v=k [A] a [B] b = 1 d [A] 3. 0 = [ ν J J, v = k J

Átírás

1 Célja: Reakciók mechanizmusának megismerése, ami a részlépések feltárásából és azok sebességének meghatározásából áll. A jelenlegi konkrét célunk: Csak () az alapfogalmak, (2) a laboratóriumi gyakorlathoz szükséges tudás és (3) az enzimkinetika megismerése, nincs elméleti kinetika. Termodinamika vs. gondolkozásmód fejlettségi fok (H 2 + I 2 = 2 HI vs. H 2 + Br 2 = 2 HBr) fontosság matematika kísérleti módszerek Reakciók a: idő szerint (gyors, lassú) fázisok szerint (heterogén, homogén) bonyolultság szerint (részletezzük) rendűség szerint (részletezzük) I. első sebességi törvények: 867 Guldberg és Waage: A + B = C + D, v=k [B]= d [B] [C] [D] = d =d =d [ d ] t molaritás reakciósebesség: v (r-rel is jelölik) dimenzió: idő sebességi egyenlet: v=k [B] sebességi együttható (vagy állandó): k: koncentrációfüggetlen Általánosítás:. A + 3 B = 2 C, v=k [B] 3 = d 2. a A + b B = c C + d D, = 3 d [B] = d [C] 2 v=k a [B] b = d a = d [B] b = d [C] c = d [D] d 3. = [ ν J J, v = k J ν J J J = d [J] ν J, ahol J a reakcióban résztvevő részecskék, J ugyanez, de csak a reaktánsokra, ν J az előjeles sztöchiometriai együtthatók és ν J ugyanez, de csak a reaktánsokra. Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek /76 (7/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 3/76 (8/54)

2 II. A fenti reakciókban a részrend: a, b, valamint ν J, bruttó rend (vagy reakciórend): a+b, valamint J ν J Probléma: 2 MnO (COOH) H + = 2 Mn 2+ + CO H 2 O v [MnO 4 ] 2 [(COOH) 2 ] 5 [H + ] 6 Igaz-e? Nem! A kísérletileg meghatározott sebességi egyenlet: v [MnO 4 ] [(COOH) 2 ] [Mn 2+ ] 2 Ok: nem egyszerű, hanem összetett reakcióról van szó (több egyszerű lépésből áll) Klasszikus : egyszerű reakciók összetett reakciók Nem tisztázott fogalmak konkrétabb kell. Elemi reakció (vagy lépés): Van sztöchiometriai egyenlete és van sebességi egyenlete, valamint közöttük egy-egyértelmű kapcsolat áll fenn: a sztöchiometriai együttható a sebességi egyenlet hatványkitevője. Példák:. azometán termikus bomlása: H 3 C N N CH 3 C 2 H 6 + N 2, v [H 3 C N N CH 3 ] 2. lúgos észterhidrolízis: O Elemi reakció Mechanisztikus reakció Reakciórendszer A reakciókinetika alapvető fogalmai és definíciói csak elemi reakciókra alkalmazhatók %-ban! R O C R 2 + OH R OH + R 2 COO, v [észter] [OH ] Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 5/76 (9/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 7/76 (2/54)

3 Mechanisztikus reakció (vagy lépés): Van sztöchiometriai egyenlete és van sebességi egyenlete, azonban a kettő között nincs egy-egyértelmű kapcsolat. Példák:. S 2 O I = 2 SO I 2, v [S 2 O 2 8 ] [I ] Mechanizmus: () S 2 O I lassú (S 2 O 8 I 3 ) (2) (S 2 O 8 I 3 ) + I gyors 2 SO I 2 2. IO I + 6 H + = 3 I H 2 O, v [IO 3 ] [I ] 2 [H + ] 2 Mechanizmus: bonyolult A sebességmeghatározó lépés fogalma. Molekularitás: a sebességmeghatározó reakcióban részt vevő részecskék száma. Néha egyenlő a bruttó renddel de pl. a v = k,5 [B] esetben nem, mert csak egész szám lehet! A példákban:.: bruttó rend = molekularitás, de 2.: bruttó rend molekularitás Elemi reakció Mechanisztikus reakció Reakciórendszer Reakciórendszer: Minden, ami nem az előző kettő: nem biztos, hogy van sztöchiometriai egyenlete, nem biztos, hogy van sebességi egyenlete, így közöttük nem lehet egy-egyértelmű kapcsolatról beszélni. Példák:. 2 MnO 4 + SO OH = 2 MnO SO H 2 O 2 MnO SO H 2 O = 2 MnO SO OH 2. C 6 H 6 + (2 x) Cl 2 x C 6 H 5 Cl + ( x) C 6 H 4 Cl 2 + (2 x) HCl FeCl3 3. H 2 + Br 2 = 2 HBr, d [HBr] = k[h2][br2]3/2 [H 2]+k [HBr] Bonyolult sebességi egyenlet összetett mechanizmusra utal. Ekkor a sebességi egyenlet csak formális, empirikus. Szabályok: () A reakciórendszerek megadhatók elemi és mechanisztikus lépések (akár párhuzamos, akár sorozatos) kombinációjaként. (2) A mechanisztikus reakciók felírhatók elemi lépések (akár párhuzamos, akár sorozatos) kombinációjaként. Elemi reakció Mechanisztikus reakció Reakciórendszer Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 9/76 (2/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek /76 (22/54)

