Reakció kinetika és katalízis

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Reakció kinetika és katalízis"

Nándor Botond Takács
7 évvel ezelőtt
Látták:

1 Reakció kinetika és katalízis 1. előadás: Alapelvek, a kinetikai eredmények analízise Felezési idők 1/22

2 2/22 : A koncentráció ( ) időbeli változása, jele: mol M v, mértékegysége: dm 3. s s Legyen 5H 2 O 2 +I 2 2IO 3 +2H+ +4H 2 O H 2 O 2 I 2 IO 3 kezdeti konc. (M) 0,01 0, s után 0,0085 0,0007 0,0006 c j / t (M/s) 1, ν j v Ezért sztöchiometriai együtthatóval korrigáltan szokás a reakciósebességet definiálni: v= 1 dc j, ahol ν j a ν j dt j.-edik anyagfajta sztöchiometiai együtthatója. Vigyázat ν j előjeles szám, negatív a reaktánsokra és pozitív a termékekre nézve! Felezési idők

3 3/22 : Csak méréssel!! n v=k c β i i, ahol k: sebességi együttható, β i : az i.-edik anyagfajta részrendje. n Bruttó rend: β= i=1 β i i=1 k mértékegysége a bruttó rend függvénye: 0. rend 1. rend 2. rend n. rend β n k mértékegys. Ms 1 s 1 M 1 s 1 M n+1 s 1 A sztöchiometriai együttható és a részrend számértéke néha megegyezhet, de a két mennyiség nem keverendő össze!! Sőt β i nem feltétlenül egész szám!! Felezési idők

4 : A kémiai kötések egy ütközés következtében létrejövő átrendeződése. Pl.: H + Br 2 HBr + Br : Az ütközési komplexet kialakító molekulák száma. Unimolekulás reakció: Az unimolekulás reakció fényelnyelés vagy nemreaktív ütközés nyomán bekövetkező reakció. (A molekularitás 1) Pl.: CH 3 N 2 CH 3 2CH 3 + N 2 Bimolekulás reakció: Olyan reakció, ahol a molekularitás 2. 4/22 Pl.: Br + H 2 HBr + H Vigyázat: rendűség molekularitás!!! Felezési idők

5 Összetett reakció: k együttese. Pl.: 5 H 2 O 2 +I 2 2IO 3 +2H+ +4H 2 O Vigyázat: Egyszerű sztöchiometria nem utal feltétlenül elemi reakcióra! vagy az aceton jódozása: Pl.: H 2 +Br 2 2HBr H + CH 3 O C CH 3 lassú H H C C OH CH 3 + H + (1) O Felezési idők H H C C OH CH 3 + I 2 gyors CH 2 I C CH 3 + HI (2) 5/22

6 ű reakció ű reakciók: A reakciósebesség állandó, független a koncentrációtól. Legyen A B reakció, ekkor 1 Differenciális sebességi : v= d[a] dt =k 2 Integrált sebességi : [A]=[A] 0 kt [A] 0 c (M) A B Felezési idők 6/22 t/s 3 Felezési idő: t 1/2 = [A] 0 2k 4 Felületi unimolekuláris reakciók, nagy borítottság esetén

7 ű reakció : A reakciósebesség a koncentráció első hatványától függ. Legyen A B reakció, ekkor 1 Differenciális sebességi : v= d[a] dt =k[a] 2 Integrált sebességi : [A]=[A] 0 e kt [A] 0 7/22 c (M) k 1 < k 2 < k 3 < k 4 t/s 3 Felezési idő: t 1/2 = ln2 (koncentráció független!) k 4 Radioaktív bomlás, N 2 O 5 bomlása Felezési idők

8 : A reakciósebesség a koncentráció második hatványától függ. Legyen A+A B reakció, ekkor 1 Differenciális sebességi : v= 1 2 d[a] =k[a] 2 dt 2 Integrált sebességi : 1 [A]=[A] kt[A] 0 [A] 0 8/22 c (M) k 1 < k 2 < k 3 < k 4 t/s 1 3 Felezési idő: t 1/2 = 2k[A] 0 4 Pl.: I atomok rekombinációja Ar jelenlétében. Felezési idők

9 : A reakciósebesség két különböző anyag koncentráció első hatványaitól függ ([A] 0 [B] 0 ). Legyen A+B C reakció, ekkor 1 Differenciális sebességi : v= d[a] = k[a][b] dt 2 Integrált sebességi : 1 k t= ln [A] 0 [B] [B] 0 [A] 0 [B] 0 [A] B 9/22 c/[a] 0 (M) t (s) C A Felezési idők

10 ( ) 2([B]0 [A] 0 ) ln [B] 0 3 Felezési idő: t 1/2 = k ([B] 0 [A] 0 ) (Csak a sztöchiometriailag NEM feleslegben levő reaktánsra van értelme!) 4 Pl.: Metil-acetát lúgos hidrolízise, stb. 5 Megj.: Megmutatható, hogy [A] 0 =[B] 0 esetén t 1/2 = 1 = 1 k[b] 0 k[a] 0 Felezési idők 10/22

11 Rend k t k mértékegysége 0 ([A] 0 -[A]) mol dm 3 s 1 1 ln([a] 0 -[A]) s 1 2 1/[A]-1/[A] 0 mol 1 dm3 s 1 Egyenesillesztéssel elvileg 1 eldönthető β A. transzformált koncentrációk rend 1. rend 2. rend Sajnos a kísérletek hibával terheltek ezért sokszor több módszer együttes használata vezet helyes eredményre. 11/22 t/s Felezési idők

