4. A metil-acetát lúgos hidrolízise. Előkészítő előadás

Átírás

1 4. A metil-acetát lúgos hidrolízise Előkészítő előadás

2 A metil-acetát hidrolízise Metil-acetát: ecetsav metil észtere, CH 3 COOCH 3 Hidrolízis: reakció a vízzel, mint oldószerrel. CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH egyensúlyi reakció -> az észter ebben a reakcióban nem hidrolizálható teljes mértékben!

3 A metil-acetát lúgos hidrolízise Lúgos hidrolízis: hidrolízis lúgos oldatban A fenti reakció erős bázis oldatában (pl. NaOH-oldat) teljes mértékben a termékképződés felé tolódik el, mert a keletkezett ecetsav a lúggal reakcióba lép: CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O A két reakcióegyenletet összevonva: CH 3 COOCH 3 + NaOH CH 3 COONa + CH 3 OH

4 A mérési feladat A metil-acetát lúgos hidrolízis reakciójának sebességi együtthatójának meghatározása elektromos vezetés méréssel különböző hőmérsékleteken. A folyamat aktiválási energiájának kiszámolása az Arrhenius-egyenlet alkalmazásával.

5 Reakciókinetikai alapok Átalakulási sebesség (termelődési vagy fogyási sebesség): n / t Függ a kiválasztott anyagfajtától! A + 2B ½C n A / t n B / t n C / t Reakciósebességet ezért nem az anyagmennyiséggel, hanem a reakciókoordinátával érdemes felírni: ξ v, ahol ξ n i, azaz t ν i v n ν t i i

6 Reakciókinetikai alapok A pillanatnyi sebességet véges differenciákról deriválásra áttérve kapjuk meg: v dξ dt dξ dn i ν i v ν i dn dt i

7 Reakciókinetikai alapok A A + 2B ½C reakcióra felírt reakciósebességek: t n t n d d d d v A A A t n t n d d 2 d d 2 v B B B t n t n d d 2 d d 2 v C C C C B A v v v

8 Reakciókinetikai alapok Ha a reakció során a térfogat nem változik, akkor az anyagmennyiségekről át lehet térni az anyagmennyiség koncentrációra: n i d v dc v V i V ν i dt ν dt i Ez a reakciósebesség a térfogattal osztott reakciósebesség.

9 Reakciókinetikai alapok A reakciósebesség általában függ a kiindulási anyagok koncentrációjától. Sok esetben ez a függés a tömeghatás kinetikát követi. Elemi reakcióknál minden esetben, összetett reakcióknál gyakran érvényes az úgynevezett sebességi egyenlet. [ A] d v d t k r [ ] A r A [ B] B ahol k a sebességi együttható, r A az A anyag, r B a B anyag részrendje. A részrendek összege a reakció bruttó rendje.

10 Az elsőrendű reakció sebességi egyenlete Differenciális alak: [ A] d dt k [ A] Integrális alak: kt [ A] [ A] 0e

11 Másodrendű reakció sebességi egyenlete Differenciális alak: [ A] d dt k [ A][ B] Integrális alak: kt [ A] [ B] 0 0 ln [ A][ B] 0 [ A] [ B] 0 Elég bonyolult egyenlet!

12 Másodrendű reakció sebességi egyenlete egyszerűsített változat Ha [A] 0 [B] 0 az egyenletek sokkal egyszerűbbek! Differenciális alak: [ A] d dt k [ A] 2 Integrális alak: kt A A [ ] [ ] 0 A feltétel a reakcióelegy megfelelő összeállításával egyszerűen biztosítható!

13 A reakció követése Bármilyen módszer jó, ha koncentrációt vagy koncentrációváltozást lehet mérni vele. CH 3 COOCH 3 + Na + + OH CH 3 COO + Na + + CH 3 OH Ebben az esetben a reakció során a reakcióelegy elektromos vezetése jelentős mértékben változik, így alkalmas a reakció előrehaladásának követésére.

14 Néhány elektromosságtani fogalom ismétlése Az elektromos vezetés (G) az elektromos ellenállás (R) reciproka: G R SI mértékegysége: Ω - S(siemens) Homogén, tömör vezető esetén a vezető ellenállása egyenesen arányos a hosszával és fordítottan a keresztmetszetével. l R ρ A Az arányossági tényező a fajlagos ellenállás (ρ).

