Gyakorló feladatok a reakciókinetika témaköreihez

Átírás

1 Gyakorló feladatok a reakciókinetika témaköreihez A következő feladatgyűjtemény a Fizikai kémia Reakciókinetika tantárgy tematikájához igazodik. Az itt szereplő feladatok egy része az órán feladott példák és a házi feladatok, de vannak közöttük gyakorló feladatok is, illetve a feladatok egy része az előző évek óráihoz készült, amelyeket ezúton szeretnék megköszönni Varga Tamásnak és Samu Viktornak. A feladatgyűjtemény arra hivatott, hogy segítséget nyújtson a tantárgy követelményinek megértéséhez, begyakorlásához és elmélyítéséhez, használja az ember akár ZH felkészüléshez, akár a reakciókinetika iránt való érdeklődésből. A jegyzet jelenleg készülő félben van, folyamatosan frissítem, aktualizálom, a lehetőségekhez mérten a gyakorlatokkal összhangban. Sikeres feladatmegoldást kívánok! Kovács Márton 07. szeptember. Feladatok. Feladat a) Számítsuk ki az A és B molekulák közötti ütközések számát, ha mind az A, mind a B molekula parciális nyomása 00 torr 300 K hőmérsékleten, az A molekula átmérője 0,3 nm, a B molekuláé 0,4 nm, a részecskék átlagos sebessége pedig 5 0 m/s ezen a hőmérsékleten. b) A ütközések hányad része történik elegendő energiával ahhoz, hogy végbemenjen a reakció az adott hőmérsékleten, ha az aktiválási energia 40 kj/mol? c) Határozzuk meg a reakció sebességi együtthatóját!. Feladat Határozzuk meg a reakció sebességi együtthatóját 300 K hőmérsékleten és bar nyomáson, amennyiben ismert a -molekula rezgési frekvencia hullámszámban ν = 3,54 cm és forgási állandója B = = 0,0373 cm, az átmeneti állapot forgási állandója B = 0,0364 cm és a reaktáns és az átmeneti állapot közötti energiakülönbség 0 K-en Δ r E 0 = 05 kj/mol. 3. Feladat a) Számítsd ki a H H reakció sebességi együtthatóját az átmenetiállapot-elmélet szerint 300 K hőmérsékleten, az alábbiak ismeretében: B H = 60,853 cm, a bomlási hullámszám ν = 440, cm, B H = 60,805 cm, Δ r E 0 = 335,8 kj/mol. b) Számítsd ki a fordított irányú (bimolekulás) reakció sebességi együtthatóját is dm 3 térfogatban, ha a rekombinációs reakcióban a reaktánsok és az átmeneti állapot közötti zérusponti energia 0.

2 4. Feladat Számold ki a H + O = OH reakció egyensúlyi állandóját 000 K hőmérsékleten! A számoláshoz az alábbi forgási és rezgési állandókat (cm - mértékegységben), illetve 0 K-en számolt képződési energiákat használd (hartree mértékegységben)! B H = 60,679 cm B O =,3433 cm B OH = 8,83 cm ν H = 4470,7 cm ν O = 0,8 cm ν OH = 400, cm ΔE 0,H =,680 E h ΔE 0,O = 50,6 E h ΔE 0,OH = 75,649 E h 5. Feladat Milyen és mennyi molekuláris paraméter ismeretére lenne szükség a H + O OH reakció sebességi együtthatójának meghatározásához az átmeneti állapot elmélet alapján? 6. Feladat a) A 35 Pa izotóp felezési ideje 6 perc. Egy 3,5 mmol/dm 3 koncentrációjú 35 PaCl oldatnak mennyi lesz a koncentrációja 3 óra múlva? b) Mennyi idő alatt csökken a koncentráció a kezdeti érték %-ára? 7. Feladat Az ecetsav 000 C-on a következő egyenlet szerint bomlik: CH3COOH CH4 + CO Számítsuk ki a reakció sebességi együtthatóját, ha a kezdetben csak ecetsavat tartalmazó zárt tartályban a nyomás 0,07 s alatt másfélszeresére növekedett! (Tételezzük fel, hogy a hőmérséklet állandó, és a sebességi együttható nem változik a körülményekkel!) 8. Feladat Metil-acetát lúgos hidrolízisét végezzük, amely jó közelítéssel másodrendű kinetika szerint játszódik le: CH3COOCH3 + OH CH3COO + CH3OH a) Mindkét reaktáns kezdeti koncentrációja 0,05 mol/dm 3, a sebességi együttható 0,599 dm 3 mol - s -. Mennyi idő alatt játszódik le a reakció? (Tekintsük a reakciót lejátszódottnak, ha a MeOAc koncentrációja eléri a kezdeti érték %-át!) b) Mennyivel növeljük a kezdeti koncentrációkat (egyenlő mértékben), ha 0 perccel rövidebb reakcióidőt szeretnénk?

