Kémiai átalakulások. A kémiai reakciók körülményei. A rendszer energiaviszonyai

Átírás

1 Kémiai átalakulások 9. hét A kémiai reakció: kötések felbomlása, új kötések kialakulása - az atomok vegyértékelektronszerkezetében történik változás egyirányú (irreverzibilis) vagy megfordítható (reverzibilis) csak az egymással érintkező részecskék között mehet végbe Szimbolikus jelzése - reakcióegyenlettel (jobb- és baloldal nem felcserélhető) A rendszer és a környezet értelmezése A rendszer: azok az egymással kölcsönhatásban lévő kémiai anyagok összessége, amelyeknek tulajdonságait vizsgálni kívánjuk Nyitott, amelynek határfelületén keresztül anyag és energia átáramolhat. Zárt, amelynek felületén anyagátadás nem mehet végbe. Elszigetelt (izolált), amelynek falán sem anyag, sem energia nem áramolhat át. A rendszer energiaviszonyai Belső energia: a rendszer teljes energiakészlete (nem mérhető, csak a változását lehet meghatározni) A belső energia megváltozása zárt rendszerben a felvett vagy leadott hő (Q) és a rendszeren vagy a rendszer által végzett munka (W) E = Q + W 1

2 A rendszer energiaviszonyai A térfogati munka: a térfogat megváltozása miatt bekövetkező munkavégzés W = - p V CaCO 3 + HCl CaCl 2 + H 2 O + CO 2 2 NaN 3(sz) 2 Na (sz) + 3 N 2(g) gázfejlődési reakciókban A kémiai reakciók lejátszódhatnak állandó térfogaton: E = Q v állandó nyomáson: E = Q p + W állandó nyomáson mért reakcióhő - entalpiaváltozás H = Q p A kémiai reakció entalpiaváltozása: H = ΣH termékek ΣH kiind. a. Az entalpia: a rendszer által állandó nyomáson elnyelt vagy felvett hő A reakció során bekövetkező hőváltozás Exoterm reakciók hő leadással járó folyamatok (a termékek energiatartalma kisebb, mint a kiindulási anyagoké) Mg (sz) + O 2(g) 2 MgO (sz) NO 2 + CO CO 2 + NO 2

3 A reakció során bekövetkező hőváltozás Endoterm reakciók hő felvétellel járó reakciók (a termékek energiatartalma nagyobb, mint a kiindulási anyagoké) CaCO 3(sz) CaO (sz) + CO 2(g) A reakció során bekövetkező hőváltozás Az entalpiaváltozások kísérleti meghatározása: kaloriméterrel élelmiszerek hőtartalma, égéshő értékek standard entalpiaváltozás ( H o ): a termékek és a kiindulási anyagok is standard állapotban vannak (0,1 MPa nyomáson és 298 K-en) standard képződési entalpia ( H o k ): standard állapotú elemeiből 1 mol standard állapotú vegyület képződésének entalpiaváltozása Elemek std. képződési entalpiája nulla. Ahol több allotróp módosulat is létezik, ott az egyik kiválasztotté (általában a legstabilabb) nulla. oxigén ózon, grafit gyémánt, bróm (f) bróm (g) 3

4 Hess tétele: az állandó nyomáson mért reakcióhő csak a kiindulási anyagok és a termékek hőtartalomkülönbségéből adódik, független a reakció lezajlásának útvonalától Entrópia: rendezetlenség mértéke önként csak olyan folyamatok mennek végbe, amelyekben az entrópia növekszik A kémiai reakciókban az entrópia azért változik, mert módosul a molekulák, ionok, atomok száma halmazállapot-változás következik be a részecske geometriája, bonyolultsága változik S = S termékek S kiind. a. Gibbs: az entalpiaváltozás két részből tevődik össze az egyik rész szabadon átalakítható más energiafajtává - a rendszer munkavégző képességét jelenti - szabadentalpia változás a másik rész nem alakítható át más energiává - ahhoz szükséges, hogy adott hőmérsékleten tartsa a rendszert, biztosítsa annak rendezetlenségét - entrópia változás H = G + T S 4

5 A kémiai folyamatok iránya: G = H - T S a szabadentalpia csökkenéssel járó folyamatok önként végbemennek vagy a csökkenés irányába tolódnak el entalpia növekedés és entrópia csökkenés sohasem játszódik le entalpia csökkenés és entrópia növekedés mindig lejátszódik hőmérséklettől függő a reakció lejátszódása G = 0 esetén egyensúlyi állapot van Szabadentalpia változás - a reakció lejátszódásának elvi lehetőségére ad információt Reakciókinetika A reakció mechanizmusa - hogyan játszódik le - milyen elemi lépéseken keresztül megy végbe a folyamat CH 3 CH 2 OH + HCl CH 3 CH 2 Cl + H 2 O 1. CH 3 CH 2 OH + HCl CH 3 CH 2 OH 2+ + Cl 2. CH 3 CH 2 OH 2+ CH 3 CH 2+ + H 2 O 3. CH 3 CH 2+ + Cl CH 3 CH 2 Cl 5

