10/21/11. Miért potenciálfüggvények? (Honnan kapta a nevét?) Termodinamikai potenciálfüggvények. Belső energia. Entalpia

Átírás

1 Miért potenciálfüggvények? (Honnan kapta a nevét?) Termodinamikai potenciálfüggvények h mg Visegrády B mg Potenciálfüggvény jelleg az, hogy egy folyamat csak a kezdef és a végállapogól függ és független a köztük megteg úgól. Mik azok a termodinamikai potenciálfüggvények? (=állapomüggvények) Belső energia Belső energia (U) Entalpia (H) Entrópia (S) Szabadenergia (F) Szabadentalpia (G) Állapot: A rendszer termodinamikai tulajdonságainak összessége. Állapotjelzők: Azon jól mérhető mennyiségek, amelyekkel a rendszer állapota jellemezhető: p, V, T = nrt (állapotegyenlet) ÁllapoMüggvények: Azon mennyiségek, amelyeknek értéke egyértelmű kapcsolatban van a rendszer állapotával, jellemzi a rendszer állapotát. p, V, T, n U = U(T) ideális gázokra U = U kin + U pot Az energia egyeletes eloszlásának elve alapján az egy szabadsági fokra jutó energia: E = ½ kt A rendszer teljes energiája: U = f/2 NkT állapomüggvény: csak a kezdef és végállapogól függ, az úgól nem a rendszer által tárolt energia abszolútértéke nem meghatározható, csak a változás megváltoztatni csak munkavégzéssel és/vagy hőközléssel lehet: ΔU = Q + W (I. főtétel, energiamegmaradás törvénye) körfolyamatra: ΔU = 0 Entalpia I. főtétel: ΔU = Q pδv p = konst. W összes = W hasznos + W térfogaf munkavégzésre fordítható (nem állapomgv.) p p 1 2 W V 1 V 2 I. főtétel: ΔU = Q + W összes = Q + W hasznos + W térfogaf W térfogaf = - pδv ΔU + pδv = Q + W hasznos nem fordítható munkavégzésre Pl.: gázfejlődés, szilárd testek hőtágulása (állapomgv!!!) ΔU + pδv = ΔH H = U + entalpia, hőtartalom V H = U + extenzív mennyiség állapomüggvény Ha a folyamatok állandó térfogaton mennek végbe: V = áll. (izochor) ΔU = Q W=0 a közölt hő *sztán a belső energiát növeli! Ha a folyamatok állandó nyomáson mennek végbe: p = áll. (izobar) ΔU = Q pδv ΔU < Q ΔU + pδv = Q = ΔH a közölt hő az entalpiát növeli! U H 1

2 Miért prakfkus H? Könnyebb használhatóság: állandó nyomáson nem kell külön figyelni a térfogaf munkára, egy kalap alá vesszük a belső energiával A földi folyamatok nagy része nyitog edényben, légköri nyomáson mennek végbe: kémiai reakciók, biokémiai folyamatok I.főtétellel ekvivalens alak: ΔH = Q + W h Ha biológiai rendszerek térfogaf munkája elhanyagolható, ilyenkor: ΔH ΔU Absz. értéke nem ismerhető (mint U), de a gyakorlaf életben a megváltozása az, ami informanv Állandó nyomáson Q a folyamatok reakcióhője, Q = ΔH ΔH = reakcióhő (pl. átalakulási hő: olvadáshő, párolgáshő, oldáshő, elegyedési hő) Entrópia I. főtétel: energiamegmaradás, amely nem ad információt a folyamatok irányára: toronyból leeső kő tea Amikor egy spontán folyamat végbemegy (egyensúlyi állapot felé), a függvény értéke növekedjen az egyensúly eléréséig, og maximuma legyen. Q Clausius- féle megközelítés Példa: forró tea- hideg kanál Keressünk olyan matemafkai formulát, függvényt, amely kifejezi a természef folyamatok irreverzibilitását! T II.főtétel Reverzibilis: ΔS = Q/T Irreverzibilis: ΔS > Q/T Boltzmann- féle megközelítés Tea- kanál: ΔS = ΔS k + ΔS t = Q t /T t + Q k /T k Q t = - Q k ΔS = Q t (1/T k 1/T t ) Ha már T k = T t, akkor ΔS = 0 Clausius- féle egyenlőtlenség: Mi határozza meg a spontán folyamatok irányát? ΔS Q/T Egyensúly: ΔS = 0, S = maximális 1. Energiaminimumra való törekvés? Igen, de nem ez az egyetlen rendező elv. 2. Mi a rendező elv? A kulcs nem az energia mennyisége, hanem eloszlása. A legvalószínűbb állapot a teljes térfogat egyenletes kitöltése. A gáz kiterjedésekor az entrópiája megnő, az egyensúly amifelé tart az a zárt rendszer által felvehető maximális rendezeglenség. A rendszer kezdef állapotának visszaállításához munkát kell végezni. A rendszer entrópiája csökkeni fog, de a könyezet entrópianövekedése ezt kompenzálja. A növények rendezeg szerkezetének kialakulása egyszerű anyagokból látszólag ellentmond a termodinamika II főtételének. A rendszer és környezete közf energiacsere lesz az, ahol a lokális entrópia csökkenés kompenzálódik: A növény által felhasznált nagyenergiájú fotonok energiája hősugárzás formájában disszipálódik. A rend fenntartásához folyamatos energiabevitel szükséges, az energiabevitel megszűnésekor megindul a rend felbomlása. 10 Fehérjék spontán feltekeredése és az entrópia... Szabadenergia Helmholtz- féle szabadenergia Random Magas entrópiájú fehérje alacsony entrópiájú fehérje TD I. főtétele: TD II. főtétele: ΔU = Q + W Q TΔS ΔU TΔS + W Alacsony entropiájú víz Magas entropiájú víz ΔU TΔS W Magas entrópia Nanv Alacsony entrópia A spontán feltekeredésekor a fehérjék entrópiája csökken, de a feltekeredéskor eltemetődő hidrofób felszíneken a vízmolekulák rendezegsége megszűnik. A vízmolekulák entrópiájának növekedése kompenzálja a fehérje entrópiájának csökkenését! Hidrofób effektus F = F (V,T) ΔF = ΔU TΔS W Szabadenergia: a teljes energiából max ennyi használható munkavégzésre F = U - TS U = F + TS KötöG energia: hőmennyiségként tárolódó/leadandó energia 2