4 Nulladrendű reakció A k C v=k = d [C] d = d = k t t [ ] t [ ] t d α= k d τ α = k τ t= k t t t Nincs egy-egyértelmű kapcsolat a reakcióés sebességi egyenlet között. [I 2 ] Nem lehet elemi reakció! O O Nulladrendű reakció Elsőrendű reakció Másodrendű reakció Rendűségek összehasonlítása Harmadrendű reakció Pszeudo-elsőrendű reakció Felezési idő Elsőrendű reakció A k C v=k = d[c] t t dα [ ] α = k t dτ ln α t t = d = k d = k [ ] t τ t= e k t k : Nulladrendű reakció Elsőrendű reakció Másodrendű reakció Rendűségek összehasonlítása Harmadrendű reakció Pszeudo-elsőrendű reakció Felezési idő Példa: aceton jódozása: CH 3 C CH 3 + I 2 = CH 3 C CH 2 I + HI Mechanizmus: O OH CH 3 C CH 3 OH lassú CH 3 C CH 2 O gyors CH 3 C CH 2 + I 2 CH 3 C CH 2 I + HI Más példa: később az enzimkinetika. (keto-enol tautoméria) ln t ln t = k t t ln t = ln k t ln t t Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 3/76 (23/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 5/76 (24/54)

5 Másodrendű reakció (általános eset) A + B k C v=k [B] = d [C] [B] = d = d d = k [B] [B] = [B] + = [B] [B] t t d = k ([B] d α + ) α ([B] +α) = k d τ t = [B] [B] e ([B] ) k t k : (f(t) =) ln [B] t = k t [B] t [B] t t f(t) t Nulladrendű reakció Elsőrendű reakció Másodrendű reakció Rendűségek összehasonlítása Harmadrendű reakció Pszeudo-elsőrendű reakció Felezési idő [B] az előző diáról: t = [B] e ([B] ) k t Mi van ha [B]? Másodrendű reakció (sztöchiometrikus eset) A + B k C, de = [B] 2 A k C v = k 2 = d [C] = d d 2 = 2k 2 t t d α α 2 = 2k d τ t = +2 k t k : t = +2 k t t t Nulladrendű reakció Elsőrendű reakció Másodrendű reakció Rendűségek összehasonlítása Harmadrendű reakció Pszeudo-elsőrendű reakció Felezési idő,, α és t pontos jelentése Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 7/76 (25/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 9/76 (26/54)

6 Rendűségek összehasonlítása (M),,8,6,4 v =, M s és =, M minden esetben v = k v = k v = k [B], [B] = v = k [B], [B] =,25 v = k [B], [B] =4 Nulladrendű reakció Elsőrendű reakció Másodrendű reakció Rendűségek összehasonlítása Harmadrendű reakció Pszeudo-elsőrendű reakció Felezési idő Harmadrendű reakció Formálisan lehetséges: A + B + C k D, v = k [B] [C], = [B] [B] és = [C] [C] d = k [B] [C] de!: () B + C gyors (BC), K = [(BC)] [B] [C] Nulladrendű reakció Elsőrendű reakció Másodrendű reakció Rendűségek összehasonlítása Harmadrendű reakció Pszeudo-elsőrendű reakció Felezési idő,2, idő (s) (2) A + (BC) lassabb D, d = k [(BC)] = k K [B] [C] Egy harmadrendű lépés mindig helyettesíthető formálisan egy gyors előegyensúly utáni másodrendű reakcióval. Nagy rendűség (vagy bruttó rend) gyors előegyensúly(ok)ra utal. Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 2/76 (27/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 23/76 (28/54)

