Élelmiszer-hamisítás. Prof. Dr. Csapó János 2011.

Átírás

1 Élelmiszer-hamisítás Prof. Dr. Csapó János 2011.

2 Kémiai analízis Feladata: az anyagok alkotórészeinek minőségi felismerése, az alkotórészek viszonylagos mennyiségének meghatározása. Feladatkörei: minőségi vagy kvalitatív analitika Célja a vegyületek, elegyek vagy keverékek egyszerű vagy összetett alkotórészeinek felismerése. - mennyiségi vagy kvantitatív analitika Célja a vegyületek, keverékek, vagy elegyek minőségileg előzetesen jellemzett alkotórészei viszonylagos mennyiségének meghatározása.

3 MINŐSÉGI KÉMIAI ANALÍZIS

4 A minőségi összetétel csak kémiai reakciók alapján határozható meg. A vizsgálandó anyagot ismert összetételű reagensekkel, kémszerekkel hozzuk össze. Közben megfigyeljük a fellépő kémiai változásokat. A reakciók javarészt folyadékokban, főként vizes oldatokban játszódnak le. Leggyakoribb reakciók: - csapadékképződéssel járó (Megfigyelendő a csapadék színe és kémszerekkel való viselkedése.) - gázfejlődéssel járó (Megfigyelendő a képződött gáz fizikai lés kémiai tulajdonságai.) - színreakciók

5 Az alkalmazott reakciónak a kimutatni kívánt alkotórészre jellemzőnek és érzékenynek kell lennie. Jellemző a kémiai reakció, ha a megfigyelhető változást csak a keresett egy bizonyos alkotórész mutatja. pl: A Hg(II) kation jellemző kémszere a NaOH, ami csak a Hg(II)-ionokkal képez sárga csapadékot. Érzékeny a reakció, ha a vizsgált anyag nagyon kis mennyiségének vagy igen híg oldatának alkalmazásakor is élesen megfigyelhető változás következik be. pl: A kloridionok AgNO 3 -tal érzékenyen kimutathatók, mert a keletkező AgCl csapadék még igen híg oldatban is észlelhető.

6 Kémszerek csoportosítása: A közös kémszerek hasonló alkotórészek egy-egy csoportjának jellemzésére szolgálnak. A különleges kémszerek az egyes csoportokon belüli alkotórészek felismerése esetén használatosak. Reakciók csoportosítása (kivitelezés módja szerint): A kémcsőreakciókat a vizsgálandó anyag 1 2 cm 3 - ével kémcsőben végezzük. A cseppreakciókat a vizsgált anyag 1 2 cseppjével és kb. ugyanannyi kémszerrel óraüvegen, porceláncsészében, cseppentőlemezen vagy szűrőpapíron végezzük. A mikrokémiai reakciókat mikroszkóp segítségével végezzük szeres nagyításban, keresve a jellegzetes színű és alakú kristályokat, illetve azok halmazait.

7 Az analitikai eljárások során rendkívül fontos az igen tiszta, jó minőségű desztillált vagy ioncserélt víz. Tiszta vizet előállító készülékek: Ultratiszta-víz előállító berendezés Vízdesztilláló berendezés

8 A MINŐSÉGI KÉMIAI ANALÍZIS MENETE

9 Az elővizsgálatot követően a vizsgálati anyagot legtöbbször híg savakban vagy vízben feloldjuk, amennyiben nem oldódik, feltárjuk, oldhatóvá tesszük. A vizsgálandó anyag oldatával végezzük a keresett alkotórészek felkutatását. Az egyszerű analízis egy homogén vegyület jelenlétének megállapítása, az összetett analízissel a keverékek alkotórészeinek felkutatását végezzük.

10 A minőségi analízis munkamenete: Elővizsgálat. A vizsgálni kívánt komponensek extrakciója vagy az anyag feloldása, feltárása. A kationok felkutatása (egyszerű- és összetett analízissel). Az anionok felkutatása. Szerves vegyületek kimutatása.

