töltéssel m = k Q = k I t k = elektrokémiai egyenérték [g / C] ( ) 2. 1 mol z töltésű ion semlegesítéséhez z C töltés szükséges tehát 1 mol elektron töltése: 1 F = C 15

16 P1. Egy kénsavoldat elektrolízisekor 1567 cm 3 normálállapotú durranógáz fejlődik.hány C töltés haladt át a cellán? Mennyi ideig tartott az elektrolízis, ha azt 2 A árammal végeztük? P2. Egy platinasó vizes oldatát 2,50 A-es árammal 2 óráig elektrolizálva a katódon 9,09 g elemi Pt válik le. Mi volt a Pt-ionok töltésszáma az oldatban? A(Pt) = 195,1 g/mol 16

17 P3. Két sorbakapcsolt elektrolizáló cellán 225 percig áramot vezetünk át. Az egyik cella AgNO 3 -oldatot tartalmaz, ebben 4,44 g ezüst válik ki a katódon. Hány g réz válik le és hány cm 3 standardállapotú O 2 fejlődik eközben a másik, CuSO 4 -oldatot tartalmazó cellában? Mekkora áramerősséggel dolgoztunk? A r (Cu)=63,54 A r (Ag)=107,9 P4.KCl oldat diafragma nélküli elektrolízisével KClO 3 -ot állíthatunk elő. Számítsuk ki, 100 A áramerősség mellett 8 óra alatt hány kg KClO 3 - ot (M = 122,6 g/mol) lehet termelni, ha az áramkihasználás 85%? 17