7 Eddigiek: nulladrend: nem lehet elemi reakció elsőrend: nincs ütközés (?), csak bomlás lehet másodrend: O.K., fontos de bonyolult Miért fontos mégis az elsőrend? Gyakorlati kezelésmód: Pszeudo-elsőrendű reakció A+B k C és legyen [B] [B] =[B] d = k [B] = k [B] = k P Integrálás után: t = e kp t = e k [B] t Felezési idő nulladrend: 2 = t= k t t 2 elsőrend: 2 = t= e k t t 2 sztöchiometrikus másodrend: 2 = t= + k t = 2 k = ln 2 k t = 2 k Nulladrendű reakció Elsőrendű reakció Másodrendű reakció Rendűségek összehasonlítása Harmadrendű reakció Pszeudo-elsőrendű reakció Felezési idő A katalizátor: Olyan új reakcióutakat nyit meg, amelyeken keresztül a reakció gyorsabban játszódik le. A sztöchiometriai egyenletben nem szerepel, de a sebességiben igen! Fizikai változást szenvedhet, de kémiait végső állapotában nem! Pl.: 2 H 2 O 2 lassú 2 H2 O + O 2, de 2 H 2 O 2 gyors Mechanizmus váza: Fe III,? 2 H 2 O + O 2 H 2 O 2 + Fe III Fe II + HO 2 + H + HO 2 + Fe III Fe II + O 2 + H + H 2 O 2 + Fe II FeOH 3+ + OH FeOH 3+ + Fe II 2 Fe III + OH H + + OH A katalízis maga a katalitikus folyamat. H 2 O Autokatalízis Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 25/76 (29/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 27/76 (3/54)

8 Autokatalízis Az autokatalizátor (P) olyan katalizátor, amely egyben termék is: A + P = 2 P d = k[p] = k ( +[P] ) +[P]= +[P] t t d α α( +[P] α) = k d τ Megoldás: ( ) ( +[P] t ) ln t [P] kt = +[P] [P] Autokatalízis Reakciómechanizmus Bonyolult dolog, de az első lépés mindig: Kezdeti sebességek módszere (van t Hoff módszer) Legyenek a reaktánsok A és B. Feltételezzük: v = k α [B] β v = k α [B]β lg v =lg k+α lg +β lg[b] v = d t koncentráció Kezdeti sebességek módszere +[P] t = [P] e (+[P])kt + idő idő Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 29/76 (3/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 3/76 (32/54)

9 Reakciómechanizmus Reakciómechanizmus lg v =lg k+β lg[b] +α lg lg v =lg k+α lg +β lg[b] Legyen állandó, miközben [B] változik. v = d t lg v Kezdeti sebességek módszere Most legyen [B] állandó, miközben változik. v = d t lg v Kezdeti sebességek módszere lg lg[b] meredekség=β, tengelymetszet=lg k + α lg meredekség=α, tengelymetszet=lg k + β lg[b] α, β és k meghatározható. Ha α és β gyakorlatilag egész számok: egyszerű mechanizmus. Ha α vagy β biztosan nem egész szám: bonyolult mechanizmus. Tovább nem megyünk. Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 33/76 (33/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 35/76 (34/54)

10 Legegyszerűbb egyensúlyi reakció d A k = k + k 2 [B] k 2 B, + [B] = + [B] t t d α = k 2 ( +[B] ) (k +k 2 )α ( ) + [B] ( Megoldás: t = k 2 + k e (k +k 2 )t) k + k 2 Probléma: A B ( t = e kt) és A B megkülönböztethetetlenek, pl. abszorbanciamérés esetén. e x x d τ Egyensúlyi reakció Sorozatos reakciók Steady-state közelítés Sorozatos (konszekutív) reakciók reakció: A k B k 2 C, >, [B] = [C] = Egyenletek: d = k () d [B] = k k 2 [B] ( ) (2) d [C] = k 2[B] (3) = +[B] + [C] (4) Megoldás: = e kt, [B] és [C] bonyolult függvények koncentráció [B] idő [C] k =,2 s, k 2 =,7 s Egyensúlyi reakció Sorozatos reakciók Steady-state közelítés Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 37/76 (35/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 39/76 (36/54)

