Orvosi Fizika 11. Transzportfolyamatok termodinamikai vonatkozásai. Dr. Nagy László

Átírás

1 Orvosi Fizika 11. Transzportfolyamatok termodinamikai vonatkozásai Dr. Nagy László

2 Egyensúlyi termodinamika A termodinamika a klasszikus értelezés szerint a hőserével együtt járó kölsönhatások tudománya. Mai értelmezésben: a termodinamika a kölsönható rendszerek energetikájával foglalkozó tudomány. Élő rendszerekre vonatkoztatva a biológiai rendszerek anyag- és energiaforgalmával (szabadenergia felvétele, átalakítása, leadása) foglalkozik. - Nagyon pontos, a legáltalánosabb következtetések. - Statisztikus törvények. - Aksziomatizálhatók (főtételek).

3 Alapfogalmak, alapjelenségek Termodinamikai rendszeren azokat az egymással kölsönhatásban levő anyagokat értjük, amelyeknek sajátságait tanulmányozni kívánjuk, s amelyeket e élból gondolatban elkülönítjük a környező világ többi részétől. Minden egyebet, ami nem tartozik a rendszerhez, környezetnek nevezünk. Rendszer: - nyitott - zárt - izolált (adiabatikus) Extenzív mennyiségek: additívak (m, V, E, Q, H, S ) Intenzív mennyiségek: nem változnak a rendszer méretével, kiterjedésével (T, p, r, m, ) Extenzív 1 /extenzív 2 = intenzív (pl. r=m/v) Kölsönhatásban: intenzív 1 intenzív 2 A munkajellegű fizikai mennyiségek: extenzív x intenzív (pdv, UDe, md, TDS).

4 A termodinamikai állapotjelzők kísérletileg mérhető makroszkópikus fizikai mennyiségek, amelyek egyértelműen meghatározzák a termodinamikai rendszer állapotát függetlenül attól, milyen úton került a rendszer az adott állapotba. A termodinamikai poteniálfüggvények az állapotjelzők közötti kapsolatokat leíró függvények, amelyek sak a rendszer állapotától függenek és függetlenek attól, hogy a rendszer milyen úton került az adott állapotba. Például a belső energia, entalpia, entrópia állapotjelzők, mert egyértelműen és kvantitatívan leírják a termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát függetlenül attól, hogy milyen úton érte azt el. Ezzel ellentétben a mehanikai munka, a hősere nem poteniálfüggvények, mert ezek értékei függenek az adott átalakulástól (illetve az úttól).

5 Reverzibilis irreverzibilis B A A mehanikában: minden súrlódásmentes folyamat reverzibilis. A termodinamikában: egyensúlyi folyamatok lánolatán keresztül = kvázistaionáris folyamatok. Pl.: A disszipatív (energiaszétszóródással járó) folyamatok irreverzibilisek (adiabatikus kiterjedés, diffúzió, hővezetés, stb.). Maradandó változás marad a környezetében. Hőmennyiség (Q) Az az energia, amely hőmérsékletkülönbség következtében egy rendszerből kijut, vagy abba bejut. Nem külön energiafajta!! Munkavégzés (W) A rendszer és a környezete közötti energiaserének a hőátadástól eltérő valamennyi más formája (Pl.: térfogatváltozás nyomás ellenében, töltéselmozdulás elektromos térben). Állapotfüggvény: értéke sak a rendszer kezdeti és végállapotától függ. (Mint a mehanikában a poteniális energia.) Q és W nem azok!

6 A termodinamika első főtétele és biológiai vonatkozásai Energiamegmaradási jelenségek megfigyelése. Thompson & Rumford (1798) ágyúső fúrása fi hő Lomonoszov, Joule, Helmholtz, Mayer fi megmaradás elve Mayer orvosi megfigyelései A termodinamika I. főtétele - Az energiamegmaradás elvének kiterjesztése termikus kölsönhatásokban álló rendszerekre. - A környezetétől elszigetelt rendszer összes energiája állandó. - Nem készíthető (első fajú) perpetuum mobile. A belső energia megváltozása egyenlő a hőváltozás (Q) és a végzett munka (W) összegével: U 2 U 1 = Q + W, DU = DQ + DW.