15 Néhány elektromosságtani fogalom ismétlése A fajlagos vezetés (κ) a fajlagos ellenállás reciproka: κ ρ SI mértékegysége: S/m Az oldat vezetését tehát a fajlagos vezetése határozza meg: G R ρ A l κ A l

16 Néhány elektromosságtani fogalom ismétlése Az oldat fajlagos vezetése az egyes ionok fajlagos vezetéseinek összege: Egy ion fajlagos vezetése a moláris fajlagos vezetésének (λ i ) és az anyagmennyiség koncentrációjának a szorzata: κ κ i κ i λ c i i Egy ion moláris fajlagos vezetése pedig az elektromos mozgékonyságától (u i ) függ: λ i u zf i

17 Az elektromos vezetés változásának oka CH 3 COOCH 3 + Na + + OH CH 3 COO + Na + + CH 3 OH u (OH ) >> u (CH 3 COO )

18 A sebességi együttható meghatározása CH 3 COOCH 3 + OH CH 3 COO + CH 3 OH d [ ] [ ] CH [ ][ ] 3COOCH 3 d OH k CH COOCH OH dt dt 3 3 A kinetikai egyenlet egyszerűsítése céljából a két reaktáns koncentrációját azonos értékre állítjuk be. Ezért ezek koncentrációja a reakció során végig meg fog egyezni. Jelöljük a továbbiakban ezt [A]-val! [CH 3 COOCH 3 ] [OH ] [A] kt A A [ ] [ ] 0

19 A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből CH 3 COOCH 3 + Na + + OH CH 3 COO + Na + + CH 3 OH G A κ l A l i A κ i λi c l i i A metil-acetát és metanol nem ionok, ezért a vezetésben nem vesznek részt. A nátrium-ion koncentrációja nem változik a reakció során. κ λ [ ] [ ] [ ] OH λ Ac λ Na OH Ac Na

20 A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből [CH 3 COOCH 3 ] [OH ] [A] Írjuk fel a reaktánsok koncentrációja segítségével az acetát-ionok pillanatnyi koncentrációját: [Ac ] [A] 0 [A]

21 A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből Visszahelyettesítve: κ λ [ A] λ [ A] [ A] ( ) [ ] λ Na OH Ac 0 Na A reakció kezdetén [A] [A] 0 : κ 0 λ + λ [ ] [ ] + A + Na OH A reakció teljes lejátszódása után [A] 0: κ Ezekkel az egyenletekkel a kinetikai egyenlet átírható fajlagos vezetésekre! 0 Na [ ] [ ] + A λ Ac λ Na Na

22 A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből kt [ A] [ A] [ A] [ ] 0 A [ A][ A] [ A] [ A] [ A] [ A] κ κ κ Képezzük az alábbi különbségeket: λ κ λ [ ] [ ] + A + λ + Na λ [ A] λ [ A] [ A] ( ) [ + λ Na ] + Ac [ A] + λ [ A] 0 [ A] + Ac [ A] [ A] 0 Na ( ) [ ] [ ] [ + + λ + Na λ A + Na ] 0 λ OH OH Na ( )( λ ) 0 λ Ac OH Ac [ A]( ) λ Ac λ OH OH 0 0 Na Na

23 A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből Behelyettesítve: kt [ A] [ A] [ ] 0 A κ κ0 [ A] [ ] κ κ 0 A 0 l Tudjuk, hogy κ G, így az egyenlet a mérhető A vezetésekre átírható (az arányossági tényező a számlálóban és a nevezőben ugyanaz, így egyszerűsíthetünk vele): kt G G [ ] G G A 0 0

24 A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből kt G G [ ] G G A 0 0 Meghatározandó mennyiségek: A kezdeti vezetés, G 0 Pillanatnyi vezetés értékek, G A reakció lejátszódása után mérhető vezetés, G A reaktánsok kezdeti koncentrációja, [A] 0

25 A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből Nevezzük a vezetések így számolt hányadosát ezentúl Z-nek: Z Ha a Z mennyiséget az idő függvényében ábrázoljuk, akkor az alábbi egyenlet szerint egyenest kell kapnunk: G G G G G G G0 G k[ ] t 0 Z A 0 Az egyenes meredekségéből (m) a sebességi együttható kiszámolható: k m [ A] 0

26 A kísérleti berendezés vázlata konduktométer számítógépes adatgyűjtő rendszer hőmérő keverő Vezetési cella termosztát termosztálófolyadék hűtőfolyadék

27 A konduktométer A folyadékok vezetését leggyakrabban váltóáramú konduktométerrel mérik.

28 A konduktométer működési elve nagyfrekvenciájú váltóáramot használunk, mert így elkerülhető az elektrolízis a vezetési cellában az átfolyó áram kicsi ( A), hogy a hőhatása elhanyagolható legyen váltóáramú ellenállást (impedanciát) mérünk, mivel az áramköri elemek, főleg a cella tartalmaz kapacitív komponenst A konduktométer helyettesítő kapcsolása: vezetési cella feszültségforrás a mérőellenálláson eső feszültség mérőellenállás

