Reakciókinetika és katalízis

Átírás

1 Reakciókinetika és katalízis k 4. előadás: 1/14

2 Különbségek a gázfázisú és az oldatreakciók között: 1 Reaktáns molekulák által betöltött térfogat az oldatreakciónál jóval nagyobb. Nincs akadálytalan mozgás. 2 Aktivált komplex a környező oldószer molekulák közelében marad. (Kalitka-hatás) 3 Szolvátburok kialakulás. (Energiaátadó közeg!) tárgyalása: Ütközési komplex segítségével k Figyelembe vesszük a reaktáns molekulák mozgásának részleteit. (Brown-mozgás, Fick törvények) termodinamikai megfogalmazása 2/14

3 Ütközési komplex Tekintsünk egy bimolekuláris reakciót, melyben a reaktánsok diffundálnak egymáshoz, s következő séma szerint játszódik le: A + B k d,k d AB kr P Alkalmazzuk a kvázistacionárius közelítést AB-re: k d[ab] dt = k d [A][B] (k d + k r )[AB]=0 Mivel [AB]= k d[a][b] k d +k r, kapjuk: v = d[p] dt = k r [AB] = k dk r [A][B] k d + k r 3/14

4 Vizsgáljunk meg két esetet: 1 k r k d : Akkor lehetséges, ha AB ütközési komplex szétválása nehéz (η oldószer nagy), vagy E a kicsi. Ekkor v = d[p] = k d [A][B] dt A reakciósebességet tehát a reaktánsok diffúziója határozza meg: 2 k r k d : Akkor lehet, ha E a nagy. Ekkor v = d[p] = k dk r [A][B] = K d k r [A][B] dt k d A reakciósebességet az ütközési komplex egyensúlyi állandója és a reakció energiagátján történő átjutás sebessége határozza meg: Aktivációkontrollált reakció k 4/14

5 k Tegyük fel, hogy k r =, és rögzítsük gömbszimmetrikus cellák középpontjaiban A-t. Vizsgáljuk B-molekulák eloszlását: J = 4πr 2 J ahol J a teljes anyagáram, J a fluxus (egy kiszemelt irányban az anyagáram). Felhasználva Fick I. törvényét, kapjuk: J = D B d[b] dr J = 4πr 2 D B d[b] dr Ha A is diffundál, akkor D B helyett D relatív diffúziós együtthatóval kell számolni, ahol D=D A +D B, így: k J = 4πr 2 D d[b] dr 5/14

6 A szeparálható változójú differenciálegyenletet megoldva: kapjuk, hogy r J 4πr 2 D dr = [B] r = [B] [B] [B] r d[b] r J 4πrD = [B] J 4πrD hiszen r= esetén [B] r =[B] (adott r távolságon kívül nincs reakció A és B között, tehát [B] r megegyezik [B] oldatbeli koncentrációjával!) Korábbi feltételünket figyelembe véve (k r = ), ha r r AB, akkor [B] r =0, így J meghatározható: k J = 4πr AB D[B] 6/14

7 aktivációkontroll [B] r diffúziókontroll k r AB r/nm A reakciósebességre kapjuk: v = J[A] = 4πr AB D[A][B] Diffuziókontrollált reakciók esetén tehát: k = k d = 4πr AB D Ez azt jelenti, hogy vizes oldatban a diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatója kb M 1 s 1! 7/14

8 k D Stokes-Einstein egyenlet: D B = k BT πβηr B, ahol k B, η, r B rendre a Boltzmann állandó, viszkozitás, B részecske hidrodinamikai sugara. Ha r s oldószermolekulák sugara, akkor β=6. Feltételezve, hogy r A =r B = 1 2 r AB kapjuk, hogy k Azaz D = D A + D B = k BT + k BT = πβηr A πβηr B 4k BT πβηr AB 4k B T k d = 4πr AB D = 4πr AB = 16k BT πβηr AB βη Vagyis k d független r AB -tól, lineárisan változik a hőmérséklettel és fordítottan arányos az oldószer viszkozitásával. 8/14