7 Állandó térfogaton: DW = 0 DU = DQ Állandó térfogaton külső munka nélkül végbemenő folyamatok reakióhője egyenlő a belső energia megváltozásával. Állandó nyomáson: DU = DQ + DW h pdv (DW = DW h pdv) DU + pdv = DQ + DW h DH = DU + pdv = DQ + DW h Entalpia megváltozása Nyitott edényben dw h = 0 DH = Q Állapotfüggvény: - sak p-től és V-től függ. - egyéb munkává nem alakítható. reakióhő DH > 0 fi endoterm DH < 0 fi exoterm

8 Érvényes-e a termodinamika I. főtétele az élő rendszerekben (nyílt rendszerekben)? Q SH be SDH SH ki W h SH be + Q + W h = SH ki + SDH

9 A termodinamika II. főtétele és biológiai vonatkozásai - Az első főtétel: energiamegmaradás elve. fi irány??? - Energiaféleségek egymásba való átalakíthatósága. fi termikus energia?? A II. főtétel megfogalmazásai - Nem készíthető másodfajú perpetuum mobile. - Entrópia bevezetésével. Az entrópia makroszkópikus értelmezése: p (Pa) A B Q1 Q2 Q +... = = T T T D C dq T = ds; Ø Œ º J K ø œ ß V (m 3 ) Az entrópia megváltozása.

10 Az entrópia és a termodinamikai valószínűség Az egyes makroállapotokat különböző számú mikroállapotok valósítanak meg. Várhatóan az fog előfordulni, amit a legtöbb mikroállapot hoz létre: 10e... 1e 6 lehetőség 60 lehetőség 15 lehetőség w = n 1! n 2! N! n! 3... n i! összes részeske Az egyes soportokban levő részeskék száma. N és e állandó w kell, hogy maximum legyen.

11 Boltzmann-eloszlás: n i = n 1 e e - i -e kt 1 -a legalasonyabban betöltöttek -exponeniális eloszlás -nem az egyedüli, hanem a legvalószínűbb eloszlás rendezetlen legnagyobb termodinamikai valószínűség hétköznapi példák molekulák: - a hely szerinti eloszlás egyenletes - az energia szerinti eloszlás : Boltzmann szerinti Entrópia: S = k lnw Ez a legvalószínűbb, ez valósul meg magától. Extenzív mennyiség: S = S 1 + S 2 = k ln(w 1 ) + k ln(w 2 ) = k ln(w 1 w 2 ) = k ln(w)

12 Entrópiatétel Környezetétől elszigetelt rendszerben az entrópia nem sökkenhet, hanem állandó marad, ha reverzibilis változások mennek végbe, növekszik, ha irreverzibilisek a változások. Nyitott rendszerekben: Reverzibilis változások: DS = DS rendszer + DS környezet = 0 Irreverzibilis változások: DS = DS rendszer + DS környezet > 0 (Pl. élő szervezetekben)

13 hν Termelők Fogyasztók Ökológiai rendszer Élő rendszerek β * Q Energia beáramlás Az energiaátalakítás iránya. Lebontók Átalakítási mehanizmusok Kiáramlás Minden folyamat, amely hőtermeléssel jár, szükségképpen veszteséges, folyamatos működéséhez állandó külső energiaforrásra van szüksége.

14 A Gibbs és a Helmholz féle szabadenergia Izoterm, reverzibilis körfolyamatok maximális munkája = 0. Állapotfüggvény megváltozása. W h = DF ill. dw h = df Def.: állandó térfogaton, izoterm, reverzibilis folyamat maximális munkája a (Helmholz féle) szabadenergia megváltozása.

15 DU = DW h + DQ DW h = DU DQ DF = DU DQ V = állandó DF = DU TDS Helmholtz-féle szabadenergia p = állandó DW h = DG DG = DH TDS Gibbs-féle szabadenergia Egyensúly esetén DG min = 0.

16 A folyamat állandó paraméterei U és P H és P T és V T és P S és V S és P A folyamat önkéntes végbemenetelének kritériuma S növekedése; ds>0 S növekedése; ds>0 F sökkenése; df<0 G sökkenése; dg<0 U sökkenése; du<0 H sökkenése; dh<0 Az egyensúly feltételei S maximuma S maximuma F minimuma G minimuma U minimuma H minimuma ds=0 ds=0 df=0 dg=0 du=0 dh=0