11 Steady-state közelítés (Bodenstein-elv) Feltétel: d, d [C] d [B] és k 2 k d [B] k = k 2 [B] [B] = k k 2 d [C] = k = k e k t t [C] = k e kt dτ = ( e kt ) Régi feltétel: B koncentrációja kicsi és állandó. Miért rossz ez? Egyensúlyi reakció Sorozatos reakciók Steady-state közelítés Reakciók sebességének hőmérsékletfüggése Sebességi együttható hőmérsékletfüggése C változás 2 3-szoros sebességváltozást eredményez. Arrhenius-összefüggés: k = Ae Ea RT, ahol A értelmezése: effektív ütközési szám időegység alatt, valamint E a értelmezése: aktiválási energia aktivált komplex elmélet: Szűcs Árpád jegyzet: 2.3 alfejezet Megjegyzés: termodinamika vs. reakciókinetika koncentráció [B] [B] [C] k =,2 s, k 2 =2, s A E a,kf G (esetleg F vagy H) E a,kb A k f k b B B idő Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 4/76 (37/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 43/76 (38/54)

12 ionerősség-függése (sóhatás) reakció: A + B k C Feltételek: A + B (AB) C töltések: A: z A, B: z B és (AB) : z A +z B Debye-Hückel határtörvény érvényes Eredmény: lg k I = lg k + 2Az A z B I, A,5 M /2 lg (ki/k) C-on + +? Kezdetek "Die Kinetik der Invertinwirkung" L. Michaelis, M. L. Menten, Biochem Z., Vol. 49, oldal (93): szacharóz + víz invertáz (vagy H + ) szacharóz jobbra forgatja a polarizált fényt D-glükóz jobbra forgat a polarizált fényt D-fruktóz balra forgat a polarizált fényt Javasolt mechanizmus: D-glükóz + D-fruktóz Michaelis-Menten Steady-state elemzés ,25,5,75 I/M E + S k a k a (ES) k b P + E Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 45/76 (39/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 47/76 (4/54)

13 : E + S Matematikai model ka k a (ES) k b P + E d [E] = k a[e][s] + k a[(es)] + k b [(ES)] () d [S] = k a[e][s] + k a[(es)] (2) d [(ES)] = +k a [E][S] k a[(es)] k b [(ES)] ( ) (3) d [P] = +k b[(es)] (4) (3) k a k a + k b [E][S] = [(ES)], [E] + [(ES)] = [E] [(ES)] = k a [E] [S] k a + k b + k a [S] Michaelis-Menten Steady-state elemzés : E + S ka k a Michaelis-Menten kinetika (ES) k b P + E d [P] = +k b[(es)] = k bk a [E] [S] k a+k b +k a [S] = k b[e] [S] K M + [S], K M = k a+k b k a, ahol K M az ún. Michaelis(-Menten) állandó. Lineweaver-Burk ábrázolás: v = d [P], lim v = v max = k b [E] [S] v max v = v max[s] K M + [S] K M =[S] v=f([s]) v = K M v K M vmax meredekség: K M vmax vmax [S] + vmax [S] Michaelis-Menten Steady-state elemzés Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 49/76 (4/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 5/76 (42/54)

14 : E + S ka k a (ES) Michaelis és Menten kísérletei k b P + E : E + S ka k a [E] =, mm, [S] =333 mm (ES) k b P + E elforgatási szög fokokban Michaelis, Menten, Biochem. Z., 93 [invertáz] =, mm, [szacharóz] =83 mm [invertáz] =, mm, [szacharóz] =333 mm számolt görbék idő (perc) Michaelis-Menten Steady-state elemzés c (M) c (mm),3,25,2,5,,5,,8,6,4,2 [P] pontos görbék steady-state közelítés idő (perc) [S] [E] [(ES)] Michaelis-Menten Steady-state elemzés Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 53/76 (43/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 55/76 (44/54)