3 9. Feladat A formaldehid és a OH-gyök között a következő elemi reakció játszódik le: CHO + OH CHO + HO amelyhez az OH-gyökök fotolízis segítségével állíthatóak elő. A két reaktáns koncentrációja a mérés kezdetén: c 0 (CH O) = 5, molekula cm 3, c 0 (OH) = 3, molekula cm 3. A mérés alapján meghatározva az OH-gyökök felezési ideje 6,957 μs. Mennyi a felírt másodrendű reakció sebességi együtthatója? 0. Feladat Régészeti leletek kormeghatározására alkalmazott módszer az úgynevezett radiokarbon kormeghatározás. A módszer lényege, hogy a szén természetes 4 C izotópja nem stabil, radioaktív béta-bomlással 5730 éves felezési idővel bomlik. A bomlás egyenlete a következő: 4 4 6C 7 N + e + ν e A kormeghatározást az teszi lehetővé, hogy ismert az élő szervezetben a 4 C izotóp egyensúlyi 4 aránya, ez C C =,35 0. a) Egy csontváz leletet megvizsgálva azt találták, hogy benne ez az arány már lecsökkent, re. Milyen idős ez a lelet? Melyik régészeti korszakból származik? b) Mi a módszerrel meghatározható legrégebbi időpont, és mi a meghatározás pontossága éves skálán, ha a műszer kimutatási határa (a legkisebb koncentráció, amit még mérni lehet), és az ehhez tartozó hibahatár (4,68 ± 0,04) 0 7 darab 4 C izotóp g szénben?. Feladat Nitrogén-oxid tartalmú hidrogénégési rendszerekben meghatározó jelentőségű a következő elemi reakció: H + NO + M HNO + M tt az M az úgynevezett harmadik test ütköző, azaz gyakorlatilag bármilyen molekula a gáztérben. (Ezáltal M koncentrációja az összkoncentráció.) Egy ilyen égési rendszert egy légköri nyomású, 780 C-os reaktorban vizsgálva a mérés megkezdésekor a hidrogén atomok koncentrációja 4, részecske/cm 3, a nitrogénmonoxid koncentrációja 9,4 0 8 részecske/cm 3. Mekkora a fent leírt harmadrendű reakció sebességi együtthatója ezeken a körülményeken, ha a NO koncentráció 8 perc 4 másodperc alatt az 5%-ára csökkent, és feltételezzük, hogy csak ez a reakció fogyasztja a reaktánsokat? 3

4 . Feladat Dietil-éter savas hidrolízise során (90 C, M sósav), a következő koncentrációkat mérték: t / min c / (mmol dm -3 ) 0 0, , ,3677 Mennyi a hidrolízis (pszeudo-elsőrendű) sebességi együtthatója? 3. Feladat Etánt lézerfény villanással fotolizáltak. A keletkező metil-gyökök a következő módon rekombinálódnak szobahőmérsékleten: CH CH C H k 6,0 cm molekula s Ha 4, molekula cm -3 koncentrációban keletkeztek metil gyökök, mennyi idő múlva csökken 00-adára a koncentrációjuk? 4. Feladat Tekintsük a következő reakciót: CH3CHO OH CH3CO HO Az OH gyököket fotolízis segítségével hozzák létre, és azok koncentrációját lehet követni az időben. A kísérletekben az OH gyök fogyása elsőrendű volt, és a következő felezési időket mérték: c c aldehid aldehid ,450 molekula cm coh 7,40 molekula cm t/, OH ,0 molekula cm coh 5,67 0 molekula cm t/, OH Mennyi a fenti reakció sebességi együtthatója? 4,3μs,75 μs 5. Feladat Gipszet (CaSO4 HO) hevítve az vizet veszít és kalcium-szulfid hemihidráttá alakul (CaSO4 0,5 HO). A reakció sebességi együtthatója 75 C-on 0,33 min -. Mennyi idő alatt képződik,5 kg víz, 50 kg gipszből 75 C-on? (Kizárólag a bomlási reakció lejátszódását feltételezve.) 4

5 6. Feladat Egy edény 8 F-FDG molekulákat tartalmaz, amely egy, a PET-CT vizsgálatok során gyakran használt, radioaktív fluorizotóppal jelzett poliszacharid. A 8 F nuklid felezési ideje 0 perc. Mekkora a bomlási reakció sebességi együtthatója? Hányadrészére csökken a radioaktív nuklidok száma 4 óra alatt a kezdeti állapothoz képest? 7. Feladat Ciklopropán prop--énné való átalakulását vizsgáljuk 500 C-on, a reakció sebességi együtthatója 6, s. Mennyi a reakció felezési ideje? Mennyi idő elteltével lesz a ciklopropán és a prop--én koncentrációaránya éppen :3, ha az 5 cm 3 térfogatú tartályt a kísérlet elején standard állapotú ciklopropán gázzal töltöttük meg? 8. Feladat A dimetil-éter elsőrendű kinetika szerinti termikus bomlását az alábbi egyenlet írja le: (CH3)O CH4 + H + CO A vizsgálatokhoz egy 0 dm 3 térfogatú tartályt 50 mmol dimetil-éterrel és 0 mmol metánnal töltöttünk meg. A bomlási reakció sebességi együtthatója 777 K hőmérsékleten 4, s. Hány mmol metánt tartalmaz a tartály 30 perc elteltével, ha feltételezzük, hogy kizárólag a dimetil-éter bomlási reakciója zajlik le a tartályban? 9. Feladat Az alábbi, másodrendű kinetikát követő gázfázisú reakciót vizsgáljuk: A + B C A mérés körülményei között mind a reaktánsok, mind a termék gáz halmazállapotú. A mérés kezdetén a tartályt sztöchiometrikus arányban töltjük meg az A és a B reaktánssal, az így kapott elegy nyomása kezdetben 600 torr 400 K hőmérsékleten. Mennyi a reakció mért sebességi együtthatója, ha tudjuk, hogy,5 óra elteltével a tartályban lévő nyomás 478 torr értékre csökken állandó körülmények között? 0. Feladat Határozzuk meg az A + B + C P reakció reaktánsaira vonatkozó részrendeket, a következő adatok ismeretében: [A] / (mol dm -3 ) [B] / (mol dm -3 ) [C] / (mol dm -3 ) [P] / (mol dm -3 ) r / (µmol dm -3 s - ) 0,5 0,8 0, 0, ,,6 0, 0,0 89 0,3 0,7 0,3 0,8 35 0,5 0,4 0, 0,7 5 Mekkora a reakció sebességi együtthatója? 5