11 Kationok felkutatása egyszerű analízis során A leggyakrabban előforduló kationokat szulfidjaik és karbonátjaik eltérő oldhatósága alapján. A besoroláshoz osztályreagenseket használunk, melyek a sósav, a kén-hidrogénes víz, az ammónium-szulfid és az ammónium-karbonát. I. Osztály: Savanyú oldatából a kén-hidrogén vízben, híg savakban és ammónium-szulfidban oldhatatlan csapadékot választ le. Sósavval klorid csapadékot ad: I/a alosztály. Ag, Pb, Hg Sósavval nem ad csapadékot: I/b alosztály. Hg, Cu, Bi Cd ,

12 II. osztály: savanyú oldatukból a kén-hidrogén csapadékot választ le, amely ammóniumszulfidban oldódik. As, As, Sb, Sb Sn Sn ,, III. osztály: híg savanyú oldatban kén-hidrogénnel nem adnak csapadékot, csapadékot csak semleges vagy lúgos közegből ammóniumszulfiddal lehet leválasztani. Co, Cr, Ni, Fe, Fe Al Zn, Mn ,,

13 IV. osztály: kationjainak szulfidjai oldhatók, de semleges vagy gyengén lúgos oldatból ammónium-karbonáttal csapadékot adnak. Ca, Sr, Ba V. osztály: az előzőekben nem említett kémszerekkel jellemezhetők. 2 Mg, Na, K, Li, NH4, H

14 Anionok felkutatása egyszerű analízis során Alkalmazott osztályreagensek: sósav vagy salétromsav, bárium-klorid vagy bárium-nitrát és ezüst-nitrát. Az anionok elkülönítése lényegesen nehezebb feladat, mint a kationoké. Az anionokat négy osztályba sorolhatjuk. I. osztály: vizes oldatából az erős savak gázt fejlesztenek vagy csapadékot választanak le. CO 2-3, HCO 3, SO 2 3, S 2 O 2 3, SO 2 4, S 2, S 2 X, SiO 2 3, ClO

15 II. osztály: erős savaktól észrevehetően nem változnak, semleges oldatukból azonban a Ba 2+ - ionok csapadékot választanak le. SO , PO4, BO3, F,IO3, BrO3 III. osztály: erős savaktól, valamint semleges oldatban báriumionoktól nem változnak, salétromsavval megsavanyított oldatukban viszont ezüstnitráttal csapadékot adnak. Cl 4 3, Br,I, CN, SCN, [Fe(CN)] 6, Fe[(CN) 6]

16 IV. osztály: anionjai erős savaktól nem változnak, semleges oldatukból báriumionok nem választanak le csapadékot, salétromsavval megsavanyított oldatuk nem reagál az ezüst-nitráttal. NO 2 3, NO 2, CH 3 COO, ClO 3, OH, S 2 O 8 Az egyes osztályokba sorolt ionokat speciális reakciók segítségével lehet egymástól elkülöníteni és kimutatni.

17 Lángfestési próba A kationok egy részének haloidsói nem világító Bunsenlángban izzítva elpárolognak, és gőzük a lángot jellemző színűre festi. A sók a láng magas hőmérsékletén fém- és halogénatomokra disszociálnak, a fématomok pedig e hőmérsékleten jellemző színű fényt sugároznak ki. Ha a fémek fém-oxidok vagy rosszul oldódó csapadékok formájában vannak jelen, célszerű ezeket izzítás előtt sósavval haloidokká átalakítani, melyek rendszerint sokkal illékonyabbak az eredeti vegyületnél.

18 A lángfestési próba kivitelezése Vékony platinadrót egyik végét egy üvegcsőbe forrasztjuk, másik végét pedig köralakban meggörbítjük. A drótot tömény sósavba mártjuk és kiizzítjuk. Izzó platinavéggel megérintjük a vizsgálandó só szilárd porát, amelyből egy kevés a drótra tapad. A drót végét a láng csúcsához tartjuk, amit a vizsgálandó anyag jellegzetes színűre fest.

19 A lángfestési próba során különféle fémek az alábbi színt adják: sárga: Na fakóibolya: K kárminvörös: Li, Sr téglavörös: Ca fakózöld: Ba smaragdzöld: Cu fakókék: Pb, As, Sb Ha a lángfestési próba negatív, az még nem jelenti azt, hogy a keresett fém esetleg kis koncentrációban nincs jelen.

