FOTOKÉMIAI REAKCIÓK, REAKCIÓKINETIKAI ALAPOK

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "FOTOKÉMIAI REAKCIÓK, REAKCIÓKINETIKAI ALAPOK"

Zsuzsanna Hegedűsné
7 évvel ezelőtt
Látták:

1 FOTOKÉMIAI REAKCIÓK, REAKCIÓKINETIKAI ALAPOK

2 Légköri nyomanyagok forrásai: bioszféra hiroszféra litoszféra világűr emberi tevékenység AMI BELÉP, ANNAK TÁVOZNIA IS KELL! Légköri nyomanyagok nyelői: száraz ülepeés neves ülepeés/rejtett ülepeés

3 Nyomanyagok látszólag forrás és/vagy nyelő nélkül DE: nincs egyirányú tenencia esetleg van napi/évi menet FORRÁS/NYELŐ A LÉGKÖRBEN MAGÁBAN kémiai folyamatok (keletkezés/elreagálás)

4 Kémiai reakciók sebessége: reagensek mennyisége energia mennyisége Aktuális koncentráció: környezeti feltételek + reakcióiő

5 A légkör legmeghatározóbb kémiai reakciói a fotokémiai (fény hatására végbemenő) reakciók Energia: az elnyelt fotonok energiája (elektromágneses sugárzás, forrása a Nap) A fény térben és iőben változik a fotokémiai reakciók sebessége változik koncentrációk változnak befolyásolja a közvetlenül nem érintett nyomanyagok mennyiségét is

6 I ~ - b I z abszorpciós együttható (λ függő) [1/m]

7 I - b I z - ln [I(z)] b z + k z 0 - ln [I(0)] k -ln[i(z 2 )] + ln [I(z 1 )] b (z 2 z 1 ) -ln[i(z 2 )/I(z 1 )] b (z 2 z 1 ) I(z ) 2 b(z 2 z1 ) I(z 1 ) e

8 homogén közegben: b(z) b z 2 I(z 2 ) I(z 1 ) e - b(z) z z 1 δ a optikai vastagság légkörben: optikai mélység (λ függő) I I o e - δ a τ Bouguer- Beer-Lambert törvény átbocsátási együttható, transzmittancia (λ függő) ami nem megy át, az elnyelőik 1 τ α (abszorbancia [λ függő])

9 egy molekulára eső elnyelés/abszorpció: b 1 1 [ ] σ m 2 N m m 3 abszorpciós hatáskeresztmetszet (λ függő)

10 Molekuláris elnyelés Molekuláris szórás (Rayleight-szórás) Részecske szórás (Mie-szórás) δ a δ m ~ λ -4 δ p ~ λ -p p [1...4] I I o e ( δ a +δ m +δ p ) / cosχ o χ < 65 I akt I + I szórt aktinikus energia-fluxus/intenzitás (fotokémiailag potenciálisan aktív sugárzás)

11 E h ν Planck-tv. h 6, Js Planck állanó A légköri kémiai folyamatok szempontjából lényeges hullámhossz-tartomány 200 nm < λ < 1100 nm lényeges elnyelése csak az ózonnak van

12 1. lépés: foton/energia elnyelés gerjesztett állapot A + hν A * Disszociál (fotolízis, fotoisszociáció) Kémiai reakcióra válik képessé Energiaátaás (ütközéses eaktiváció) Fluoreszkál Ionizálóik A * B + C A * + D E(+ F) A * + M A+ M A * A+ hν A * A + +e - troposzféra sztratoszféra

13 A + hν A * [A * ] J [A] A * azonnal továbbalakul A + hν A * B + C [B] [C] J [A] a reakció sebességi együtthatója J I akt (λ) σ A (λ) Φ(λ) λ λ

14 A + B C ahol C AB ütközés valószínűsége arányos a koncentrációk szorzatával E RT [ C] k [ A][ B] aktivációs energia k A e Arrhenius formula Arrhenius paraméter (ha nem függ T-től) k megaása A-val és E-vel

15 reakciósebességet ismerjük koncentráció-változás számolható A + B C + D [ C] [ D] [ A] [ B] k [ A][ B] [ C] [ D] [ A] k [ A] [ ] [ ] k t A A e [ C] [ C] + [ A] [ A] t 0 ( ) [ ] [ ] ( k t C + A 1 e ) 0 EGYSZERŰ BOMLÁS A (+ hν) C + D t 0 0 t 0

16 EGYESÜLÉS, CSEREBOMLÁS A + B C (+ D) [ C] [ D] [ B] [ A] k [ A][ B] [B] is változik nem állanó együtthatós iff. egyenlet [A]-ra! numerikus mószerek

17 SPECIÁLIS ESET A + B C (+ D) [B] >>> [A] NO + O 3 NO 2 + O 2 [O 3 ] ~ x [NO] [ C] [ D] [ B] [ A] k [ B][ A] k [ A] k' [ A] [ ] [ ] k' t [ ] k[ B]t A A e A e t 0 0!