6 . Feladat Egy A anyagot hevítve B anyaghoz szeretnénk jutni, azonban egy mellékreakció is lejátszódik a főreakció mellett: A B A C + D k = 9,0 0 3 s k = 3,6 0 3 s a) Mennyi a B és a C anyag aránya 60 s elteltével? b) Mennyi a B anyag anyagmennyisége perc elteltével, ha kezdetben 0,5 mol A anyagból indultunk ki?. Feladat Adott az ózon bomlásának leegyszerűsített mechanizmusa: O 3 O + O k O 3 + O O k Az oxigénatomra alkalmazva a QSSA-t fejezzük ki az ózon koncentrációjának időbeli változását, úgy, hogy abban ne szerepeljen az O koncentrációja! 3. Feladat A Cl + CO COCl reakció sebességi együtthatójára a következő értékeket mérték az adott hőmérsékleten: T K k (dm 3 mol s ) 65 4, ,3 Határozzuk meg a reakció aktiválási energiáját, ha a sebességi együttható hőmérsékletfüggése leírható az Arrhenius egyenlettel! 4. Feladat Az alábbi összetett reakciót vizsgáltuk: A + B + C termékek A reakció kezdeti sebességét megmértük négy különböző kezdeti reaktánskoncentráció esetén, a mérések eredményei az alábbi táblázatban láthatóak. [A]0 / mol dm -3 [B]0 / mol dm -3 [C]0 / mol dm -3 r / 0 4 mol dm -3 s - 0, 0,3 0, 3,6 0, 0,6 0, 7, 0, 0,3 0, 0,9 V 0, 0,6 0,3 7, Mennyi az egyes reaktánsok részrendje, illetve mennyi a vizsgált reakció sebességi együtthatója? 6

7 5. Feladat Az alábbi reakció sebességi együtthatóját vizsgáljuk: CO + O CO + O A sebességi együttható értéke 600 K hőmérsékleten, cm 3 mol s, 700 K-en pedig 4, cm 3 mol s. Hogyan adható meg k hőmérsékletfüggése az Arrhenius-egyenlet alapján? 6. Feladat Az alábbi összetett reakciót vizsgáltuk: A + B + C termékek A reakció kezdeti sebességét megmértük hat különböző kezdeti reaktánskoncentráció esetén, a mérések eredményei az alábbi táblázatban láthatóak. [A]0 / mol dm -3 [B]0 / mol dm -3 [C]0 / mol dm -3 r / mol dm -3 s -. 0,9 0,3 0,7,4 0. 0,9 0,44 0,68 8,8 0. 0,4 0,3 0,7 3,57 0 V. 0,9 0,44 0,48,95 0 V. 0,9 0,44 0,58 7,55 0 V. 0,9 0,5 0,48 3,68 0 Mennyi az egyes reaktánsok részrendje, illetve mennyi a vizsgált reakció sebességi együtthatója? 7. Feladat a) Adott az alábbi, elsőrendű kinetikát követő oldatfázisú reakció: A B + C A reaktáns kezdeti koncentrációja 0,00 mol dm 3, amely 5,7 s alatt csökken a felére az 50,0 C-on termosztált reakcióedényben. Milyen formában írható fel a reakció sebességi együtthatójának hőmérsékletfüggése az Arrhenius-egyelet alapján a mérés hőmérsékletének környezetében, ha a reakció aktiválási energiája ebben a hőmérséklettartományban 4,7 kj mol, tehát mennyi a felírható Arrhenius-egyenletben a preexponenciális együttható? b) Adott az alábbi, másodrendű kinetikát követő oldatfázisú reakció: A + B C A reaktánsok kezdeti koncentrációja 0,00 mol dm 3, amely 5,7 s alatt csökken a felére az 50,0 C-on termosztált reakcióedényben. Milyen formában írható fel a reakció sebességi együtthatójának hőmérsékletfüggése az Arrhenius-egyelet alapján a mérés hőmérsékletének környezetében, ha a reakció aktiválási energiája ebben a hőmérséklettartományban 4,7 kj mol, tehát mennyi a felírható Arrhenius-egyenletben a preexponenciális együttható? 7

8 8. Feladat A NO5 bomlása az alábbi négylépéses reakciómechanizmussal írható le: NO5 NO + NO3 NO + NO3 NO5 NO + NO3 NO + O + NO NO5 + NO 3 NO k k k3 k4 Fejezd ki a NO és a NO3 köztitermékek koncentrációját a kvázistacionárius közelítés felhasználásával úgy, hogy azok kizárólag a sebességi együtthatókat és a stabil anyagok koncentrációit tartalmazzák! 9. Feladat Mennyi egy reakció aktiválási energiája, ha 30 C és 50 C között megduplázódik a sebességi együtthatója? 30. Feladat Egy reakció sebességi együtthatója 3,00 0 cm 3 mol - s K-en, és 8, cm 3 mol - s K-en. Számítsa ki a sebességi együttható Arrhenius paramétereit! 3. Feladat A NO és fluor reakcióját a következő, elemi reakciókat tartalmazó mechanizmussal lehet leírni, magas nyomáson, 500 K hőmérsékleten: NO + F NOF + F k = 4, dm 3 mol - s - NO + F NOF k = 7, dm 3 mol - s - F F + F k3 = 30 s - Mennyi a fluor atomok kvázistacionárius koncentrációja, ha [NO] =,80 mmol/dm 3 és [F] = 0,50 mmol/dm 3? 8

