Modern Fizika Laboratórium Fizika és Matematika BSc 11. Spektroszkópia

Átírás

1 Modern Fizika Laboratórium Fizika és Matematika BSc 11. Spektroszkópia Mérést végezték: Bodó Ágnes Márkus Bence Gábor Kedd délelőtti csoport Mérés ideje: 02/28/2012 Beadás ideje: 03/05/2012 Érdemjegy: 1

2 1. A mérés rövid leírása Mérésünk célja egy vas-ammónium-szulfát (FeNH 4 (SO 2 ) 2 ) és szalicilsavból (2-hidroxibenzoé-sav) készített komplex oldat egyensúlyi állandójának meghatározása volt. Továbbá meg kellett határoznunk az oldat dekadikus moláris abszorpciós koefficiensét (extinciós állandóját) a legnagyobb elnyelést adó keveredési aránynál (5:5). Vizsgálnunk kellett az oldat egyensúlyi állandójának hőmérsékletfüggését is C-os tartományban. Ezeken felül a meg kellett válaszolnunk a laboráns által kiadott, a honlapon beugró feladatként szereplő kérdések közül hármat. 2. Méréshez használt eszközök Referencia HCl oldat Különböző keverési arányú oldatok Pipetta Shimadzu UV-VIS-2101 PC spektrométer Mérőszoftver GnuPlot és Origin szoftverek a kiértékeléshez 3. Rövid elméleti összefoglaló 3.1. Egyensúlyi állandó meghatározása Mikor a vas és szalicil oldatokat összeöntjük, az alábbi egyensúlyi rekació megy végbe: Fe 3+ + (sal ) Fe 3+ (sal ). (1) Mivel a reakció egyensúlyra vezet, ezért ekkor az asszociációs (k 1 ) és disszociációs (k 2 ) ráta megegyezik: [komplex] [Fe][sal] = k 1 k 2 = K, (2) ahol K a reakció egyensúlyi állandója. Görbeillesztés megkönnyítése érdekében jelölje x a vas, y a szalicil, z a komplex koncentrációját. Ekkor K az alábbi alakban írható fel: K = z (x z)(y z). (3) Az abszorpciós csúcsot jellemezhetjük a Lambert Beer-törvény segítségével: I = I 0 10 εlc, (4) 2

3 a = lg ( ) I0 = εlc, (5) I ahol I 0 és I a beeső és az áteresztett fény intenzitása, ε a dekadikus moláris abszorpciós koefficiens (extinciós állandó), l az optikai úthossz, c a komplex koncentráiója és a az abszorpciós csúcs nagysága. Ekkor a és z között fenn áll az alábbi arányosság: a z = K(x z)(y z). (6) K ezekből görbeillesztéssel kapható. Ennek menetét lásd az [1] könyvben Hőmérsékletfüggés termodinamikai alapjai Ha a reakcióállandó hőmérsékletfüggése ismert, akkor a reakcióhő a van t Hoff-összefüggés ismeretében meghatározható: T log K c 0 = Q p k B T, (7) 2 ahol c 0 = x + y, Q a fejlődő hő, log az ln jelöléssel ekvivalens. Az összefüggés levezethető a Gibbs-potenciál fundamentális egyenletéből: Egyensúlyban tejlesül, hogy G = 0. G = U T S + pv. 3

4 4. Mérési eredmények 4.1. Kalibráció Először fel kellett vennünk a referencia-vonalat a spektrométerrel, ami azt jelentette, hogy mindkét tégelybe ugyanazt a sósav oldatot öntöttünk. Ilyen módon végigpásztáztuk a mérhető spektrumot. A görbén a két csúcs közül csak az egyik esik a mérhető tartományba, így ezt vizsgáltuk a továbbiakban. 2,0 1,9 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, ábra. Referencia görbe 4

5 4.2. Különböző keverési oldatok abszorpciós spektrumai 1:9 9:1-es vas-szalicil keverési arányokat mértünk a mérés során, majd megkerestük a értékét. A mért grafikonok: 2, ,75 0,50 0,25 1/9 2/8 3/7 4/6 5/5 6/4 7/3 8/2 9/1 0, ábra. Mért oldatok grafikonjai A maximumokat úgy kapjuk, hogy a mért görbére A + Bx + Cx 2 egyenletű parabolát illesztettünk a nm tartományon, majd ennek a maximumát deriválással határoztuk meg: λ max = B. Az illesztett görbék: 2C 0,95 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 A -9, ,06698 B 0, ,62084E-4 C -3,49183E-5 2,5531E-7 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 A -18, ,12992 B 0, ,08351E-4 C -6,83248E-5 4,95212E-7 3. ábra. 1:9 2:8 keverési arányok 5