17 Néhány alkalmazás A diffúzió hajtóereje az entrópia-különbség (ha nins töltése a részeskének) m 1 m 2 m2 = m2,0 + RT ln 2 + pv + z2fu + m2gh m1 = m1,0 + RT ln 1 + pv + z1fu + m1gh Hajtóerő: 0 0 ( m + RT ln )- ( m RT ln ) DG = m m1 = és 2. komponens kémiai poteniálja. DG = -TDS = RT ln, 1 > 2; DH 2 = D S = R ln.ds>0 2

18 Mekkora a diffúzió hajtóereje? A hajtóerő a konentráiógrádienstől függ: Pl.: ha 1 / 2 = 10, akkor m = m 0 + RTln DG = m 2 m 1 2 DG = RT ln, 1 > 1 2 R= 8,318 J/mol R T ~ 2,5 kj/mol (T=300K) 1 / 2 = 10-5,7 kj/mol ,5 kj/mol ,3 kj/mol kj/mol

19 Ha akár egyetlen + vagy - töltése is van a részeskének, akkor a lipidmembránon való átjutáshoz szükséges energia ennyi lenne: DG ~ 150 kj/mol 1 / 2 = 1,

20 Az egyensúlyi állandó és a szabadentalpia Gr DG A B K=[B]o/[A]o G =[B]/[A] Egyensúlyban: G: minimális DG = 0 G = K K logg DG=-2.3RTlog(K/G) Ha K/G = 0.1, akkor DG = 5.7 kj/mol (t=25 o C)

21 Az ATP foszforiláiós poteniálja Az ATP hidrolízisére: ATP + H 2 O «ADP + P i A látszólagos egyensúlyi állandó: [ ADP] [ Pi ] K = [ ATP] DG = - 32,5 kj/mol (10 mm Mg 2+ ; ph 7,0) (Sejten belül kj/mol is lehet.) Egyensúlyban: Ha [P i ] = [ADP] = 10 mm fi [ATP] = 1 nm. (K =10 5 M). Ehelyett: Ha [P i ] = [ATP] = 10 mm fi [ADP] = 0,01 mm. (K=10-5 M). Tömegarány, G G / K DG r (kj/mol) [ATP]/[ADP], [P i ]=10 mm

22 Foszfátvegyület Foszfoenolpiroszőlősav (PEP) Karbamil-foszfát Glierinsav-difoszfát Kreatin-foszfát Aetil-foszfát Arginin-foszfát ATP (fififi AMP +Pi) DG (kj/mol) -62,2-51,7-49,6-43,3-42,4-32,4-32,3 ATP (fififi ADP +Pi) -30,7 Glükóz-1-foszfát Fruktóz-6-foszfát Glükóz-6-foszfát Glierin-1-foszfát -21,0-15,9-13,9-9,2

23 Fehérjék denaturáiós hőmérsékletének beslése Denaturáió: DS > 0; DH > 0 DG = DH - TDS natív Átmeneti hőmérséklet denaturált Ha T kisi fi TDS kisi fi DG > 0, ha T nagy fi TDS nagy fi DG < 0. Pl.: 100 aminosavból álló peptid; 3,0 kj/mol/kötés w natív, a-hélix = 1; w denaturált = ; DH = 100 3,0 kj/mol DS = R ln w w den natív = 0,91 kj mol K DG = DH - TDS 0 = 100 3,0 kj/mol T 0,91 kj/mol T = 329,6 K» 57 C

24 Ionok elektrokémiai poteniálja; protonmozgató erő a) konentráiógrádiens DG = 2,3RT lg 1 2 b) elektrosztatikus poteniálgrádiens DG = -zfu Egyensúly esetén: DG = 0 = -zfu + 2,3RT lg 1 2 Az elektrokémiai poteniál (mv-ban kifejezve): Dm = zu - 2,3RT F log 1 2 Ha ez a protonok elektrokémiai poteniálja: DG 2, 3RT D m = = U - H + F F DpH membránpoteniál ph gradiens

25 Ha a részeskének töltése van, az áramsűrűség: du d J = -u z F - u R T Nernst-Plan egyenlet dx dx Egyszerűsítések: - homogén a membrán - poteniálesés sak a membránban - du/dx állandó (- a térerő egységesen U/w (w = membránvastagság) ) U J = uzf - urt w d dx Megoldása: J = 2 F zup RT k - 1- e e zfu RT b zfu RT

26 J J = 2 zf P RT b U U N U J = 2 zf P RT k U I Inkább diódára jellemző karakterisztika:

27 Jó tanulást!