20 NÉHÁNY FONTOSABB KATION ÉS ANION KIMUTATÁSA

21 A Cu 2+ -ionok kimutatása Kén-hidrogén hatására a sósavval megsavanyított oldatból fekete CuS csapadék válik le. CuSO 4 + H 2 S CuS + H 2 SO 4 Kevés NH 4 OH-tól világoskék csapadék alakjában bázisos réz(ii)só válik le, ami az NH 4 OH fölöslegében réz(ii)- tetraminsó keletkezése közben intenzív kék színnel oldódik. 2 CuSO NH 4 OH [Cu 2 (OH) 2 ]SO 4 + (NH 4 ) 2 SO 4 [Cu 2 (OH) 2 ]SO 4 + (NH 4 ) 2 SO NH 4 OH 2 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO H 2 O

22 A nátrium-hidroxid hideg oldatból világoskék Cu(OH) 2 csapadékot választ le, mely csapadék a főzésre megfeketedik, a Cu(OH) 2 ugyanis vízvesztéssel CuO-dá alakul. CuSO NaOH Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4 Cu(OH) 2 CuO + H 2 O A K 4 [Fe(CN) 6 ] a vörösbarna Cu 2 [Fe(CN) 6 ] csapadékot választja le, ami híg savakban nem oldódik, az NH 4 OH azonban a csapadékot oldja. 2 CuSO 4 + K 4 [Fe(CN) 6 ] Cu 2 [Fe(CN) 6 ] + 2 K 2 SO 4

23 Kálium-cianid hatására először sárga színű Cu(CN) 2 csapadék válik le, mely azonnal CuCN-ra és ciángázra bomlik (igen mérgező!). KCN fölöslegében a CuCN színtelen komplex vegyületként oldódik. CuSO KCN Cu(CN) 2 + K 2 SO 4 A kálium-jodid fehér réz-jodid csapadékot választ le, azonban az egyidejűleg keletkező jód barna színe a csapadék fehér színét elfedi. Ha a jódot nátrium-tioszulfáttal eltávolítjuk, előtűnik a réz(i)-jodid csapadék fehér színe. 2 CuSO KI 2 CuI + I K 2 SO 4 I Na 2 S 2 O 3 2 NaI + Na 2 S 4 O 6

24 A Fe 3+ -ionok reakciói (NH 4 ) 2 S hatására semleges vagy gyengén lúgos közegben fekete csapadék alakjában FeS + S keveréke válik le. 2 FeCl (NH 4 ) 2 S 2 FeS + S + 6 NH 4 Cl Sósavban a csapadék oldódik, levegőn pedig barna színű Fe(OH) 3 -dá oxidálódik. NH 4 OH hatására vörösbarna, kocsonyás állapotú vas(iii)-hidroxid válik le, ami a kémszer feleslegében sem oldódik. FeCl NH 4 OH Fe(OH) NH 4 Cl A csapadék híg savakban oldódik.

25 NaOH hatására vörösbarna, kocsonyás állományú vas(iii)-hidroxid válik le, mely a kémszer feleslegében oldódik. Berlinikék reakció: FeCl NaOH Fe(OH) NaCl K 4 [Fe(CN) 6 ] hatására kék színű (berlinikék) csapadék válik le. A csapadék híg savakban nem oldódik, koncentrált savak azonban oldják. 4 FeCl K 4 [Fe(CN) 6 ] Fe 4 [Fe(CN) 6 ] KCl A vas(iii)- hexaciano-ferrát(ii) nátrium-hidroxid hatására vörösbarna Fe(OH) 3 -dá alakul. Fe 4 [Fe(CN) 6 ] NaOH 3 Na 4 [Fe(CN) 6 ] + 4 Fe(OH) 3 A berlinikék-reakció rendkívül jellemző a vasvegyületekre.

26 A Ca 2+ -ionok reakciói Savanyú oldatban a H 2 S, valamint semleges oldatban az (NH 4 ) 2 S csapadékot nem okoz. (NH 4 ) 2 CO 3 vagy a Na 2 CO 3 semleges vagy gyengén lúgos oldatból fehér CaCO 3 csapadékot választ le. CaCl 2 + (NH 4 ) 2 CO 3 CaCO NH 4 Cl A H 2 SO 4 vagy az oldható szulfátok tömény kalciumsó oldatból CaSO 4 -ot (gipsz) választanak le. CaCl 2 + H 2 SO 4 CaSO HCl

