SEMMELWEIS EGYETEM. Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport. Bio-termodinamika, entrópia, egyensúly és változás.

Átírás

1 SEMMELWEIS EGYETEM Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport Bio-termodinamika, entrópia, egyensúly és változás Zrínyi Miklós egyetemi tanár, az MTA levelező tagja

2 Visszatekintés A belső energia kémiai szerkezettől függő molekuláris kinetikus és kölcsönhatási energiákból tevődik össze (extenzív, állapotfüggvény, ) U A termodinamika I. főtétele: = A termodinamika II. főtétele: Elszigetelt rendszerben az önként lejátszódó (kiegyenlítődési) folyamatok során az entrópia növekszik. A termodinamika III. főtétele: Tiszta kristályos anyagok entrópiája nulla az abszolút zérus ponton (abszolút entrópia skála) entalpia H=U+PV hő szabadenergia F=U-TS mechanikai munka szabadentalpia G=H-TS kémiai átalakulás Kondenzált rendszereknél: F G

3 BIOLÓGIAI TERMODINAMIKAI RENDSZER O 2 hő táplálék TEST Energia tárolás munka hő A hőnek kitüntetett szerepe van! 0 o C 42 C o T

4 A bio-termodinamika I. főtétele tárolt energia megváltozása U = Q+ W + W mech kém metabolitikus hő veszteség mechanikai munka bio-szintézis külső belső W mech < 0

5 A biológiai belső energia MJ / év 17 1,7 10 J / s ÉLET Felhőben tárolt Felhőről visszavert Földön elnyelődött fotoszintézis 0,025% 6CO + 6H O= C H O + 6O Biológiai makromolekulák keményítő glikogén cellulóz

6 fény szénhidrát növényi szövet zsír állati szövet Az élő szervezetben végbemenő anyagcsere folyamatok összessége: metabolizmus felépítő folyamatok anabolizmus lebontó folyamatok katabolizmus ADP ATP ATP ADP+ energia

7 A környezetből felvett anyagok beépülése az élő szervezetbe: anabolizmus fototróf egyszerű szervetlen anyagokból bonyolult szerves vegyületek felépítésére képes szervezetek kemotróf fototróf

8 Az élő szervezetek biokémiai reakciók során történő tápanyag lebontása: katabolizmus. poliszacharidok, lipidek, fehérjék nukleinsavak monoszacharidok, zsírsavak, nukleotidok, aminosavak Q ADP tejsav ecetsav ammónia karbamid ATP + 2 H O =ADP+ foszfát + energia kj/mol

9 Néhány üzemanyag energia sűrűsége 3 H 2 anyag ATP gáz 10 atm. nyomáson glicin zsír szénhidrát glükóz Energia sűrűség [J/Kg] 1,0 10 1, , , , ,6 10 Metabolitikus energia (ME): U tápanyag - Uürülék kötési energia hő munka (vég)termék U = ( ME) + Q+ Utárolt + Wmech ( ME) = 0 U < 0

10 Biológiai energia forgalom mérése Direkt kalorimetria Indirekt kalorimetria Q= Q + Q metabolizmus veszteség Oxigén fogyasztás és/vagy CO2 termelés arányos a hőtermeléssel Q = Q + Q + Q + Q + Q veszteség sugárzó konvektív konduktív párolg ási légzés kötési energia hő munka (vég)termék % 25 % 7 % 14 %

11 Direkt kalorimetria Végső állapot Hess tétele: = 0 Q= H > 0 S term Kezdeti állapot anyag kalorimetrikus energia kj/g szénhidrát 17,1 fehérje 23,6 etanol 29,7 zsír 39,6

12 Direkt és indirekt kalorimetria C H O + 6O = 6CO + 6H O H = C6H12O6 + 36ATP= 36ADP+ Pi H = kj kj η= % Kalorimetriai > metabolitikus (V=konst.) (p=konst.)

13 Indirekt kalorimetria 1 mól glükóz oxidációjához 6 mól=134,46 L oxigén kell! C H O + 6O = 6CO + 6H O H = + Oxigén energia egyenérték 1 L oxigén fogyasztása 21 kj energiát jelent 2817 kj komponens kalorimetrikus energia kj/g Oxigén egyenérték kj/l Széndioxid egyenérték kj/l szénhidrát 17,1 21,1 21,1 fehérje 23,6 18,7 23,3 etanol 29,7 20,3 30,3 zsír 39,6 19,8 27,9

14 Alap energiaforgalom: BMR Basal metabolic rate BMR Q = t nyugalom 3/4 BMR m b Kleiber törvény A BMR a korral csökken m = 70 kg b 7029 kj/nap 293 kj/óra 81 W férfi 60 W nő Energiaforgalom:(MR) és oxigén fogyasztás O : 2 : 2 alvás 83 W 0,24 L/perc séta 265 W 0,76 L/perc kerékpározás 400 W 1,13 L/perc O O : 2

15 Átlagos ember átlagos termikus jellemzői: Fajhő: 3,47 kj/kgk 70 kg-os személy hőkapacitása: 243 kj/ C o Q t T = t Q= C mb T C mb T 1 Q 1 = = BMR t C m t C m b b T = t BMR C m b dt 1,2 dt = o C /óra Ha nem lenne veszteség és fizikai aktivitás!