15 : E + S ka k a [E] =, mm, [S] =83 mm (ES) k b P + E : E + S ka k a (ES) [E] =, mm, [S] =, mm k b P + E,8,7 [P],,8 [P] c (M) c (mm),6,5,4,3,2,,,8,6,4,2 pontos görbék steady-state közelítés idő (perc) [S] [E] [(ES)] Michaelis-Menten Steady-state elemzés c (mm) c (mm),6,4,2,,8,6,4,2 pontos görbék steady-state közelítés idő (perc) [S] [E] [(ES)] Michaelis-Menten Steady-state elemzés Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 57/76 (45/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 59/76 (46/54)

16 : E + S ka k a [E] = mm, [S] = mm c (mm) c (mm) (ES) k b P + E [P] pontos görbék steady-state közelítés,,2,3,4 idő (perc) [S] [E] [(ES)] Michaelis-Menten Steady-state elemzés Definíció: több szélsőérték a c(t) görbék valamelyikén. Természetbeni jelentőség: menstruációs ciklus, vércukor koncentrációja, miért csíkos a zebra vagy a tigris, stb. Első tanulmányozott reakció: malonsav BrO 3 CeIV, Belouszov-Zsabotyinszkij, 96 Lotka-Volterra modell F + N k 5N + R k 2 R k 3 2N 2R DR v = k [F][N] v 2 = k 2 [N][R] v 3 = k 3 [R] d[f] dt = v d[n] = +v 5v 2 dt d[r] dt = +v 2 v 3 d[dr] = +v 3 dt F: fű, N: nyúl, R: róka, DR: halott róka Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 6/76 (47/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 63/76 (48/54)

17 Lambert-Beer törvény Lotka-Volterra: F + N k populáció,35,3,25,2,5,,5 2N, 5N + R k 2 2R, R k 3 DR idő k, k 2 és k 3 -mal lehet szabályozni, pl. halászati kvóták az Adria-tengeren. N R Levezetés I dx l I l l di = κc I x I I l di = κ c I x dx I x : fényintenzitás x-nél κ: arányossági tényező (extinciós koefficiens) c: moláris koncentráció dx [ln I x ] I l I = κc [x] l ln I l = κcl ln() lg I = κcl I I l A = lg I I l = κ A: cl = εcl ln() abszorbancia ε: moláris abszorbancia Egyebek Lambert-Beer törvény Transzportfolyamatok Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 65/76 (49/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 67/76 (5/54)

18 Lambert-Beer törvény Gyakorlat relatív hiba (%) l I l Abszorbanciamérés bizonytalansága, %-os pontosságú intenzitásnál,5,,5 2, 2,5 mért abszorbancia I l Egyebek Lambert-Beer törvény Transzportfolyamatok Transzportfolyamatok Valamely extenzív fizikai mennyiségnek, a tér egyik részéből a másikba történő elmozdulása, átadása, szállítása. fogalmak, összefüggések Néhány transzportfolyamat: konvekció, hővezetés, effúzió, viszkozitás, diffúzió. Fluxus (J): The rate of flow of a physical property per unit area (sometimes flow density). Fick I. törvénye a diffúzióra: J = D dc dx, ahol D a diffúziós állandó, x az áramlás iránya és c koncentráció. Fick II. törvénye a diffúzióra: c(x, t) t = D 2 c(x, t) x 2, ahol t az idő, valamint oldatban D=( 6 4 ) cm 2 /s. Egyebek Lambert-Beer törvény Transzportfolyamatok Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 69/76 (5/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 7/76 (52/54)

19 Transzportfolyamatok Fick II. törvényének konkrét megoldásai gömbi diffúzió: c(r, t) = határolatlan diffúzió: c(x, t) = c 2 ( ) n exp ( r2 8(πDt) 3/2 4Dt 2 π x 2 Dt exp ( ξ 2) dξ határolt diffúzió ( x h, ahol h a küvetta magassága): c(x, t) = c π i sin iπ ( iπx cos 2 h exp i2 π 2 ) Dt h 2 i= ) e x (exp( x)) Egyebek Lambert-Beer törvény Transzportfolyamatok Transzportfolyamatok Számítások határolt diffúzió esetén h magasságú küvettában x h 3h/4 h/2 h/4 D t h 2 h=,4 cm h=4 cm,4 s 4 s, s s,5 s 5 s, s s, s s, s s, s s Egyebek Lambert-Beer törvény Transzportfolyamatok ,2,4,6,8 c(x, t)/c Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 73/76 (53/54) Fizikai kémia előadás II. éves gyógyszerészeknek 75/76 (54/54)