12 Legyen A t=0 időpillanatban Logaritmálva: A + B termékek v= d[a] = k[a] α [B] β. dt v 0 = d[a] t=0 = k[a] α 0 dt [B]β 0 lgv 0 =lgk+αlg[a] 0 +βlg[b] 0 Ha különböző [A] 0 esetén állandó [B] 0 mellett mérjük a kezdeti sebességeket meghatározhatjuk α-t, ha [B] 0 -t változtatjuk, akkor β-t. 12/22 Felezési idők

13 Legyen [B] 0 [A] 0 esetén és d[a] dt Logaritmálva: A+B termékek = k[a] α [B] β = k [A] α (k = k[b] β 0 ) ( lg d[a] ) = lgk + αlg[a] dt A koncentráció-idő függvények érintői minden egyes pontban megadják a reakciósebességet. A sebesség logaritmusát ábrázolva a lg[a] függvényében számítható k (k) és α értéke. 13/22 Felezési idők

14 [A]/[A] 0 lg(-d[a]/dt) t/s vagy lg[a] Felezési idők 14/22

15 Nagy feleslegben alkalmazott reaktánsok Nagy feleslegben alkalmazott reaktánsok : A reaktánskoncentrációk közül egy kivételével az összes többit nagy feleslegben alkalmazzuk 2. ahol Legyen A + B termékek d[a] = k[a] α [B] β = k [A] α dt k =k[b] β 0. Innen k és α az előző k segítségével meghatározható. : [B] 0 változtatásával a lgk =lgk+βlg[b] 0 alapján történik. 2 Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy a kérdéses anyagfajták koncentrációja nem változhat 10%-nál, de még inkább 1%-nál többet! 15/22 Felezési idők

16 Felezési idők Felezési idő: Az az idő, ami ahhoz szükséges, hogy a reaktánskoncentráció megfeleződjék. Rend Folyamat t 1/2 0 A B [A] 0 /2k 1 A B ln2/k 2 A+A B 1/(2k[A] 0 ) 2 A+B C ln ( ) 2([B]0 [A] 0 ) [B] 0 k ([B] 0 [A] 0 ) (Ha [B] 0 >[A] 0 ) 16/22 [A]/[A] 0 t 1/ rend 2. rend 0.6 t 1/2 0.5 t 1/ t 1/2 2t 0.2 1/2 t 1/ t 1/2 8t 1/ t/s Felezési idők

17 17/22 ű reakciók esetében ekvidisztáns időközönként vesszük a mérési adatokat. Ekkor c t =c 0 e kt és c t+ t =c 0 e k(t+ t) Kivonva az első ből a második, majd logaritmálva kapjuk: ln(c t -c t+ t )=lnc 0 + ln(1 e k t ) kt }{{} konstans t függvényében ábrázolva ln(c t -c t+ t )-t a kapott egyenes meredeksége k lesz! Előny: nem igényli c 0 és c mérését. Hátrány: Fokozottan érzékeny a kísérleti hibákra! Felezési idők

18 Az egyszerűsített értékelési k mindegyike megkívánja a kísérleti adatok transzformációját. Ez a kísérleti hibát akaratlanul is bizonyos helyeken felnagyítja, míg máshol lekicsinyíti. Korábban nem volt más lehetőség, a PC korszakban viszont nem szükséges egyenesillesztésre korlátozni a kísérleti adatok értékelését. esetén nincs transzfomáció, ezért mindegyik kísérleti adat megőrzi a mérésre jellemző eredeti kísérleti hibát! Felezési idők 18/22

19 [A]/[A] 0 Mérési adatok 0. rend illesztése 1. rend illesztése 2. rend illesztése Felezési idők t/s 19/22

20 hőmérsékletfüggése Arrhenius (1889): k=a e Ea RT Linearizált alak: lnk=lna-e a /RT lnk-t 1/T fgv.-ben ábrázolva, meredekség= E a /R, tengelymetszet=lna 9 8 ln (k/s -1 ) /T (1/K) Felezési idők 20/22 meredekség=-7893 E a =65,7 kj/mol tengelymetszet=32,8 A=1, /s

21 Egyensúlyban az oda- és visszairányú folyamat sebessége megegyezik. (v f =v r 0 (!)) Legyen Ezért A B, v f =k f [A] és v r =k r [B] K c = [B] [A] = k f k r Ez az összefüggés teremt lehetőséget a sebességi együttható meghatározására távol az egyensúlytól, ha bizonyos termodinamikai adatok ismertek. Felezési idők 21/22

22 Tekintsük az alábbi általános reakciót: 0 = j ν j A j k f (mérés) és termodinamikai adatok ismeretében k r az alábbiak szerint adható meg: Mivel: ( ) p ν K c =K p, G = RT lnk p és RT G = H T S így ahol H T k r = k f ( p = j RT ) ν e H T RT ν j H ft,j és S T e S T R, = j ν j S T j H ft,j és S T,j standard moláris képződési entalpiák illetve entrópiák. 22/22 Felezési idők

Hasonló dokumentumok

Reakciókinetika. aktiválási energia. felszabaduló energia. kiindulási állapot. energia nyereség. végállapot

Reakciókinetika. aktiválási energia. felszabaduló energia. kiindulási állapot. energia nyereség. végállapot Reakiókinetika aktiválási energia kiindulási állapot energia nyereség felszabaduló energia végállapot Reakiókinetika kinetika: mozgástan reakiókinetika (kémiai kinetika): - reakiók időbeli leírása - reakiómehanizmusok