27 (NH 4 ) 2 (COO) 2 gyengén lúgos, semleges vagy ecetsavas közegből fehér kalcium-oxalát csapadékot választ le. CaCl 2 + (NH 4 ) 2 (COO) 2 Ca(COO) NH 4 Cl Na 2 HPO 4 semleges vagy gyengén lúgos kalciumsó oldatból fehér CaHPO 4 csapadékot választ le. CaCl 2 + Na 2 HPO 4 CaHPO NaCl A csapadék sósavban és salétromsavban könnyen, ecetsavban valamivel nehezebben oldódik. 2 CaHPO CH 3 COOH Ca(H 2 PO 4 ) 2 + (CH 3 COO) 2 Ca

28 A Na + -ionok reakciói Kálium-antimonát K[Sb(OH) 6 ] frissen készült telített oldata 1%-nál töményebb nátriumsó semleges vagy gyengén lúgos oldatából fehér, porszerű, kristályos nátrium-antimonátot választ le. NaCl + K[Sb(OH) 6 ] Na[Sb(OH) 6 ] + KCl

29 A karbonátionok ( CO 3 ) reakciói HCl vagy szénsavnál erősebb savak a karbonátokat CO 2 gáz fejlődése közben elbontják, Na 2 CO HCl 2 NaCl + H 2 O + CO 2 a fejlődő szén-dioxid a meszes vizet (telített Ca(OH) 2 -oldat) kalcium-karbonát keletkezése közben megzavarosítja. Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Az oldható karbonátok hidrolízis folytán lúgos kémhatásúak, Na 2 CO 3 + H 2 O NaOH + NaHCO 3 tehát ha a karbonátok vizes oldatához 1 csepp fenolftaleint teszünk, az oldat élénkpiros lesz. 2

30 A szulfátionok ( SO 4 2 ) reakciói BaCl 2 fehér, porszerű BaSO 4 csapadékot választ le. Na 2 SO 4 + BaCl 2 2 NaCl + BaSO 4 (CH 3 COO) 2 Pb hatására fehér PbSO 4 csapadék válik le, ami vízben és híg kénsavban alig, híg salétromsavban nehezen, forró tömény sósavban azonban teljesen feloldódik. Na 2 SO 4 + (CH 3 COO) 2 Pb PbSO CH 3 COONa

31 A kloridionok (Cl ) reakciói AgNO 3 hatására fehér, túrós csapadék válik le, amely napfényen megsötétedik. A csapadékot az NH 4 OH komplex só keletkezése közben oldja. NaCl + AgNO 3 AgCl + NaNO 3 AgCl + 2 NH 4 OH [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl + 2 H 2 O A KCN az AgCl csapadékot komplex ezüst-cianid keletkezése közben oldja. AgCl + 2 KCN K[Ag(CN) 2 ] + KCl Nátrium-tioszulfátban a csapadék komplex nátriumezüst-tioszulfát keletkezése közben oldódik. AgCl + 2 Na 2 S 2 O 3 Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] + NaCl

32 SPECIÁLIS VIZSGÁLATOK ÉLELMISZEREK KOMPONENSEINEK KIMUTATÁSÁRA

33 A nitrátionok kimutatása ivóvízből A nitrátok vas-szulfát és koncentrált kénsav hatására nitrogén-monoxidra bomlanak, ami a vas-szulfát feleslegével barna színű komplex vegyületté egyesül. A mintaoldathoz koncentrált kénsavat adunk, 6 FeSO H 2 SO HNO 3 3 Fe 2 (SO 4 ) H 2 O + 2 NO a reakcióelegyet vízcsap alatt lehűtjük és frissen készült vas-szulfát-oldatot rétegezünk fölé. FeSO 4 + NO [Fe(NO)]SO 4 Nitrát jelenlétében a két folyadék határfelületén barna gyűrű (nitrozo-ferro-szulfát) keletkezik, ami a két folyadékréteg összekeverésekor vagy melegítés hatására eltűnik.

34 Arzén kimutatása Marsh-féle próba Az oldható arzénvegyületeket a naszcensz hidrogén AsH 3 gázzá redukálja. H 3 AsO H 3 H 2 O + AsH 3 Az AsH 3 hevítés során összetevőire disszociál, az elemi arzén kiválásából az arzéntartalomra tudunk következtetni. 2 AsH 3 3 H As

35 Gutzeit-próba Az arzénvegyületből naszcensz hidrogénnel előállított AsH 3 gáz a tömény ezüst-nitráttal átitatott szűrőpapíron sárga foltot idéz elő. AsH AgNO 3 Ag 3 As 3 AgNO HNO 3 A folt vízzel megcseppentve megfeketedik. Ag 3 As 3 AgNO H 2 O 6 Ag + H 3 AsO HNO 3 A kivált fekete ezüstből az arzén jelenlétére lehet következtetni.

