Szalai István. ELTE Kémiai Intézet

Átírás

1 ELTE Kémiai Intézet 2016

2 Kationok (I-III.) I. ph 2-es kémhatású oldatukból színes szulfidjuk kénhidrogénnel leválasztható, és a csapadék bázikus reagensekben nem oldható. II. ph 2-es kémhatású oldatukból kénhidrogénnel leválasztható szulfidjuk, híg ásványi savakban nem, de lúgokban vagy ammónium-poliszulfidban oldhatók. III. Ásványi savval savanyított oldatból kénhidrogénnel nem válik le csapadék, de semleges közegben ammónium-szulfiddal csapadékot adnak.

3 Szulfid csapadékok oldódása/leválása Me 2+ + S 2 MeS S 2 + H + HS HS + H + H 2 S α H = K so = [Me 2+ ][S 2 ] [S 2 ] = [S 2 ] t α H K so = [Me 2+ ] [S 2 ] t α H ( 1 + [H+ ] + [H+ ] 2 ) K s2 K s1 K s2

4 Szulfid csapadékok oldódása/leválása Me 2+ + S 2 MeS S 2 + H + HS HS + H + H 2 S Oldhatóság savban: S = [Me 2+ ] = [S 2 ] t K so = S S α H S = K so α H

5 Szulfid csapadékok oldódása/leválása Leválik-e a csapadék? α H = Me 2+ + S 2 MeS S 2 + H + HS HS + H + H 2 S [Me 2+ ] = 0, 01mol/dm 3 [S 2 ] t = 0, 1mol/dm 3 ph = 1 ( (10 1 ) 2 ) = 10 18

6 Szulfid csapadékok oldódása/leválása Leválik-e a csapadék? Me 2+ + S 2 MeS S 2 + H + HS HS + H + H 2 S Q = [Me 2+ ] [S 2 ] t = 0, 01 0, 1 α H = Tehát minden olyan fém szulfidja leválik ilyen körülmények között, amelynek K so értéke kisebb mint

7 Szulfid csapadékok oldódása/leválása Me 2+ + S 2 MeS S 2 + H + HS HS + H + H 2 S Leválik-e a csapadék? Q = [Me 2+ ] [S 2 ] t = 0, 01 0, 1 α H = pk so pk so HgS 52,4 MnS 12,6 PbS 26,6 FeS 17,2 CoS(β) 25,5 CoS(α) 20,4 NiS(β) 23,9 NiS(α) 18,5

8 A III. osztály kationjai Ásványi savval savanyított oldatból kénhidrogénnel nem válik le csapadék, de semleges közegben ammónium-szulfiddal csapadékot adnak. Ionok E 0/V Elektronkonfiguráció Pearson Oxidációs (Ion/Fém) vizes oldat színe számok Ni 2+ -0,28 V 3d 8 (zöld) határeset +3, +2, 0 Co 2+ -0,27 V 3d 7 (rózsazsín) határeset +3, +2, 0 Fe 2+ -0,44 V 3d 6 (halványzöld) határeset (+6), +3, +2, 0 Fe 3+ 3d 5 (sárga) kemény (+6) +3, +2, 0 Mn 2+ -1,19 V 3d 5 (rózsaszín) kemény +7,+6,+4, +3, +2, 0 Cr 3+ -0,71 V 3d 3 (ibolya) kemény +6, +3, (+2), 0 Zn 2+ -0,76 V 3d 10 határeset +2, 0 Al 3+ -1,66 V 2s 2 2p 6 kemény +3, 0

9 A III. osztály kationjai Osztályreakció (NH 4 ) 2 S +H + Ni 2+ NiS (fekete) - Co 2+ CoS (fekete) - Fe 2+ FeS (fekete) + Mn 2+ MnS (barnásrózsaszín) + Zn 2+ ZnS (fehér) + Fe 3+ FeS + S + Fe(OH) 3 + Cr 3+ Cr(OH) 3 (zöld) + Al 3+ Al(OH) 3 (fehér) +

10 A III. osztály kationjai NaOH + NaOH O 2 Ni 2+ Ni(OH) 2 (zöld) - - Co 2+ Co(OH) 2 (kék/rózsaszín) - Co(OH) 3 (sötétbarna) Fe 2+ Fe(OH) 2 (zöld) - Fe(OH) 3 (barna) Fe 3+ Fe(OH) 3 (barna) - - Mn 2+ Mn(OH) 2 (fehér) - MnO(OH) 2 (barna) Cr 3+ Cr(OH) 3 (zöld) Cr(OH) 4 - Zn 2+ Zn(OH) 2 (fehér) Zn(OH) Al 3+ Al(OH) 3 (fehér) Al(OH) 4 -