29 A konduktométer működési elve Az Ohm-törvény alapján írjuk fel az áramerősségeket! A vezetési cellán átfolyó áram: I U R c + R m A mérőellenálláson átfolyó áram: I U R m m Mivel az áram mindkét ellenálláson átfolyik a fenti értékeknek egyenlőknek kell lenniük: G R c R c U + R m U m U R m U R Az mérőellenállás értékét úgy választjuk meg, hogy sokkal kisebb legyen a vezetési cella ellenállásánál (R c >> R m ). Ezt alkalmazva és az egyenletet átrendezve az oldat vezetését kapjuk: m m konstans U m

30 A vezetési cella Legegyszerűbb elrendezés: két nagy felületű platina lemez egy üvegharangban Előnyös, ha a lemezek fizikai felülete nagy, ezért gyakran platinázott platina lemezeket használnak. Így a valódi felület a geometria felület száz- vagy ezerszerese is lehet. Elterjedt még a gyűrűs vezetési cella, amelyben három platinagyűrű található (a két szélsőt összekötik). Alakja után gyakran harangelektródnak is nevezik a vezetési cellát. A harang tetején lévő nyílás fontos a folyadék áramlása miatt reakciókinetikai mérések vagy titrálások esetén. platina lemezek

31 A termosztát A termosztát a hőmérséklet állandó értéken tartására szolgáló eszköz. Egy folyadéktermosztát fő részei: hőmérséklet érzékelő vezérlő/szabályozó egység fűtés hűtés folyadéktartály

32 A termosztát működése ez a termosztát járása hűtés fűtés idő

33 A mérés kivitelezése Adatgyűjtő rendszer elindítása. hálózati elosztó 2. számítógép 3. Metex multiméter Adatgyűjtő program indítása a metacgy ikonnal A kívánt hőmérsékletet beállítása a termosztáton a 20 C és 40 C hőmérséklettartományban A konduktométer méréshatárának beállítása típustól függően (azért, hogy a reagensek betöltése során a konduktométer ne vezérlődjön túl) Desztillált víz és nátrium-hiroxid-oldat betöltése (ebben a sorrendben). Keverés! A konduktométer vezetéssel arányos kimenő egyenfeszültség jelének beállítása, majd a méréshatár rögzítése az R-H (range hold) gomb egyszeri megnyomásával (csak az első mérésnél). cm 3 metil-acetát felszívása (buborékmentesítés).

34 A mérés kivitelezése Hőmérséklet leolvasás percenként. Ha a hőmérséklet állandó: az adatgyűjtés elindításkor meg kell adni a mért értéket (ettől függ az adatgyűjtési idő!) 2 s után a metil-acetátot a keverőlapátra fecskendezzük Addig várunk, amíg az adatgyűjtés magától be nem fejeződik. A termosztát hőmérsékletét átállítjuk. A reakcióteret kitakarítjuk. A mérést az új hőmérsékleten megismételjük.

35 Az aktiválási energia meghatározása A sebességi együttható egy szűk hőmérséklettartományban az Arrhenius-egyenlet szerint függ a hőmérséklettől: k A e r E R T Ennek linearizált alakja: ln k ln A E R T ln A r E R r T Az aktiválási energia az ún. Arrhenius-ábrázolásból határozható meg. Ábrázoljuk a sebességi együttható természetes alapú logaritmusát a termodinamikai hőmérséklet reciprokának függvényében (lnk vs.t ábra). Az ábrázolt pontokra egyenest illesztve annak meredekségéből (m) az aktiválási energia kiszámítható: R m A jegyzetben tízes alapú logaritmus használatával is meg vannak adva a képletek. NE KEVERJÉK a kétféle logaritmust! r E

36 Az aktiválási energia meghatározása ln(k / dm 3 mol - s - ) Y A + B * X Parameter Value sd A 7,544 0,4537 B , R 0,99822 SD 0, E a 46,9 kj/mol T - / K -

37 Beadandó eredmények Az egy mérőhelyen dolgozó hallgatók neve A saját mérési adatfájlok neve A technikustól kapott adattáblázat és mintagrafikon. Arrhenius ábrázolás az aktiválási energia meghatározásához. Az ábrázolásához felhasznált függvény kiszámításához használt táblázat. Az ábrázolt függvény meredeksége alapján számolt aktiválási energia kj/mol egységben 3 értékes jegyre.