9 3. Feladat A fulvén magas hőmérsékleten benzollá izomerizálódik: Két különböző hőmérsékleten mérték a két anyagfajta koncentrációjának időbeli változását és a reakció sebességét. A mérési eredményeket az alábbi táblázat tartalmazza. a) Határozzuk meg az izomerizácis reakció rendjét! b) Számítsuk ki a reakció aktiválási energiáját és a preexponenciális tényezőt! c) Mekkora a fulvén és a benzol koncentrációja 00 K-en, a reakció kezdete után 0,4 s elteltével, ha a kiindulási fulvén koncentráció ez esetben 0,05 mol dm -3? A fulvén izomerizációs reakciójának mérési eredményei ([F]: [fulvén], [B]: [benzol], Mértékegységek: [F], [B]: mol dm -3, r: mol dm -3 s - ) 000 K 00 K t / s [F] [B] r [F] [B] r 0,0,00 0-0,00,76 0 -,00 0-0,00,36 0 0, 7,84 0-3,6 0-3,70 0 -,90 0-4,97 0 -, , 6, ,56 0-3,5 0 -,46 0-4,99 0-7, ,5 4, , , ,87 0-5,99 0 -,7 0-4,0, ,34 0-3,95 0-3,94 0-5,00 0 -, Feladat Tekintsük a következő másodrendű reakciókat: A B k A 3 C k Az alábbi koncentrációkat mérték az idő függvényében: t / óra [A] / mol dm -3 [B] / mol dm -3 0,50 0, ,859 0,59 0 0,685 0,40 5 0,570 0,50 Határozd meg a k és k értékét! 9

10 34. Feladat Tekintsük a következő elsőrendű, gázfázisú reakciót: A B + 3 D Egy zárt tartályban, eleinte tiszta A gáz található,,75 bar nyomáson, 30 perc után a tartályban végbemenő reakció miatt már 4,3 bar nyomás van. Határozd meg a fenti reakció sebességi együtthatóját! 35. Feladat Tekintsük a következő harmadrendű reakciót, amelyben minden reaktáns részrendje : A + B P A és B anyagok koncentrációját mérték két időpontban: t / perc [A] / mol dm -3 [B] / μmol dm ,,55 0 5, 0,86 Határozd meg az A + B reakció sebességi együtthatóját! 36. Feladat Egy anyag koncentrációját mérték az idő függvényében, és a következő értékeket kapták: t / s c / mol dm , ,64 5 0,090 0, ,0496 Mennyi a reakció rendje és sebességi együtthatója? 37. Feladat A ditercierbutil-peroxid (DTBP) a következő elsőrendű reakcióban bomlik: DTBP (CH3)CO + C6H6 p = 0,88 bar kezdeti nyomású tiszta DTBP-t zárt reaktorban, állandó hőmérsékleten tartunk. 95 perc elteltével a nyomás a reaktorban,33 bar, és nem volt megfigyelhető egyik anyag kondenzációja sem. Határozd meg a DTBP bomlásának sebességi együtthatóját! 0

11 38. Feladat A HO + H = OH + OH reakció sebességi együtthatója 600 K-en 8,5 0 cm 3 mol - s -, illetve 850 K-en 4, cm 3 mol - s -. Feltéve, hogy a sebességi együttható hőmérsékletfüggése leírható az Arrhenius egyenlettel, határozza meg a reakció aktiválási energiáját, ebben a hőmérséklettartományban! 39. Feladat Egy A + B másodrendű reakció sebességi együtthatóját akarták meghatározni szobahőmérsékleten. Kevés állt rendelkezésre az A anyagból, továbbá az A anyag vízben lassan bomlik (egy elsőrendű folyamatban), de B anyag csak vízben oldható ezért a méréseket vízben kell végezni. Nagy B felesleg mellett mérték az A anyag átlagos élettartamát vizes oldatban. A következő eredményeket kapták: c c 3 3, μmol dm cb,0 0,885 mol dm A A, ,7 μmol dm cb,0,97 mol dm A A,0 45,5 min 33,9 min Mennyi az A + B reakció sebességi együtthatója, illetve az A anyag vízbeli bomlásának sebességi együtthatója? 40. Feladat Tekintsük a következő háromlépéses reakciómechanizmust, amelyben minden reaktáns részrendje (azaz, az A + A reakció másodrendű). A + A = PA B + B = PB PA + PB = T A kvázi-stacionárius közelítés alkalmazásával a köztitermékekre, határozd meg a A + B = T reakció rendjét. 4. Feladat Az alábbi oldatfázisú párhuzamos reakciókat vizsgáljuk: A P A Q + R Ha mindkét reakció lejátszódik az oldatban, akkor az A reaktáns koncentrációja éppen 76 perc alatt csökken az eredeti érték harmadára. Amennyiben azonban el tudjuk érni, hogy csak az első reakció játszódjon le, úgy ugyanennyi idő alatt csak a reaktáns,5%-a bomlik el. Mennyi a két reakció sebességi együtthatója?

12 4. Feladat Adott a következő összetett reakció: A B. Mekkora a B anyag koncentrációja a reakció kezdetétől számított óra múlva, ha az A anyag koncentrációja kezdetben 35 mmol/dm 3, és az A anyag felezési ideje 3,7 perc, ha a reakció rendje a) 0; b) 0,5; c) ; d),5; e) ; f) 3? 43. Feladat Metilgyökök rekombinációjának sebességi együtthatóját vizsgáljuk: CH3 + CH3 (+ M) CH6 (+ M) Mekkora a fenti bimolekulás reakció sebességi együtthatója a Lindemann-modell szerint 800 K hőmérsékleten és 5 kpa nyomáson, amennyiben ismertek a reakció 0 és végtelen nagy nyomásra extrapolált sebességi együtthatóinak a kiterjesztett Arrhenius-egyenlet alapján megadott paraméterei? A0 =,7 0 4 cm 6 mol s ; n0 = 7,00; E0 =,76 kj mol A =,8 0 3 cm 3 mol s ; n = 0; E = 0 kj mol 44. Feladat Tekintsük a következő nyomásfüggő unimolekulás reakciót: NHOH (+M) NH + OH (+M) a) Mekkora a reakció sebességi együtthatója 5 C-on bar nyomáson a Lindemann-modell alapján, ha a 0 és a végtelen nagy nyomásra extrapolált sebességi együtthatók a kibővített Arrhenius-egyenlet szerint a következő paraméterekkel írhatók le: A 0 = 5, cm 3 mol s, n 0 = 5,96, E 0 = 3, K A =,4 0 0 s, n =,3, E = 3, 0 4 K b) Milyen mértékben változik a sebességi együttható, ha a nyomást azonos körülmények között 0,5; ; -szeresére változtatjuk? 45. Feladat Egy reaktorban 500 K hőmérsékleten az etil- és a formilgyökök között lejátszódó reakció nyomásfüggését vizsgálták. A tapasztalat azt mutatta, hogy az adott gyökök két reakcióúton is reagálnak egymással: C H 5 + HCO k C H 6 + CO C H 5 + HCO k CH 3 + CH CHO