36 Az ammónia kimutatása Nessler-reagenssel Nessler-reagens [K-Hg(II)-jodid lúgos oldata] ammóniumsók oldatában sárgásbarna csapadékot, hígabb oldatban sárgásbarna elszíneződést okoz. A reagens ammóniumsók oldatából ammóniát tesz szabaddá. Az ammónia K-Hg(II)-jodiddal bázisos Hg(II)-amido-jodid keletkezése közben reagál. NH 4 Cl + 2 K 2 HgI KOH HgO Hg(NH 2 )I + KCl + 7 KI + 3 H 2 O E rendkívül érzékeny reakció ivóvizek ammóniatartalmának kimutatására szolgál.

37 Zsírok és olajok avasodásának kimutatása Kreissreakcióval A Kreiss-reakciót a zsírok avasodásakor keletkezett aldehidek és ketonok kimutatására használják. A kimutatáskor olajat vagy megolvasztott zsiradékot, esetleg megolvasztott zsiradéknak kloroformos vagy éteres oldatát koncentrált sósavval 1 percig rázzuk, majd 0,6%-os benzolos rezorcinoldatot adunk hozzá és összerázzuk. 5 percig állni hagyjuk, majd a savas rész színéből következtethetünk az avasodás mértékére.

38 Amennyiben a minta avas volt, a savas rész piros vagy kékes piros színeződést ad. Ha a reakciót 0,1%-os floroglucinoldattal végezzük, akkor az élénk pirostól az ibolyaszínig terjedő színeződést tapasztalunk. A reakció rendkívül érzékeny az aldehidek jelenlétére, ezért halvány elszíneződés esetén nem szabad a zsír vagy olaj avas voltára következtetni.

39 Különböző fémnyomok kimutatása Szinte minden fémnek megvan az a speciális reagense, amellyel csak rá jellemző színreakciót ad. Élelmiszerekben jelen lévő szennyező fémnyomok kimutatásához először roncsolással a szerves anyagokat el kell távolítani. A roncsolás során a vizsgált élelmiszert salétromsav-, kénsav- vagy perklórsav-oldattal hevítjük. A roncsolást akkor tekinthetjük befejezettnek, ha víztiszta, gyengén fehér vagy sárga színű oldatot kapunk.

40 Ón: az ón(iv)ionok a fenil-fluoron reagenssel narancsszínű komplexet képeznek. Alumínium: 8-hidroxi-kinolinnal sárga színű komplex vegyületet képez. Vas: Fe(III)-t hidroxilamin-hidrogénkloriddal Fe(II)-vé redukáljuk. A vas(ii)ion a, -dipiridillel 6-os ph-nál vörös színeződést ad.

41 Réz: a roncsolás után kapott oldathoz lúgosítás után Na-dietil-ditiokarbonátot adva sárga színű réz komplexet kapunk. Ólom: ditizon-oldattal reagáltatva vörös színű fémkomplex keletkezik. Ezen módszerek közül többet mennyiségi analízisre alkalmas eljárássá fejlesztettek.

42 Karbamid kimutatása élelmiszerekből A karbamid az ureáz enzim hatására az alábbi reakció szerint bomlik ammóniára és szén-dioxidra: NH CONH 2H2O H 2 2 ureáz ( aq ) 2NH 4 HCO 3 A keletkezett hidrogén-karbonát anionok a későbbiek során szén-dioxidra és vízre bomolhatnak. Az ammóniumionok ammónia formában távozhatnak a rendszerből.

43 A keletkező ammóniumionok a rendszer ph-ját akár több egységgel is megnövelhetik, amit egy jól megválasztott indikátorral mérni lehet. A karbamid meghatározására lehetőség van ammóniaszelektív elektróddal is, ugyanis az ureáz enzim hatására a felszabaduló ammóniumionok az ammóniaszelektív elektród membránpotenciálját megváltoztatják.