6 ,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 A -26,7005 0,19216 B 0, ,51892E-4 C -0236E-4 7,32459E-7 0,9 A -33, ,2428 B 0, ,50006E-4 C -6262E-4 9,25452E-7 4. ábra. 3:7 4:6 keverési arányok 1,9 A -35,5019 0,25691 B 0, ,00101 C -3424E-4 9,79236E-7 0,9 A ,22163 B 0, ,67169E-4 C -6575E-4 8,44757E-7 5. ábra. 5:5 6:4 keverési arányok 0,9 0,8 0,7 A -23, ,17222 B 0,0951 6,73872E-4 C -8,98816E-5 6,56455E-7 0,6 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 A -16, ,12725 B 0, ,97916E-4 C -6,06714E-5 4,85047E-7 6. ábra. 7:3 8:2 keverési arányok 6

7 0,38 0,36 0,34 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 A -8, ,06407 B 0, ,50679E-4 C -3,01324E-5 2,442E-7 Mérési pontok 7. ábra. 9:1 keverési arány Ezt követően kiszámítottuk a ξ keverési arányokat, majd erre parabolát illesztünk. A mért és számolt adatokat az alábbi táblázat foglalja össze: Fe sal arány ξ λ max (nm) a 1: : : : : : : : : ahol a relatív hibája mindenhol 10 2 nagyságrendű. 7

8 Az a pontokra illesztett grafikon: Ket parameteres illesztes a*-ra Illesztett gorbe Mert pontok a* Az illesztett görbe egyenlete: Az illesztési paraméterek: 8. ábra. Két paraméteres görbe az a pontokra f(x) = C xi (k k x 2 ). (8) C = ± 0.053, (9) k = ± (10) Ezekből már az alábbi módon megkapjuk az egyensúlyi állandót: K = κ c 0 = 1 (k 1)(x + y) k = 1 + κ κ, (11) = ± dm3 mm. (12) Ahol c 0 = x + y = 2.5 mm adottak voltak. Mivel ennek a hibáját nem ismerjük, így K hibáját a következő módon számíthatjuk: K = K k dm3 k 1 = mm, (13) a közvetett hibaszámításra vonatkozó parciális deriváltakat tartalmazó formula alapján. Látható, hogy a számolt K és annak hibája összemérhető, így azt kell feltételeznünk, hogy a két oldat töménysége nem volt azonos. Ebben az esetben háromparaméteres görbét kell illesztenünk a ξ(a ) görbére. Az illesztés menetét lásd az [1] könyvben. 8

9 2 1.8 Harom parameteres illesztes Illesztett gorbe Mert adatok a* Az illesztett görbe paraméterei: 9. ábra. Három paraméteres görbe az a pontokra xi k = ± , (14) d = ± 0.032, (15) a = ± (16) Látható, hogy mivel d paraméter értéke nem pontosan 1, így a két oldat tényleg nem volt ekvimoláris. Jelen esetben az egyensúlyi állandó: Ahol a hibát az alábbi módon számoltuk: K = K k k k = κ, (17) K = κ c 0, (18) K = k c 0 = ± dm3 mm. (19) = dm3 mm. (20) 4.3. Dekadikus moláris abszorpciós koefficiens (extinkciós állandó) meghatározása Az abszorbancia definíciójának segítségével az extinkciós állandó meghározható: ε = a c 0 l. (21) 9

10 Esetünkben l = 1 cm-nek adódott, így: ε = ± Reakcióállandó hőmérsékletfüggése dm 3 mm cm. (22) Ennél a résznél az 5:5 arányú oldatot használtuk és 20 C-tól 60 C-ig mértünk, 5 C-os lépésekben: 1,9 Hõmérséklet ábra C-os mérések Az így felvett görbéknek ismét meghatároztuk a maximális abszorpcióját (a már fentebb leírt módon): 1,9 A -35, ,25232 B 0, ,87276E-4 C -4789E-4 9,61759E-7 1,9 A -35, ,25257 B 0, ,88266E-4 C -3658E-4 9,62723E ábra C-os mérések 10

11 1,9 A -35, ,26002 B 0, ,00102 C -2191E-4 9,91109E-7 Value Standard Erro A -37,3386 0,19431 B 0, ,41871E-4 C -88E-4 7,06322E ábra C-os mérések A -36, ,17793 B 0, ,79327E-4 C -7075E-4 6,46775E-7 A -36, ,15875 B 0, ,06084E-4 C -4927E- 5,77042E ábra C-os mérések A -36, ,14802 B 0,1426 5,65117E-4 C -36E-4 5,38038E-7 A -35, ,14087 B 0, ,3783E-4 C -0762E-4 5,12058E ábra C-os mérések 11