13 Az első reakció nem mutatott nyomásfüggést, k = 4, dm 3 mol s adódott a sebességi együttható értékére. A második reakció nyomásfüggést mutatott, a 0 és a végtelen nagy nyomásra extrapolált sebességi együtthatóra k 0 =, dm 6 mol s, valamint k =, dm 3 mol s értékek adódtak. a) Mekkora az etilgyök koncentrációja µs elteltével 50 atm nyomáson, ha a nullának választott időpillanatban az etil- és a formilgyök sztöchiometrikus elegye a teljes gáztér %-át töltötte ki? b) Milyen arányban van ekkor az etán és a metilgyök? (A feladat megoldása során tegyük fel, hogy a vizsgált időintervallumban a fenti anyagfajták csak ebben a két reakcióban vesznek részt!) 46. Feladat Az előző feladatban az etil- és a formilgyök reakciója esetén a reakció nyomásfüggését a Lindemann-modell keretein belül írtuk le. A gyakorlatban azonban sokszor előfordul, hogy a nyomásfüggést nem lehet leírni ezzel a modellel, ahogy valójában ebben az esetben sem. További módszereket dolgoztak ki a nyomásfüggés leírására, gyakori megadási mód például az úgynevezett PLOG módszer. Ennek során a hőmérséklet- és nyomásfüggés együttes leírására különböző nyomásokon megadják a kibővített Arrhenius egyenlet paramétereit. Ez a C H 5 + HCO k CH 3 + CH CHO reakció esetén a következőképp néz ki: p / atm A / (dm 3 mol s ) n E / (kj mol ), , ,99 0,48, , ,3 0,75, , ,58 3,33, , ,35 5,0, , ,49 44,7, , ,443 5,93 a) Válaszold meg az előző feladat kérdéseit ezen adatok alapján! b) Mi lehet az oka, hogy erre a reakcióra nem alkalmazható a Lindemann-modell? c) Bizonyítsd be, hogy nem alkalmazható a Lindemann-modell! 47. Feladat Tekintsük a következő unimolekulás nyomásfüggő sebességi együtthatóval rendelkező reakciót: A (+M) B + C (+M) A reakció sebességi együtthatóját a nyomás függvényében mérve 50 K-en az alábbi eredményeket kapták: 3

14 p / bar kuni / s -, ,30 0 5, ,30 0 4, ,30 0 3,00 0 4,9 0, ,3 0 +, ,44 0 +, , a) Határozzuk meg a 0 és végtelen nagy nyomásra extrapolált sebességi együtthatókat! b) k0 és k ismertében határozzuk meg kuni értékét 3 bar nyomáson! 48. Feladat A következő bimolekulás reakció sebességi együtthatóját mértük 800 K hőmérsékleten, két különböző nyomáson: NH + NH (+M) NH4 (+M) Mekkora a reakció 0 és végtelen nagy nyomásra extrapolált sebességi együtthatója, ezen a hőmérsékleten, ha bar nyomáson kbi =, dm 3 mol s, és 0 bar nyomáson kbi =, dm 3 mol s? 49. Feladat Az alábbi reakció nyomásfüggését vizsgáljuk, amely a Lindemann-modellel közelíthető: CH3O CH + OH A reakció végtelen nyomásra extrapolált sebességi együtthatója 700 K-en 4,9 07 s. A nyomást bar-ról 5 bar-ra növelve állandó hőmérsékleten az unimolekulás sebességi együttható 8%-kal nő. Mekkora a 0 nyomásra extrapolált sebességi együttható 700 K-en? 50. Feladat Etilgyökök bomlási reakcióját vizsgáljuk: CH5 CH4 + H A sebességi együtthatójának nyomásfüggése a Lindemann-modellel írható le. Megmértük a reakció unimolekulás sebességi együtthatóját 800 K-en két különböző nyomáson, amely atm nyomáson 4,4 0 0 cm 3 mol s, 0,5 atm nyomáson 3,8 0 0 cm 3 mol s lett. Mekkora a reakció 0 és végtelen nagy nyomásra extrapolált sebességi együtthatója 800 K-en? 5. Feladat Mekkora a H + O (+ M) HO (+ M) reakció sebességi együtthatója 300 K-en, 4500 bar nyomáson, ha k 0 =, T,3 és k = 4,650 0 T 0,44? (Mértékegységek: mol, cm 3, s, K, J) 4