16 Fizikai aktivitás esetén Q t = f B M R T t B M R = f C m b 1, 2 f C o / h aktivitás f alvás 1 ülés 1,5 állás 1,7 gyaloglás 4,7 0< f < 20 Fizikai aktivitás

17 Evés és hőtermelés nyugalomban Nagy evő Kis evő arány Test súly (kg) 54,2 52,7 1,03 Kaja energia (kj/nap) ,54 Nappali hőtermelés (kj/nap) ,55 Éjszakai hőtermelés (kj/nap) ,56 de. d Q d t = f B M R 0< f < 20 Fizikai aktivitás

18 Energiaforgalom és mozgás Gyaloglással felszabadított hő függése a sebességtől. munka(fizika) munka(biológia) külső belső W mech < 0 Metabolitikus teljesítmény 8,6 km/h sebességű futásnál 14%-al kisebb, mint gyaloglásnál!

19 Vissza a termodinamikához Az entrópia függése a hőmérséklettől S( T) S = H T fp forr H S = T op olv Top Tfp T

20 Entrópia növekedéssel járó folyamatok részecskeszám növelése Entrópia a rendezetlenség mértéke? IGEN! hőmérséklet növelése térfogat növelése Boltzmann összefüggés: bomlási folyamat disszociáció S = k B lnw makromolekula gombolyodása k B 23 = J/K k B = R N W: termodinamikai valószínűség Av olvadás, forrás elegyedés

21 A W termodinamikai valószínűség megadja az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. 1. példa: makroállapot: koncentráció mikroállapot: lehetséges 16! W = = !8! x A = 8 /16 S > 0 S = k B lnw W = 1 W = 1 W, = A B S = 0 S = 0 S, = k T ln(12870) A B A B A B B W A, B ( N A+ NB )! 16! = = = N! N! 8!8! A B Négy különböző mikroállapot a lehetséges számúból.

22 Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. Ez a kép most nem jeleníthető meg. A W termodinamikai valószínűség megadja az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. 2. példa: makroállapot: láncvégtávolság mikroállapot: lehetséges konformációk száma nyújtott, ny gombolyag, g N = C C 4 10 S > 0 S = k B lnw

23 RENDSZER TIPUSOK rendszer időben állandó időben változó egyensúlyi stacionárius nemegyensúlyi reaktív transzportfolyamatok reakciókinetika Folyamatok hajtóereje: az egyensúlyra való törekvés önként lejátszódó folyamat során S > 0 F < 0 G < 0 F=U-TS G=H-TS

24 KÉMIAI ÉS BIOKÉMIAI REAKCIÓK HAJTÓEREJE G< r 0 rg= rh T rs H reakcióhő endoterm exoterm H > 0 H< < 0 0 r H r H reakcióentrópia Molekuláris rendezettség változása bomlás gyűrűképzés > 0 < 0 r S r S

25 r G Stabil és nemstabil egyensúlyok

26 Megvalósítható kémiai folyamatoknál rg= rh T rs< 0 r H r S G r reakció-irány exoterm (-) pozitiv negativ termék irányú endoterm (+) negativ pozitiv reaktáns irányú exoterm (-) negativ pozitiv, 0 és T-től függő negativ endoterm (+) pozitiv pozitiv, 0 és negativ T-től függő N O 2NO 2 [ NO2] ln [ N O ] = + o rg rg RT 2 4 Egyensúlyi állapot Egyensúlyi állandó K = 2 [ NO2] [ N O ] 2 4

27 Kapcsolt reakciók endergonikus reakció exergonikus reakció G > r 1 0 rg + rg2 < minta mechanikai kapcsolat 1 0 G > r 1 0 G < r 1 0

28 Kapcsolt kémiai reakciók hajtóereje A+B C+D G o 20 r C E G o 30 r =+ kj/mol K,1 = 0,0003 A+B=E+D G o r 10 = kj/mol K,2 = = kj/mol K Σ = 56 Termodinamikai szempontból kedvezőtlen reakció összekapcsolása egy kedvező kémiai reakcióval az átalakulás irányát megfordíthatja. a a biokémiai folyamatok = kj/mol o Glükóz + ATP glükózükóz-6-foszfát + ADP 17, 2 r G ENERGIA ATP ADP P

29 ELEGYEDÉS HAJTÓEREJE G< e 0 eg= eh T es elegyedési hő elegyedési entrópia endoterm H > e 0 atermikus H = e 0 exoterm H < e 0 Molekuláris rendezettség változása S > e 0

30 Miért oldódnak jobban a kismolekulájú anyagok? eg= eh T es Atermikus eset: eg T es monomer S = k B lnw polimer c= c= W A, B ( N A+ NB )! = = 1,51 10 N! N! A B 11 W = = 8 A, B S 11 A, B kb ln(1,51 10 ) = S, = k ln(6144) G = G, = k T ln(6144) 11 A, B kbt ln(1,51 10 ) P A P A B B Nagyobb termodinamikai hajtóerő! Kisebb termodinamikai hajtóerő!

31 Térszerkezet és konformációss entrópia konstitúció - konfiguráció - konformáció Statisztikus gombolyag Nagy konformációs entrópia Szabályos térszerkezet Jóval kisebb konformációs entrópia W=1 S konf = 0

32 MAKROMOLEKULÁK RUGALMASSÁGA Entrópia rugalmasság S konfig < S = S + S = 0 > 0 konfig term S term 0 adiabatikus hirtelen többszöri nyújtás T > 0 S term Skonfig S konfig > 0 Q> 0 nyújtott gombolyodott melegítés l< 0 összehúzódás M Negatív lineáris hőtágulási együttható M

33 E A boldogság termodinamikája (W. Ostwald szerint): B : Eh : Em : E A boldogság (öröm) mértéke saját akarat szerint felhasználható energia szándék ellenére való energia + teljes energia ( ) h E m ( ) h E m örömszerzésre hasznosítható energia ( E E )( E E ) E 2 E 2 B= + = h m h m h m Törekedjünk a B megvalósítása!