12 A -35, ,12747 B 0, ,86682E-4 C -8457E- 4,63361E ábra. 60 C-os mérés z kiszámítását az alábbi módon végeztük: z = c 0a a. (23) Itt a paraméter az előző mérés eredményéből származik. K számításánál figyelembe vettük, hogy az oldat nem ekvimoláris, azaz a d paraméterrel súlyoztuk: A mért és számolt adatok: K = z ( dc0 z) ( c 02 z ) (24) 2 T (K) λ max (nm) a z K ( dm 3 mm A van t Hoff összefüggés értelmében az egyensúlyi állandó és a reakcióhő között az alábbi arányosság áll fent: K e Q k BT. (25) Ezért a számolt adatainkra egy f(t ) = Ae b T (26) görbét illesztettünk: A görbe illesztés során az utolsó pontot kivettük, mivel az láthatóan outlier -ként viselkedett. Az illesztett görbe paraméterei: A = 1.31 ± 0.302, (27) b = ± (28) ) 12

13 23 22 Reakcioho Illesztett exponencialis gorbe Mert adatok 21 K (dm3/mm) T (K) 16. ábra. K(T ) grafikon A paraméterekből a reakcióhő meghatározható: Célszerű moláris reakcióhőt venni: Q = bk B = ± Q = QN A = 6931 ± J mol Mivel Q negatív, így megállapíthatjuk, hogy a reakció exoterm volt, azaz hőtermeléssel járt. 5. Bónusz feladatok as kérdés Hogy változna az abszorpciós spektrum, ha a vizsgált reakció komponenseinek koncentrációit megduplázzuk? Ha mind a vas-, mind a szalicil-ion koncentrációját megduplázzuk, akkor az oldatban több komplex is fog keletkezni. Mivel az [1] könyv alapján a regensek 1:1 arányban reagálnak, így K nem fog megváltozni, azaz az abszorpciós spektrum nem változik. J db (29) (30) 13

14 es kérdés Mi történik egy- vagy több paraméteres görbeillesztés során? Mik a bemenő adatok, mi az eredmény és mi határozza meg? Paraméter illesztésekor nem történik más, minthogy a mért adatsorunkhoz feltételezünk valamilyen alakú függvényt és az abban szereplő paramétereket akarjuk a pontjainkra ráilleszteni úgy, hogy a görbe és a pontok eltérése minimális legyen. Alábbiakban röviden vázoljuk az egyenes illesztésének menetét a legkisebb négyzetek módszerével [3] (a többi görbeillesztés is gyakorlatilag hasonló meggondolással képezhető): A mért N darab (x i, y i ) pontpárunkra szeretnénk egy y(x) = y(x, a, b) = a + bx alakú egyenest illeszteni. Képezzük a következő egyenletet, amit majd minimalizálnunk kell: N ( ) 2 χ 2 yi a bx i (a, b) =. (31) i=1 A minimumot (vagy rosszabb esetben, ha a paraméterek nem függetlenek az optimumot) deriválással kapjuk: 0 = χ2 a = 2 N i=1 0 = χ2 b = 2 N i=1 σ i y i a bx i, (32) σi 2 y i a bx i x σi 2 i. (33) Itt feltételeztük, hogy csak y i pontoknak van hibája, a számítás könnyítése érdekében (ha nem tesszük fel abban az esetben is általánosítható a formula). További feltételezésünk volt, hogy a hibák zajszerűek, azaz Gauss-eloszlást követnek, illetve ezek a hibák egymástól függetlenek. Az illesztés során a bemenő adataink a mért pontok, illetve, hogy erre milyen alakú görbét szeretnénk illeszteni, az eredményünk egy erre legjobban illeszkedő görbe lesz, ami elviekben megadja, hogy mi lesz a további helyeken a mérés várható eredménye. Az illesztés pontosságát a mérés pontossága és a feltételezett görbe helyessége határozza meg as kérdés A Ha A és B mennyiség hibái da és db, akkor becsüljük meg a hibáját az kifejezésnek. A+B Ha a hiba közvetlen mérésből származik, akkor { } f f = da A + max da A, db B. (34) Ha pedig közvetett mérésből, akkor parciális deriválással kapjuk: Ekkor: f f = f A = B (A + B) 2, (35) f B = 1 B. 2 (36) BdA (A + B) 2 + db B 2 (37) 14

15 Hivatkozások [1] Kiadott jegyzet: [2] Modern fizika laboratórium, ELTE Eötvös kiadó, Budapest, [3] Csabai István: A fizika numerikus módszerei II. című előadásának jegyzete 15