11 A III. osztály kationjai NH 3 + NH 3 Ni(OH) 2 Ni(NH 3) 2+ 6 Co(OH) 2 Co(NH 3) 2+ 6 Co(NH 3) 3+ 6 Fe(OH) 2 - Fe(OH) 3 - Mn(OH) 2 - Cr(OH) 3 Cr(NH 3) 3+ 6 Zn(OH) 2 Zn(NH 3) 2+ 4 Al(OH) 3 - O 2

12 Redoxipotenciál E = E 0 + RT ( ) [Ox] zf ln [Red] E csökken ha az oxidált forma stabil (vagy stabilabb) komplexet, vagy rosszul oldódó csapadékot képez. E nő ha az redukált forma stabil (vagy stabilabb) komplexet, vagy rosszul oldódó csapadékot képez.

13 A III. osztály kationjai Standard redoxi potenciálok Redoxi reakciók Ni(OH) 3 + e 0,5V Ni(OH) 2 + OH OCl Ni(OH) 2 Ni(OH) 3 [Co(H 2O) 6] 3+ + e 1,83V [Co(H 2O) 6] 2+ Ni(CN) 2 4 OCl Ni(OH) 3 CoO(OH) + H 2O + e 0,17V Co(OH) 2 + OH O Co(OH) 2,H 2 O 2,OCl 2 Co(OH) 3 [Co(NH 3) 6] 3+ + e 0,11V [Co(NH 3) 6] 2+ [Co(NH 3) 6] 2+ O 2,H 2 O 2 OCl [Co(NH 3) 6] 3+ [Co(CN) 6] 3 + e 0,80V [Co(CN) 6] 4 [Co(CN) 6] 4 O 2,H 2 O 2 OCl [Co(CN) 6] 3

14 A III. osztály kationjai Standard redoxi potenciálok Redoxi reakciók [Fe(H 2O) 6] 3+ + e 0,77V [Fe(H 2O) 6] 2+ Fe 2+ MnO 4,H+ Fe 3+ Fe 3+ I,H + H 2 S,H + Fe(OH) 3 + e 0,53V Fe(OH) 2 + OH OCl Fe(OH),H 2 O 2 2 O 2 Fe(OH) 3

15 A III. osztály kationjai Standard redoxi potenciálok Mn 3+ + e 1,51V Mn 2+ Redoxi reakciók MnO(OH) 2 + 2e + H 2O 0,05V Mn(OH) 2 OCl Mn(OH),H 2 O 2 2 O 2 + 2OH MnO(OH) 2 MnO 4 + 5e + 8H + 1,51V Mn H 2O Mn 2+ S 2O 2 8,Ag + IO 4,H+ MnO 4

16 A III. osztály kationjai Standard redoxi potenciálok MnO 4 Redoxi reakciók (ph=0)0,66v + e MnO 2 KNO 4 MnSO 3,Na 2 CO 3 4 Na 2MnO 4 MnO e + 4H + 2,2V MnO H 2O MnO 4 + (OH )0,58V e MnO MnO 2 H + MnO 4 MnO 2 4 lúgos közegben nem MnO e + 2H 2O 0,60V MnO OH diszproporcionálódik

17 A III. osztály kationjai Standard redoxi potenciálok Redoxi reakciók Cr 2O H + + 6e 1,33V 2Cr H 2O Cr 3+ S 2O 2 8 H + Cr 2O 2 7 CrO H 2O + 3e 0,12V [Cr(OH) 4] [Cr(OH) 4] H 2O 2,OCl CrO 2 4 Cr(III) KNO 3,Na 2 CO 3 Na 2CrO 4 Cr 3+ + e 0,41V Cr 2+

18 A III. osztály kationjainak kimutatása Reagens, megfigyelés Reakciótermék Ni 2+ NH 3 (felesleg), szűrés + dimetilglioxim DMG 2Ni vörös csapadék

19 A III. osztály kationjainak kimutatása Reagens, megfigyelés Reakciótermék Ni 2+ NH 3 (felesleg), szűrés + dimetilglioxim DMG 2Ni vörös csapadék Co 2+ (NH 4)SCN (esetleg NaF) kék oldat [Co(SCN) 4] 2 Fe 2+ HCl + K 3[Fe(CN) 6] kék csap. Fe 3[Fe(CN) 6] 2 Fe 3+ + KSCN vörös [Fe(SCN) n] 3 n + K 4[Fe(CN) 6] kék csap. Fe 4[Fe(CN) 6] 3