9 Csak az anyagáram egyenlet módosul egy ún. migrációs taggal: J = 4πr 2 D d[b] dr + 4πr2 D[B] k B T dv(r) dr Ennek a lineáris differenciálegyenletnek a megoldása: ( [B] r = [B] J e V(r) dr ) k B T 4πD r 2 e V(r) k B T r k Felhasználva, hogy [B] r =0, ha r r AB J kiszámítható, így: k d = 4πr eff D, ahol r eff =1/ e V(r) dr k B T r r 2. Lényeg: A Coulomb-tér módosítja a reagáló ionok találkozásának valószínűségét. 9/14

10 Sebességi együttható ionerősség függése: Ismert, hogy ahol Így: K AB = e G AB k = k r K AB RT és k r = κk BT h e G RT k k = κk G AB BT + G h e RT Ha k r -re alkalmazható az átmenetiállapot-elmélet, akkor k = κk BT h G e RT = κk BT h K 10/14

11 Nemideális oldatokban: K AB = [AB] γ AB [A][B] γ A γ B Így a korábbi összefüggést módosítani kell az közepes aktivitási koefficiensekkel. Mivel: Ezért v = k r [AB] = k r K AB γ A γ B γ AB [A][B] = k[a][b] k = κk BT h K γ Aγ B γ AB Kicsiny ionerősségek esetén a Debye-Hückel határtörvény szerint: k lgγ A = Az 2 A I 11/14

12 Logaritmálva és behelyettesítve kapjuk: ( ) κkb T lgk = lg h K + lgγ A + lgγ B lgγ AB = = lgk 0 (Az 2 A + Az2 B A(z A + z B ) 2 ) I = lgk 0 + 2Az A z B I k z A =z B =+1 vagy -1 z A =+2 és z B =+1 vagy z A =-2 és z B =-1 z A =+1 és z B =-1 vagy fordítva z A =+2 és z B =-1 vagy z A =+1 és z B =-2 z A =0 vagy z B =0 lg k I 1/2 12/14

13 Sebességi együttható nyomás függése Általában k kevéssé érzékeny a nyomásváltozásra. Ismerete fontos lehet pl.: robbanások esetén. Ismert: Logaritmálva: k= κk G BT h e AB RT ( κkb T lnk= ln h ) G AB RT Deriváljuk az egyenletet a nyomás szerint: ( ) lnk = V p RT ahol V az aktiválási térfogat (átmeneti állapot és a reaktánsok parciális moláris térfogatának a különbsége) Következmény: k nő a nyomás növelésével, ha az átmeneti komplex képződése térfogatcsökkenéssel jár. 13/14 T k

14 14/14 Oldószerüregben lejátszódó folyamatok: Ikerrekombináció és Véletlen rekombináció jelensége Molekulafürtökben lejátszódó reakciók (cluster): Különbözö méretben és geometriával létrejövő molekulacsoportok (oldószer molekulákkal körbevett). Hidrogén- és a hidroxilionok reakció: Vizes oldatban rendkívül gyorsak lehetnek (Nagy diffúziós állandónak köszönhetően.) M 1 s 1 Szolvatált elektron: Korábban e + H 2 O OH + H A további reakciók a H (OH ) reakcióinak következményei. Kísérleti bizonyíték: létezik szolvatált elektron (széles abszorpciós spektrum 700 nm-nél) Elektronátadási reakciók (Marcus, 1993 Nobel-díj): Belső szférás: Koordinációs szféra megváltozik (hídligandumokon keresztül lejátszódó reakciók). Pl.: Vaq 2+ + Cu + aq Vaq 3+ + Cu + aq k = 26, 6 M 1 s 1 Külső szférás: Koordinációs szféra nem változik. (Gyors folyamatok) IrCl IrCl2 6 IrCl IrCl3 6 k = 10 3 M 1 s 1 k