15 5. Feladat a) Mekkora a HO (+ M) OH (+ M) reakció sebességi együtthatója 750 K-en, 3 bar nyomáson, ha k 0 =, T,30 exp ( ) és k RT =,00 T 0,90 exp ( )? RT (Mértékegységek: mol, cm 3, s, K, J) b) Ezen a hőmérsékleten mekkora nyomáson lesz az unimolekulás bomlási együttható a magas nyomású határ 5%-a? 53. Feladat A 3. Feladatban szereplő NO + F NOF és F F + F reakciók sebességi együtthatói nyomásfüggést mutathatnak. a) Fejezd ki a fluor atomok kvázistacionárius koncentrációját, ha a k3 nyomásfüggése a Lindemann-formalizmus alapján felírható. b) Számítsd ki a fluor atomok kvázistacionárius koncentrációját 0,50 atm nyomáson, ha a következőket tudjuk: - A 3. Feladatban megadott k és k3 nyomásfüggése leírható a Lindemann-modell alapján. - A 3. Feladatban megadott k és k3 a magas nyomású határértékek. - A NO + F (+ M) NOF (+ M) reakció sebességi együtthatója még 0,50 atm nyomáson is a magas nyomású határ közelében van - A F (+ M) F + F (+ M) reakció sebességi együtthatójának alacsony nyomású határa a következő: k3, p=0 =, 0 dm 3 mol s 54. Feladat Egy unimolekulás reakció sebességi együtthatóját mérték 700 K és 800 K hőmérsékleten (sorrendben: k, k ): k = 7,0 s, k = 9460 s. Mekkora a reakció aktiválási entalpiája illetve entrópiája? 55. Feladat Egy unimolekulás reakció sebességi együtthatójának hőmérsékletfüggése 900 K 00 K között leírható a következő Arrhenius-paraméterekkel: A = 4, s, E a = 9,3 kj/mol. Számítsuk ki ez alapján az aktiválási entalpiát és entrópiát a 900 K 000 K, illetve az 000 K 00 K hőmérséklet-tartományban, ha feltételezzük, hogy ezekben az intervallumokban az aktiválási paraméterek hőmérséklet-függetlenek! 5

16 56. Feladat Mekkora annak az unimolekulás reakciónak az aktiválási entalpiája, melynek a sebességi együtthatója kétszeresére növekszik, ha a hőmérsékletet 600 K-ről 0 %-al növeljük? 57. Feladat Az A P reakció a következő mechanizmus szerint játszódik le: A k k A A sebességi együtthatók értékei a következők: k k = 4,76 0 s, k = 7,07 0 s, k = 3, s. Mekkora az A P reakció aktiválási entalpiája 5 C-on, ha Δ r S = 9,3 J mol K? P 58. Feladat Határozd meg annak az unimolekulás reakciónak az aktiválási entalpiáját 35 C-on, amely sebességi együtthatójának hőmérsékletfüggése az összetett Arrhenius egyenlet szerint írható le, a következő paraméterekkel: A =, s, n = 4,485, E = 87,34 kj/mol! A számoláshoz kiindulásul a sebességi együttható logaritmusának a hőmérséklet reciproka szerinti deriváltját tekintsd! 6

17 Megoldások. Feladat a) Z' Z N A N B d v N A N B d 0,5 nm 0,0 nm 0,35 nm N A N B N V p k T B 333 Pa 4 3,80 m 3,380 J / K 300 K 3 Z' 3,4(3,5 0 0 m) 500 m s 4 3 3,80 m Z', m s 3 b) c) E a J/mol exp 7 exp,08 0 RT 8,34 J/mol K 300 K k d E a v exp RT k 3,4(3,5 0 0 m) 500 m s, k, m s. Feladat k kbt h O O e r E R T 0 kbt h tr,o tr,o rot,o rot,o vib,o vib,o el,o el,o e r E R T 0 3 tr,o m trans m kb T V tr,o h m rot,o rot kb T B 0,0373,05 h c B rot,o B 0,0364 vib,o vib,o e h k T B,560 0,64 ; 7 el,o el,o 3/ 3/

18 k T B k h O O e r E R T 0 k T B h tr,o tr,o rot,o rot,o vib,o vib,o el,o el,o e r E R T 0 3, ,660,050,64 exp s 8,34300 k 8,90 4 s 3. Feladat a) 0,865 s -, b) 9, mol - s - 4. Feladat K = K = OH tr tr H O rot tr OH m OH 3 3 m 3 H m O rot rot H O B OH 4B H B O vib OH vib H O el vib OH e Δ re 0 RT el el H O c c hν H hν O ( e k BT ) ( e k BT ) hν OHc e (ΔE 0,OH ΔE 0,H ΔE 0,O ) RT ( e k BT ) K = 9,596 0,90,70 7, =, Feladat A megadott paramétereken kívül az átmeneti állapot szerkezete, ebből adódóan a molekula tömege, az összes rezgési frekvenciája (kivéve a reakciókoordináta menti bomlási frekvencia), három forgási állandója, és a zérusponti képződési energiája (amelyből Δ r E 0 számítható) 6. Feladat a) t / = 6 min = 780 s t = 3 h = 0800 s c 0 = 0,035 mol/dm 3 t / = ln k c(t) = c 0 e kt k = ln t / = 0, s = 8, s c(0800 s) = 0,035 mol dm 3 e 8, s 0800 s 8

19 c(t) =, mol/dm 3 b) c(t) = c 0 e kt c(t) c 0 t = = 0,0 = e kt ln 0,0 = kt ln 0,0 k = 4,605 s = 58 s 8, t = h 6 min 7. Feladat Tegyük fel, hogy kiindulásban volt mol ecetsav! CH 3 COOH CH 4 + CO + x =,5 x = 0,5 Σ = + x Ez tehát éppen a felezési idő (t / = 0,07 s) k = ln t / = 0,693 0,07 s k = 54,58 s 8. Feladat a) c ( t) c A A,0 kt t = ( c A (t) ) k c A,0 t = ( 0,05 0,0 0,05 ) 0,599 s = 636 s t = 7 min 6 s b) t = 636 s 600 s = 036 s c ( t) A 0,0c A,0 c A,0 kt ( 0,0 ) c A,0 = kt c A,0 = 49 kt = 49 0, mol mol = 0,0790 dm3 dm 3 9

20 9. Feladat A reakció az OH-gyökre nézve pszeudo-elsőrendű: dc(oh) k c(oh) dt A felezési időből az elsőrendű reakció sebességi együtthatója számolható ki (k ): k = ln t / = 0,693 6, s = 9966 s k = k c B = k c 0 (CH O) k = k c 0 (CH O) = , cm 3 molekula s k =,987 0 cm 3 molekula s 0. Feladat a) A lelet kb. 37,5 ezer éves. (Őskőkorszak vagy paleolitikum) b) A meghatározhatóság határa kb. 60 ezer év, pontossága kb. 70 év.. Feladat k =, cm 6 molekula s. Feladat k = 6, s 3. Feladat t =,8 0 8 s 4. Feladat k =,3 0 3 cm 3 molekula s 5. Feladat t = 54,6 s 0