20 A III. osztály kationjainak kimutatása Reagens, megfigyelés Reakciótermék Cr 3+ +H 2SO 4 + (NH 4) 2S 2O 8 narancssárga Cr 3+ S 2O 2 8 H + Cr 2O NaOH +H 2O 2 sárga [Cr(OH) 4] H 2O 2 CrO 2 Mn 2+ +H 2SO 4 + (NH 4) 2S 2O 8 (AgNO 3) lila Mn 2+ S 2O 2 8,Ag + MnO 4 Zn 2+ + NaOH (felesleg), szűrés Zn(OH) 2 H 2 S 4 ZnS + H 2S fehér csap. (Pb 2+!) Al 3+ + NaOH (felesleg), szűrés Al(OH) 4 + NH 3 + NH 4NO 3 fehér csap. 4 NH + 4 Al(OH) 3 szűrőpapír Al(OH) 3 + F Al(OH) 3 F AlF OH

21 III. osztályú kationok kimutatása (Ph. Hg. VIII.) CINK Vizes oldatához nátrium-hidroxidot adva fehér csapadék keletkezik [Zn(OH) 2 ], ami a lúg feleslegében feloldódik (hidroxo komplex). Ammónium-klorid hozzáadására sem válik le a lúgos oldatból csapadék (ammin komplex). Csak nátriumszulfid hatására válik le fehér csapadék (ZnS).

22 III. osztályú kationok kimutatása (Ph. Hg. VIII.) VAS A vas(ii) ionok vizes oldatához kálium-hexaciano-ferrát(iii)-oldatot, a másik esetben a vas(iii) ionok vizes oldatához kálium-hexaciano-ferrát(ii)-oldatot adunk. Mindkét esetben kék csapadék keletkezik, ami nem oldódik híg sósavban. A vas(iii) ionok vizes oldatához kálium-tiocianátot adva az oldat vörös színű lesz. Egyik részletéhez izopentil alkoholt (izoamil alkoholt) és étert adunk és összerázzuk. A szerves fázis rózsaszín lesz. Másik részletéhez higany(ii)-kloridot adva a vörös szín eltűnik. A vas(ii) és tiocianát ionok egymással különböző összetételű, vörös színű komplexeket képeznek, amelyek egy része oldódik szerves oldószerben. A higany(ii) ionok kiszorítják a vas(iii) ionokat a komplexből [Hg(SCN) 4] 2, színtelen komplex képződése közben. -

23 Kationok (I-III.) I. ph 2-es kémhatású oldatukból színes szulfidjuk kénhidrogénnel leválasztható, és a csapadék bázikus reagensekben nem oldható. II. ph 2-es kémhatású oldatukból kénhidrogénnel leválasztható szulfidjuk, híg ásványi savakban nem, de lúgokban vagy ammónium-poliszulfidban oldhatók. III. Ásványi savval savanyított oldatból kénhidrogénnel nem válik le csapadék, de semleges közegben ammónium-szulfiddal csapadékot adnak.

24 Kationok (I-III.) Hidroĺızis (Urotropin ph=5): Bi(OH) 3, Sb(OH) 3, SbO(OH) 3, Sn(OH) 2, Sn(OH) 4, Al(OH) 3, Cr(OH) 3, Fe(OH) 3 Híg HCl: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2

25 Kationok (I-III.) NaOH (2M): Fehér csapadék: Bi(OH) 3, Pb(OH) 2, Cd(OH) 2, Sn(OH) 2, Sn(OH) 4, Sb(OH) 3, SbO(OH) 3, Al(OH) 3, Zn(OH) 2 Feleslegben oldódik: Pb(OH) 2 4, Sn(OH)2 4, Sn(OH)2 6, Sb(OH) 4, Sb(OH) 6 (KOH!), Zn(OH) 2 4, Al(OH) 4

26 Kationok (I-III.) NaOH (2M): Színes csapadék: Ag 2 O, HgO, Cu(OH) 2, Ni(OH) 2, Co(OH) 2, Mn(OH) 2, Fe(OH) 2, Fe(OH) 3, Cr(OH) 3 Feleslegben oldódik: Cr(OH) 4 Lúgos közegben H 2 O 2 (E = 0.68V) hatására redukálódik: Ag 2 O, HgO Lúgos közegben H 2 O 2 (E = 0.68V) hatására oxidálódik: Co(OH) 2, Cr(OH) 3, Mn(OH) 2, Fe(OH) 2