6 Reakciókinetika A reakció mechanizmusa - molekularitás - az elemi lépés hány részecske kölcsönhatása révén megy végbe (leggyakrabban 2 részecske = bimolekuláris reakció) CH 3 CH 2 OH + HCl CH 3 CH 2 Cl + H 2 O bimolekuláris CH 3 CH 2 OH + HCl CH 3 CH 2 OH 2+ + Cl mono- CH 3 CH 2 OH 2+ CH 3 CH 2+ + H 2 O bimolekuláris CH 3 CH 2+ + Cl CH 3 CH 2 Cl Reakciókinetika a reakció sebessége: az egységnyi idő alatt egységnyi térfogatban átalakult reaktáns, vagy képződött termék mennyisége v = c / t a kémiai reakcióra jellemző a kiindulási anyagok koncentrációjának folytonos csökkenése - a sebesség is csökken A 2 + B 2 2 AB v = k [A 2 ] [B 2 ] reakció sebességi állandó Reakciókinetika A reakciók sebességét meghatározó tényezők a reaktánsok koncentrációja a katalizátor minősége és mennyisége heterogén reakcióknál a fázishatárok fajlagos felülete A reakcióelegy hőmérséklete 6

7 Reakciókinetika A reakciósebesség koncentrációfüggése, reakció rendűsége A reakció rendűsége: a sebességi egyenletben szereplő koncentrációk kitevőinek összege elemi reakciók esetén csak egész szám lehet meghatározása különböző kiindulási koncentrációhoz tartozó felezési idő alapján elsőrendű reakciók felezési ideje független a kiindulási koncentrációtól t 1 / 2 = ln 2 k Reakciókinetika Katalízis: olyan reakcióúton lejátszódó folyamat, amelyben kisebb aktiválási energia szükséges 2 H 2 O 2(f) 2 H 2 O (f) + O 2(g) HCOOH (f) H 2 O (f) + CO (g) Reakciókinetika a sebességi állandó és a hőmérséklet összefüggése Arrhenius egyenlet k = A e E / RT Ütközési elmélet a reaktáns molekuláknak ütközni kell ahhoz, hogy a reakció lejátszódjon az E a aktiválási energiánál nagyobb energiával kell rendelkezniük a molekuláknak megfelelő irányban kell ütközniük 7

8 Reakciókinetika Átmeneti állapot elmélet megfelelő irányultságú molekulák ütköznek átmeneti aktivált komplex jön létre Az E a -nál nagyobb energiájú molekulák ütközése kell ahhoz, hogy termék képződjön Összetett kémiai folyamatok Egyensúlyra vezető folyamatok: a kiindulási anyagok koncentrációja nem válik nullává, az egyensúly kialakulása után a reakciósebesség állandó értéket vesz fel Összetett kémiai folyamatok egyensúlyi állandó: a reakciósebességek hányadosa álladó a A + b B c C + d D v K = v keletkező bomlási c d [C] [D] = a b [A] [B] Le Chatelier elv: a legkisebb kényszer elve - az egyensúlyi rendszer külső hatásra olyan irányba tolódik, amely a külső hatást legjobban mérsékelni tudja 8

9 Sorozatos reakciók a keletkező termék további reakcióban vesz részt és a visszaalakulás mértéke elhanyagolható a folyamat bruttó sebességét a legkisebb sebességű lépés szabja meg k 1 k 2 k 1 >> k 2 k 1 << k 2 Láncreakció a reakció több, egymást követő lépésből áll H 2 + Cl 2 2 HCl a folyamatnak három szakasza különíthető el: láncindítás, lánc fenntartás, lánczáró lépések láncindító lépés a legkisebb kötési energiájú molekula kötésének felbomlása gyökök képződése Cl 2 Cl + Cl klórgyökök képződése, megfelelő frekvenciájú fotonok hatására Láncreakció lánc fenntartó lépések a gyök úgy reagál egy másik molekulával, hogy helyette másik gyök keletkezik Cl + H 2 HCl + H H + Cl 2 HCl + Cl Cl + HCl H + Cl 2 lánczáró lépések a gyökök egymás közötti reakciója Cl + H HCl Cl + Cl Cl 2 H + H H 2 idegen termék 9

10 Láncreakció CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl lánc indítás: Cl 2 Cl + Cl lánc fenntartás: Cl + CH 4 HCl + CH 3 CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Cl + CH 3 Cl H + CH 2 Cl 2 lánc zárás: Cl + Cl Cl 2 CH 3 + Cl CH 3 Cl Cl + H HCl CH 3 + CH 3 C 2 H 6 nem elkülönülő szakaszok 10