21 6. Feladat, s,, Feladat 035 s, 069 s 8. Feladat c CH4,t = 37, mmol 9. Feladat k = 6, dm 3 mol s 0. Feladat ( c n B B, ) = 048 c B,4 5 ( 0,8 0,4 ) nb = n B = 4 n B = ( c B, ) ( c n A A, ) = 89 c B, c A, 048 (,6 0,8 ) ( 0, n A 0,5 ) = 4 0,4 n A = 4 0,4 n A = n A = 0 ( c B,3 ) ( c n C C,3 ) = 35 c B, c C, 048 ( 0,7 0,8 ) ( 0,3 n C 0, ) =,48,5 n C =,48 ( 0,8 0,7 ) =,5 n C = r = kc A 0 c B c C k = rc B c C =, ,8 0, dm 6 mol s k = 0,06 dm 6 mol s

22 . Feladat a) Írjuk fel B és C diffegyenletét! d[b] dt d[c] dt = k [A] = k [A] Tehát éppen k /k arányban képződnek k k = 9,0 3,6 =,5 [B]: [C] =,5: b) Hogy alakul ez esetben a B diffegyenlete? d[b] dt = k [A] A k B (és A k C + D) d[b] dt = k [A] d ( k k + k x) dt = k (0,5 x) k dx k + k dt = k (0,5 x) 0,5 x dx = (k + k )dt x 0,5 x dx = (k + k )dt 0 ln(0,5 x) = (k + k )t 0 t x = 0,5 mol e (k +k )t = 0,5 mol e (9,0+3,6) x = 0,8 mol [B] = k 9,0 x = 0,8 mol = 0, mol k + k 9,0 + 3,6

23 . Feladat d[o 3 ] dt = k [O 3 ] k [O 3 ][O] d[o] dt = k [O 3 ] k [O 3 ][O] 0 k [O 3 ] = k [O 3 ][O] k k = [O] d[o3] kk k[o3] [O3] k[o3 ] k'[o3] dt k 3. Feladat k(65 K) k(75 K) = A A E a exp ( R 65 K ) E a exp ( R 75 K ) = exp ( E a R ( 75 K 65 K )) R ln(0,0543) E a = = J mol 0 kj, K mol 4. Feladat na =, nb =, nc = 0, k = 3,0 0 dm 6 mol s 5. Feladat A =,89 0 cm 3 mol s, Ea = 99 kj mol 6. Feladat n A = ; n B =,5; n C = 0,5; k = 4,04 dm 9 mol 3 s 7. Feladat a) A = 9, s b) A = 6, dm 3 mol s 3

24 8. Feladat [NO 3 ] = k [N O 5 ] (k + k 3 )[NO ] k 3 k [NO] = (k + k 3 )k 4 9. Feladat 8, kj mol 30. Feladat E a = 6375 J/mol A = 9, cm 3 mol s 3. Feladat, mol dm Feladat a) n = b) A = 9,5 0 4 dm 3 mol - s -, Ea = 40 kj/mol c) [F] = 6, mol dm -3, [B] = 0,0437 mol dm Feladat k 0,050 dm mol óra ,0080 dm mol óra k 34. Feladat k 4, min Feladat k k c A k 5,4 dm 6 mol - s - 4

25 36. Feladat n =, k = 0,63 dm 3 mol - s Feladat k = 5,8 0-5 s Feladat Ea = 9,36 kj/mol 39. Feladat ka+b =,5 0-4 dm 3 mol - s - ka =, s Feladat 4. Feladat 5,3 0 5 s,, s 4. Feladat a) 66, mmol/dm 3 ; b) 56, mmol/dm 3 ; c) 5, mmol/dm 3 ; d) 48,0 mmol/dm 3 ; e) 48,8 mmol/dm 3 ; f) 4,9 mmol/dm Feladat k 0 = A 0 T n 0 exp ( E 0 RT ) = 4,00 00 cm 6 mol s k = A =,8 0 3 cm 3 mol s [M] = p RT = 0,005 8, P r = k 0[M] k mol mol = 7,5 0 7 cm3 dm 3 = 4, ,5 0 7,8 0 3 = 6,6 k bi = k ( P r P r + ) =,8 03 ( 6,64 7,64 ) cm3 mol s k bi =,7 0 3 cm 3 mol s 5

26 44. Feladat a) p0: kuni = 3, s b) 0,5 p0: kuni =, s p0: kuni = 4,7 0 3 s p0: kuni = 8, s 45. Feladat a) [CH5] =, mol/dm 3 b) [CH6]/[CH3] =, Feladat a) Hamarosan. b) - c) Feladat a) A táblázat alaján látható, hogy a két legnagyobb nyomás értéknél a nyomást tovább növelve már nem nő a sebességi együttható, tehát ez az érték k. k =,44 0 s Az első három értéknél a sebességi együttható lineárisan növekszik a nyomással, tehát ez már a 0 nyomású határérték. Ennek a növekedésnek a meredeksége lesz a k0. kuni = k0 [M] k0 = kuni/[m] [M] = p RT = 00 8,34 50 mol mol = 0,005 dm3 dm 3 (A nyomást kpa-ban írtuk be, így a koncentráció mol dm 3 -ben adódott!) k 0 = k uni 4, = [M] 0,005 dm 3 dm3 = 4, 0 3 mol s mol s b) Ha p = 3 bar [M] = 300 / (8,34 50) mol dm 3 = 0,0338 mol dm 3. Pr = k0 [M] / k = 4, 0 3 0,0338 /,44 0 = 8, kuni = k (Pr / (Pr + )) k Pr =,44 0 s 8, =,9 0 4 s 6

