Elektrokémia B01. Mi a ph? Láng Győző. Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest

Átírás

1 Elektrokémia B01 Mi a ph? Láng Győző Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest

2 Mi a ph? 1:48:51 Természetesen mindenki tudja, hogy mi az a ph, hiszen tanulta az iskolában... De tényleg jól tudja? Az egy kicsit gyanús lehet, hogy szakmai körökben gyakran emlegetik úgy a ph-t, mint az egyik legrosszabbul definiált fizikaikémiai mennyiséget. Vajon mi lehet ennek az oka? E rövid előadás keretében megpróbáljuk kideríteni, és kísérletet teszünk arra, hogy rávilágítsunk az e rendkívül fontos mennyiséggel kapcsolatban felmerülő elméleti és gyakorlati problémákra.

3 1:48:51 3

4 010. október 4. 1:48:51 4

5 Mi a ph? illetve mi található a szakirodalomban? Például ilyen megfogalmazások: A ph (pondus Hidrogenii, hidrogénion-kitevő) egy dimenzió nélküli kémiai mennyiség, mely egy adott oldat kémhatását (savasságát vagy lúgosságát) jellemzi. A kémiailag tiszta vizet első közelítésben nemelektrolitnak szoktuk tekinteni. Valójában azonban a tiszta víz is disszociál és benne a H O H O + + OH 3 egyenlet szerinti autoprotolízis megy végbe, tehát az egyik vízmolekula savként viselkedik (protont ad le), a másik pedig bázisként viselkedik (protont vesz fel). Az előbbiek értelmében vízben és minden vizes oldatban egyidejűleg vannak hidrogén- (oxónium-) és hidroxidionok is. 1:48:51 5

6 Ezek mindegyikének koncentrációja (relatív aktivitása) változtatható, de ettől függően a másik ion aktivitása mindig akkora lesz, hogy a szorzatuk értéke az adott hőmérsékletnek megfelelő állandó érték legyen. A hidrogénion-koncentráció (-aktivitás) értékének egyszerűbb kezelhetősége kedvéért a negatív hatványkitevőjű kifejezés helyett a 10-es alapú negatív logaritmusát az ún. hidrogénexponenst, a ph-t adjuk meg: ph = lg a ph = lg( + H 3 O m H 3 O + m ) (1.) (.) A ph-nak az (1.) és (.) szerint definiált értéke igen kis ionerősségű oldatokban gyakorlatilag megegyezik egymással. Hasonlóképpen definiálhatjuk a hidroxidion-exponenst is: poh = lg a OH (3.). 1:48: stb."

7 Ahogy elkezdődött 1:48:51 7 Ismert tény, hogy a ph fogalmát eredetileg Søren Peder Lauritz Sørensen vezette be 1909-ben a ph = lg(c H +/c ) kifejezésnek megfelelően [1], amelyben c H + a hidrogénionok koncentrációja mol dm 3 -ben megadva, c =1 mol dm 3 pedig a standard anyagmennyiség-koncentráció. [1] S.P.L. Sørensen: Comptes Rendus des Travaux du Laboratoire Carlsberg 8, 1 (1909).

8 Ahogy elkezdődött 1:48:51 8 Később kiderült, hogy sokkal célszerűbb a ph-t a hidrogénionok (illetve helyesebben az oxóniumionok) a H3 O + tartalmazó relatív aktivitását ph = lg a H3 O + = lg(γ H3 O + m H3 O + /m ) összefüggéssel definiálni [], amelyben γ H3 O + a hidrogénionok gyakorlati (molalitásra vonatkozó) aktivitási tényezője az m H3 O + molalitású oldatban, m anyag/1 kg oldószer). pedig a standard molalitás (1 mol oldott [] S.P.L. Sørensen and K.L. Linderstrøm-Lang: Comptes Rendus des Travaux du Laboratoire Carlsberg 15, 6 (194).

9 Ahogy elkezdődött 1:48:51 9 Tudjuk, hogy A ph fogalmát eredendően a hidrogénionok oldatbeli aktivitásának mértékeként kívánták bevezetni. A ph = lg a H3 O + = lg(γ H3 O + m H3 O + /m ) kifejezésben azonban szerepel legalább egy olyan mennyiség (vagy az a H3 O + relatív ionaktivitás, vagy a γ H3 O + aktivitási tényező), amely termodinamikai módszerrel (kísérletileg) nem határozható meg, ezért a fenti kifejezés csak a ph fogalmi definíciójának ( notional definition ) tekinthető, ahogy ezt pl. a releváns IUPAC ajánlásokban egyértelműen ki is jelentik.

10 Ahogy elkezdődött 1:48:51 10 A terület szakértői igen korán egyetértettek abban, hogy a kémiai rendszerek savassági foka olyannyira fontos adat, hogy a ph definícióját és a mérések standardizálását illetően megállapodásra kell jutniuk [3]. [3] W.J. Waddel, R.G. Bates: Physiological Reviews 49 (), 85 (1969). Miről is van tehát szó?