18 2 A + B 2 C ( NO + NO + O 2 NO 2 + NO 2 ) [ ] B k [A] [A] [B] [ ] A 2 k [A] [A] [B] [ A] 2 k [A] 2 [B] [ C] 2 k [A] [A] [B] [ C] 2 k [A] 2 [B]

19 Általánosítás: α A + β B γ C + δ D [ A] [ B] [ C] [ D] α β γ δ k [ A] α [ B] β α, β, γ, δ egész számok sztöchiometriai együtthatók A-ban α-a renű, B-ben β-a renű reakció A reakció α+β-a renű Csak elemi reakciókra igaz!

20 E RT k A e Arrhenius formula ha T, akkor k Termikus reakciók speciális esete: NYOMÁSFÜGGŐ REAKCIÓK O + O O 2 vibrációsan gerjesztett, instabil molekula O 2 + M O 2 + M bármi, általában N 2 vagy O 2 O + O O 2 O 2 + M O 2 + M O 2 O + O gyengén T függő erősen T függő ha T, akkor k

21 SZABAD GYÖKÖK: Párosítatlan spínű elektron a külső héjon nagy reakcióképesség Jelölés: A, (AB), (AB) 2 Legegyszerűbbek: H, O 2, (NO), (NO 2 ), (OH) nagy reaktivitás fontos szerep a levegőkémiában kis mennyiség rövi légköri tartózkoási iő nagy iő- és térbeli változékonyság

22 GYÖKKÉPZŐDÉSI REAKCIÓLÁNC: 1. O 3 + hν O 2 + (O * ) 2 2. (O * ) 2 + H 2 O 2 (OH) hiroxil gyök 3. CO + (OH) H + CO 2 4. CH 4 + (OH) H 2 O + (CH 3 ) 5. (CH 3 ) + O 2 (CH 3 O 2 ) metil gyök metil-peroxi gyök

23 1. O 3 + hν O 2 + (O * ) 2 2. (O * ) 2 + H 2 O 2 (OH) 3. CO + (OH) H + CO 2 [ ] * [ ] [ * J O k O ][ H O] O CH 4 + (OH) H 2 O + (CH 3 ) 5. (CH 3 ) + O 2 (CH 3 O 2 ) 2. reakció nagyon gyors, O * amíg J 1, k 2, [O 3 ], [H 2 O] nem változik lényegesen: [ ] 0 J 1 [O 3 ] k 2 [O * ][H 2 O] [ ] J [ O ] 1 3 O * k 2 [ H O] 2

24 1. O 3 + hν O 2 + (O * ) 2 2. (O * ) 2 + H 2 O 2 (OH) Általánosítás: 3. CO + (OH) H + CO 2 4. CH 4 + (OH) H 2 O + (CH 3 ) [ OH] 5. (CH 3 ) + O 2 (CH 3 O 2 ) 0 [ OH] [ * 2 k O ][ H O] k [ CO][ OH] k [ CH ][ OH] P 1 P OH [ CO] k [ CH ])[ OH] ( k L1 + L2 LOH [ ] OH P L OH OH [ A] i i P L i i kvázistacionárius közelítés quasi/pseuo steay-state approximation (QSSA/PSSA) Minig ellenőrizni kell a jogosságát!

25 TARTÓZKODÁSI IDŐ: M -F τ / V M A M B c c τ τ c c τ [ A] k [ ][ ] [ ][ ] [ ] B A + k2 C A +... A 1 Li [ A] 1 [ A] L i i i L i 1 L i

Hasonló dokumentumok

A fény tulajdonságai

Spektrofotometria A fény tulajdonságai A fény, mint hullámjelenség (lambda) (nm) hullámhossz (nű) (f) (Hz, 1/s) frekvencia, = c/ c (m/s) fénysebesség (2,998 10 8 m/s) (σ) (cm -1 ) hullámszám, = 1/ A amplitúdó