27 48. Feladat -es index: bar; -es index: 0 bar. [M] = p RT = 00 8, [M] = p RT = 000 8, mol mol = 0,030 dm3 dm 3 mol mol = 0,50 dm3 dm 3 P r = k 0[M] k P r, P r, = [M] [M] = 0,03 0,5 = 0, k bi, =,063 k ( k bi,,475 = 0,495 = P r, P r, + ) k ( P r, P r, + ) = P r, (P r, + ) P r, (P r, + ) Két ismeretlen, két egyenlet P r, -re és P r, -re P r, P r, = 0, P r, (P r, + ) P r, (P r, + ) = 0,495 P r, = 0,P r, 0,P r, (P r, + ) P r, (0,P r, + ) = 0,495 0,(P r, + ) = 0,495(0,P r, + ) 0,P r, + 0, = 0,0859P r, + 0,495 P r, = 0,495 0, 0, 0,0859 =,0 P r, = 0,P r, = 0,40 (Elég csak az egyiket kiszámítani, ugyanis): k bi = k ( P r P r + ) k = k bi ( P r + ) = 3,7 0 0 dm 3 mol s P r = k 0[M] k k 0 = P r k = 4,96 0 [M] dm 6 mol s P r 49. Feladat 8,6 0 cm 3 mol s 7

28 50. Feladat k0 = 3,9 0 6 cm 3 mol s, k = 4,5 0 0 s 5. Feladat Hamarosan. 5. Feladat Hamarosan. 53. Feladat Hamarosan. 54. Feladat ln k = ln ( k BT h ) Δ rh RT + Δ rs R Ezt a két hőmérsékletre felírva, majd a két egyenletet kivonva: ln k k = ln ( T T ) Δ rh R ( T T ) ln 7 = ln ( ) Δ rh R ( ),573 = 0,335 Δ rh Δ r H = 3,6 kj/mol R, Visszahelyettesítés az egyik egyenletbe: ln k = ln ( k B h ) + ln T Δ rh RT + Δ rs R,38 0 3,36 05 ln 7 = ln ( 6, ) + ln 700 8, Δ rs 8,34 Δ r S J = 34,99 mol K 8

29 55. Feladat E a k = A exp ( R 900 K ) =,448 0 s E a k = A exp ( R 000 K ) = 8,93 0 s E a k 3 = A exp ( R 00 K ) =,5 0 s ln k = ln ( k BT h ) Δ rh RT + Δ rs R ln k k = ln ( T T ) Δ rh R ( T T ) Δ r H = R ln(k k ) ln(t T ) T T k i T i i 3 K s, ,93 0,5 0 Δ r H = R ln(k k ) ln(t T ) Δ T T r H = 83,4 kj/mol Δ r H = R ln(k k 3 ) ln(t T 3 ) Δ T T r H = 8,60 kj/mol 3 Visszahelyettesítés: ln k = ln ( k B h ) + ln T Δ rh RT + Δ rs R Δ r S = R (ln k ln ( k B h ) ln T + Δ rh RT ) Δ r S = 56,6 J mol K Δ r S = 55,7 J mol K 56. Feladat ln k = ln ( k BT h ) Δ rh RT + Δ rs R smert, hogy k / k = / és T = 600 K, T = 600 K, = 70 K ln k k = ln ( T T ) Δ rh R ( T T ) Δ r H = R ln(k k ) ln(t T ) T T Δ r H = 5,3 kj/mol 9

30 57. Feladat Élve a gyors előegyensúly közelítéssel a k együtthatójú lépés elhanyagolható. Egyensúlyban: k[a] = k [A ] (Azaz az oda- és a visszaalakulás sebessége megegyezik. Ugyanerre az összefüggésre jutunk, ha ilyenkor A-ra vagy A -re kvázistacionárius közelítést alkalmazunk) Ez alapján: K = [A ] / [A] = k / k Vegyük észre, hogy az így kiszámolt egyensúlyi állandó az átmenetiállapot-képződéshez tartozik, tehát: K = K K = exp ( Δ rg RT ) Δ rg = RT ln K ΔG = ΔH TΔS Δ r H = TΔ r S RT ln k k = 976 J/mol 58. Feladat Hamarosan. 30

31 Képletjegyzék k d r K N rot 8kBT E a exp RT O m, i i A kb T h c B el g e e r E R T i 0 rot mamb m m trans kb T h c 3 O E k T N r 0 B A R T k e r = dξ O O h A B c A (t) = c A,0 e kt t / = ln A rot vib ABC B el Z' Z N vib trans A N e B h kbt mk h O r E0 el i * k T B R T ge,alap ge, i exp k e O i kt h A dn dc = = V dt ν dt ν dt k τ = /k r = k [A j ] α j j dc A dt = dc B dt B T dc A dt 3 V = kc A = kc Ac B c ( t) c A A,0 kt c B,0 cb, tca,0 ln c A,0 ca, tcb, 0 kt t / = kc A,0 dc A dt = kc Ac B k c A = c n c + kt c = 0 c 0 n +(n )kt dc A dt = k(c A) n A(c B ) n B(c C ) n C [k] = dm3(n ) mol (n ) s = M n s dc A dt d[a j ] dt = k(c A) n = ν ij k i [A j ] ν ij B i j dc QSSA dt 0 k = A exp ( E a ) k = A RT Tn exp ( E ) E RT a = R ( ln k ) (/T) t / = n (n )k n c 0 n k uni = k ( P r P r + ) k bi = k ( P r P r + ) P r = k 0 [M] k [M] = p/rt K = exp ( Δ rg o RT ) k = k K = k BT h exp ( Δ rg RT ) ΔG = ΔH TΔS k = k BT exp ( Δ rh ) exp h RT (Δ rs ) k = k BT k BT exp ( Δ rh ) exp R h p o RT (Δ rs ) R 3