27 Kationok (I-III.) NH 3 (2M): Első lépésben hidroxidos reagensként reagál, de: Ag(NH 3 ) + 2, HgNH 2 Cl, Hg és HgNH 2 NO 3 Aminkomplex képzők: Ag(NH 3 ) + 2, Cd(NH 3) 2+ 4, Zn(NH 3) 2+ 4, Cu(NH 3) 2+ 4, Ni(NH 3) 2+ Co(NH 3 ) ,

28 Kationok (I-III.) H 2 S (ph=2): Fekete vagy barna csapadék: Bi 2 S 3, PbS, HgS, CuS, Ag 2 S, SnS Sárga vagy narancssárga csapadék: Sb 2 S 3, CdS, SnS 2, As 2 S 3 Redoxireakció (E = 0.14V): Fe 3+ H 2 S (Na-acetát) fehér csapadék: ZnS

29 Kationok (I-III.) (NH 4 ) 2 S: Fekete vagy barna csapadék: Bi 2 S 3, PbS, HgS, CuS, Ag 2 S, NiS, CoS, FeS, Fe(OH) 3 Leválik még csapadékként: ZnS, CdS, MnS, Cr(OH) 3, Al(OH) 3 Komplexet képez: AsS 3 3, AsS3 4, SbS3 3, SbS3 4, SnS3 3

30 Kationok (I-III.) KI: Színes csapadék: BiI 3, Hg 2 I 2, HgI 2, PbI 2, AgI, CuI Komplexet képez: BiI 4, HgI2 4, CdI2 4, (PbI2 4 ), (AgI 2 ), (CuI 2 ) Redoxireakció (E = 0.54V): Cu 2+, Fe 3+, AsO 3 4, SbCl 6 I 2 (I 3 ) (E = 0.54V): Savas közegben: Sn(II) NaHCO 3 -os közegben: AsO 3 3

31 Kationok (I-III.) KMnO 4 (gyengén savas közegben E = 1.51V): SnCl 2 4, Fe2+, Hg 2+ 2, SbCl 4, AsO3 3 Zn (E = 0.76V): Savas közegben: Ag +, Cu 2+, Hg 2+ 2, Hg2+, Bi 3+, As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) (Részlegesen: Cd 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+ ) Fe(III) Fe(II)

32 Kationok (I-III.) (Nincs: Hg 2+ 2, Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)) Reakció Megfigyelés Következtetés Szín Színtelen Nincs: Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Cr 3+, (FeCl 4 ) HCl Csapadék Ag +, Pb 2+ Nincs csapadék Nincs: Ag +, Pb 2+ Hidroĺızis Nincs csapadék Nincs: Bi 3+, Fe(III), Cr 3+, Al 3+ Csapadék Lehet: Bi 3+, Fe(III), Cr 3+, Al 3+

33 Kationok (I-III.) (Nincs: Hg 2+ 2, Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)) Reakció Megfigyelés Következtetés H 2 S Nincs csapadék Nincs I. osztály és As(III,V) Sárga csapadék Nincs: I. osztály (-Cd 2+ ) Lehet: Cd 2+ vagy As(III,V) Fekete csapadék Lehet: Hg 2+, Bi 3+, Cu 2+, Pb 2+ (NH 4 ) 2 S Nincs csapadék Nincs I. és III. osztály Fekete csapadék Lehet: I. osztály, Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+ Világos csapadék Nincs: I. osztály (-Cd 2+ ) Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+

34 Kationok (I-III.) (Nincs: Hg 2+ 2, Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)) Reakció Megfigyelés Következtetés NaOH Csapadék Lehetnek a nem hidroxokomplex képzők Színváltozás Lehet: Co 2+, Fe 2+, Mn 2+ Nincs csapadék Nincs: I. osztály (-Pb 2+ ), Ni 2+ Co 2+, Mn 2+, Fe(II,III) NH 3 Nincs csapadék Nincs: Bi 3+, Pb 2+, Al 3+ (felesleg) Mn 2+, Fe(II,III), Hg 2+ Csapadék Lehetnek a nem aminkomplex képzők

35 Kationok (I-III.) (Nincs: Hg 2+ 2, Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)) Reakció Megfigyelés Következtetés KI (H + ) Nincs változás I. osztály (-Cd 2+ ), As(V), Fe(III) I 2 kiválás Lehet: As(V), Fe(III), Cu 2+ Csapadék Lehet: I. osztályú kation H 2 SO 4 Csapadék Lehet: Pb 2+, (Ba 2+ ) Nincs csapadék Nincs Pb 2+, (Ba 2+ )

36