3 Szabadentalpia (Gibbs- féle szabadenergia) Az F és a G függvény jelentősége abban áll, hogy segítségével mérhető termodinamikai adatokból (p, T, V, n, stb) kiszámítható a folyamatok energiamérlege, megállapítható a rendszer egyensúlya. (EgyüG tartalmazzák az energiaminimum és az entrópiamaximum elvet.) Ahol G ill. F minimális az a rendszer egyensúlyi állapota. Előbbi gondolatmenet és U, H közöy kapcsolat alapján: G = H TS H = G + TS Mikor van egyensúly? 1. Zárt rendszerben, ha U = áll. és V = áll., akkor a rendszer egyensúlyi állapotban van, entrópiája maximális. G = G (p,t) Szabadentaplia (Gibbs- potenciál) KötöG energia 2. Ha T = áll és V = áll, akkor F szabadenergia minimális 3. Ha T = áll és p = áll, akkor a G szabadentalpia minimális Az entalpiának csak egy része alakítható át valamilyen hasznos munkafajtává, egy TS mennyiség, az un. kötög energia marad hő formájában Potenciálfüggvények kapcsolata Potenciálfüggvények kapcsolata H (Energy from the environment) U TS F TS G (expansion work) (Gibbs- féle szabadenergia, vagy) szabadentalpia A G addi9v, tehát oldatok (keverékek) esetén az egyes komponensekre összeadódik. A gyakorlatban általában nem a rendszer teljes szabadentalpiájával számolunk, hanem az egyes komponensek moláris (1 mol anyagra vonatkoztatog) szabadentalpiájával. Ekkor egy oldat teljes szabadentalpiáját a következőképpen kaphatjuk meg: (Gibbs- féle szabadenergia, vagy) szabadentalpia ahol, G A G B az A és B komponensek moláris szabadentalpiái, és pedig a mennyiségeik. Ha megadjuk G, ΔG vagy a moláris G értékeit, a hozzájuk tartozó nyomást és hőmérsékletet is meg kell adnunk, mivel mindannyian p, T függvényei. Általában standard hőmérsékleten és nyomáson szokták őket megadni. Mérni mindig csak szabadentalpia- különbségeket tudunk, ezért szükséges egy referencia pont bevezetése (csakúgy, mint az energia esetén). Ezért a Fszta elemek szabadentalpiáját standard körülmények ( ) melleg 0- nak vesszük. 3

4 MAXIMÁLIS MUNKA A KÉMIAI POTENCIÁL Egyensúlyi koncentrációk számítása (példa) V= 50 l- es edényben n(co)= n(h 2 O)= 1 mol kiindulási gázelegyből milyen egyensúlyi koncentrációk várhatók T=1000 K- en, amikor K c =0,58? Pl: c(h 2 )? mol/dm 3 CO (g) H 2 O (g) CO 2(g) H 2(g) Kezdetben: c 0,i 1 mol/50 l =0,02 1 mol/50 l =0, Sztöchiometrikus -x mol/ -x mol/ x mol/ x mol/ változások: Δc i dm 3 dm 3 dm 3 dm 3 Egyensúlyban 0,02-x 0,02-x x x Az egyensúlyi állandó K c felhasználása Az általában várható egyensúlyi helyzet (eltolódogság) megbecslése: Ha az egyensúlyi állandó értéke nagyon nagy ( K c >> 1 ), akkor az egyensúly jelentősen a termékek, azaz a felírt termékképződés irányában van eltolódva. Ha az egyensúlyi állandó értéke nagyon kicsi ( K c << 1 ), akkor az egyensúly jelentősen a felírt iránnyal ellentétesen, azaz a kiindulási anyagokká való visszaalakulás irányában van eltolódva, jelentős termékképződés nem várható. Az aktuálisan várható reakció irány megbecslése, az aktuális reakcióhányados (Q(t) és az egyensúlyi állandó összevetésével: Ha a mérhető Q(t) = K c, akkor éppen egyensúlyban van a reakcióelegy. Ha a mérhető Q(t) < K c, akkor az egyensúlyhoz képest kicsi a termékek és nagy a kiindulási anyagok koncentrációja, azaz a reakció a felírt termékképződés irányában fog tovább folyni. Ha a mérhető Q(t) > K c, akkor az egyensúlyhoz képest nagy a termékek és kicsi a kiindulási anyagok koncentrációja, azaz a reakció a felírt reagensekké történő visszaalakulás irányában fog tovább folyni. A várható egyensúlyi koncentrációk konkrét számíthatósága! 4

5 Example Vége Combining a mole of hydrogen gas and a half- mole of oxygen gas from their normal diatomic forms produces a mole of water. A detailed analysis of the process makes use of the thermodynamic potenfal. This process is presumed to be at 298K and one atmosphere pressure, and the relevant values are taken from a table QuanCty H O 2 H 2 O Change Enthalpy kj ΔH = kj Entropy J/K 0.5 x J/K J/K TΔS = kj 5