11 Egyensúly tiszta vízben : H O H O + + OH 3 ~ ~ μ μ + μ λ = λ λ λ Ha λ H O 3 H + = + H3O OH HO + H3O HO OH ( a λ A vízionszorzat c, H - OλH O) = a + a λ + c,h O c,oh H O OH Az egyensúlyi állandó tiszta vízben : K v, c λh O = λ + λ H O OH 3 y c c O + - H3O OH ac,h O = a + a - = = c,h O c,oh 3 λ - OH c c + c - H3O OH 1és ac, H O 1, K v, c Lv, c c y - 3 = a c,h 3 a O + 3 a c,h O - c,oh - - L v, c 1:48:51 11

12 A vízionszorzat 1:48:51 1 Illetve : H O H O + + OH 3 K v, m λh O = λ + λ H O OH 3 - = a m,h 3 a O + a m,h m,oh O - λ λ H O 3 H + γ m m O + - H3O OH am,h O = a + a - = = m,h O m,oh 3 λ - m OH L v, m m + m H3O Ha γ 1és am, H O 1, K v, m Lv, m m OH -

13 Illetve : A vízionszorzat 1:48:51 13 t/ C K v,c , ,58 5 1, , , c + = c = 1, mol/dm,5 C-on, -lg(1, ) = 6,998 H 3 O OH C K v,m C K v,m C K v,m m + = m = 0, mol/kg,5 C-on, -lg(0, ) = H 3 O OH 7,00

14 Megjegyzés 1:48:51 14 Az egyszerűség kedvéért ebben az előadásban a vizes oldatok esetére szorítkozunk! A hidrogénion relatív aktivitását nemvizes közegben is lehet definiálni, ilyenkor pl. a HX H X + + X egyensúly állhat fenn, és a H X + = exp μ H X + RT μ H X +

15 IUPAC-ajánlások, ISO-szabvány 1:48:51 15

16 IUPAC-ajánlások, ISO-szabvány 1:48:51 16

17 IUPAC-ajánlások, ISO-szabvány 1:48:51 17

18 A ph műveleti definíciója 1:48:51 18 Mérési utasítással (legutóbbi: IUPAC 00): ph[x] ph[x] ph[s ] = ph[s] + Cella: Pt H oldat ref. elektród ph[s 1] = ph[s ] 1 F( Ee[S] Ee[X]) ln(10) RT vagy Ee[S 1] Ee[X] E [S ] E [S ] e 1 e Az S(tandard) oldatok ph-ja ismert. De honnan?

19 A ph műveleti definíciója 1:48:51 19 A ph mérésének elsődleges módszere az ún. Harned-cella használatán alapul Pt(s) H (g) S(tandard) puffer, Cl (aq) AgCl(s) Ag(s) A cellareakció: 1 H + + AgCl = Ag(s) + H + Cl A Nernst-féle egyenlet alapján a cella egyensúlyi elektromos potenciálkülönbsége így írható fel (E az AgCl Ag elektród standard elektródreakció potenciálja): E e = E RT ln 10 lg[( m F H + γ H + / m )( m Cl γ Cl / m )]

20 A ph műveleti definíciója 1:48:51 0 A Harned-cella összeállítására szolgáló edényzet

21 A ph műveleti definíciója 1:48:51 1 RT ln 10 Az Ee = E lg[( m + γ + / m )( m γ / m )] H H Cl Cl F egyenletet átrendezve felírhatjuk az ún. savassági függvényt: ( ( Ee E ) F p a + γ ) = lg( a + γ ) = + lg( m H Cl H Cl RT ln 10 Cl A fenti egyenlet bal oldalán álló lg(a H +γ Cl ) határértékének meghatározásához több olyan Harned-cellát kell összeállítani, amelyekben a kloridionok koncentrációja egyre kisebb, mérni kell az E e értékeket, majd a fenti egyenlet jobb oldalán álló kifejezés segítségével kapott értékek alapján (m Cl / m ) = 0-ra extrapolálni. O.K. a lg(a H +γ Cl ) ezzel megvan. De honnan vegyük a γ Cl -t? / m )]

22 A ph műveleti definíciója 1:48:51 A Debye-Hückel elméleten alapuló ún. Bates-Guggenheim-féle konvenció szerint lg γ Cl A = 1+ Ba ahol I = ½m i z i az ionerősség. A konvenció szerint Ba = 1,5 mol -1/ kg1/, míg A értékeit táblázatokban foglalják össze. E értékét egy 0,01 mol/kg koncentrációjú HCl-oldattal töltött Harned-cella segítségével kell meghatározni. Valamennyi lépést figyelembe véve: I I ph ( Ee E ) F = lg a + = lim + lg( m H 0 Cl Cl RT ln 10 / m )] m 1+ A I Ba I

23 A ph műveleti definíciója 1:48:51 3

24 A ph műveleti definíciója 1:48:51 4

25 A ph műveleti definíciója 1:48:51 5

26 A ph műveleti definíciója 1:48:51 6

27 A ph méréséhez használt eszközök és módszerek ph[x] = ph[s] + ph-mérés hidrogénelektróddal: F( Ee[S] Ee[X]) ln(10) RT 1:48: A hőmérséklet legyen állandó - A diffúziós potenciált ki kell küszöbölni. (Az mi?)

28 A diffúziós potenciál szemléltető ábrája a Frakk, a macskák réme című alapműből 1:48:51 8

29 A ph méréséhez használt eszközök és módszerek 1:48:51 9 ph-mérés üvegelektróddal:

30 A ph A ph méréséhez használt eszközök és 1:48:51 30 módszerek További módszerek: - színváltozáson alapuló módszerek (ph-papír, indikátorok, [spektro]fotometria) - kinhidronelektród - antimonelektród - fém-oxid és félvezető szenzorok - NMR, stb.

31 A Néhány ph méréséhez jellegzetes használt félreértés eszközök 1:48:51 31 Meddig terjed a ph-skála???? Mit jelent az, hogy semleges kémhatású oldat????

32 A Néhány ph méréséhez jellegzetes használt félreértés eszközök 1:48:51 3 Alulról és felülről nyitott skála!!! Az, hogy egy oldat ph=7,0 esetén neutrális (semleges) vagy nem, az függ a hőmérséklettől!!!

33 1:48:51 33

34

35