A fény és az anyag kölcsönhatása

Átírás

1 A fény és az anyag kölcsönhatása Bohr-feltétel : E = E 2 E 1 = hν abszorpció foton (hν) E 2 E 2 E 1 E 1 E 2 E 2 spontán emisszió E 1 E 1 stimulált (kényszerített) emisszió E 2 E 2 E 1 E 1

2 Emissziós és abszorpciós spektroszkópia Folytonos spektrum (színkép) Meleg gáz Emissziós spektrum (színkép) Hideg gáz Abszorpciós spektrum (színkép)

3 A fény és az anyag kölcsönhatása I I 0 Pierre Bouguet ( ) Johann Heinrich Lambert ( ) I 0 /k I 0 /k 2 x 2x l August Beer ( ) Lambert Beer-törvény: I = I 0 log 10 I I 0 εcl 1 A = log T = εcl = A ln T (%) = I I I I 0 0 = µ l 100 c : koncentráció l : rétegvastagság A: dekadikus abszorbancia ε : dekadikus moláris abszorpciós koefficiens µ : természetes absz. k. T : transzmittancia A LB-tv. kalibrációs görbe valóságban telítés l, c

4 Molekulák kölcsönhatása a fénnyel kölcsönhatás magspinek forgások gerjesztése gerjesztése mágneses térben NMR rezgések gerjesztése elektronok gerjesztése ionizáció atommag energiaszintjei közötti átmenetek Mössbauerspektroszkópia

5 Fontosabb molekulaspektroszkópiai technikák

6 Forgási spektroszkópia: Kétatomos merev rotátor m 1 m 2 merev rotátor: r = állandó r 1 r 2 r I I tehetetlenségi nyomatékok: b b = m r m2r2, r1 = r, m1 + m2 m1m 2 = m + m 1 2 r 2 = µ r 2 m I = 0, I = a r 2 b 1 I c m1 = m + m µ: redukált tömeg ω: szögsebesség 2 r Klasszikus leírás: 1 2 E rot = I bω 2 Kvantummechanikai: E J ( J + 1) = J ( J + 1) = BhcJ( J + 1) Rotációs állandó: B rot 2 = h 2I h = 2 8π ci b bármekkora étéket felvehet 2 h 2 8π I b diszkrét értékek J=0,1,2, : Rotációs kvantumszám Csak dipólusmomentummal rendelkező molekulák esetén és csak szomszédos szintek között jöhet létre fényelnyelés (abszorpció) vagy fénykibocsátás (emisszió).

7 Forgási spektroszkópia: Kétatomos merev rotátor A CO forgási spektrumának részlete Energia /hc T% J=9 8 J=8 7 J=7 6 J=6 5 J=5 4 J=4 3 hullámszám /cm 1 B=1,9225 cm 1 r = 1,13 Å

8 Forgási spektroszkópia: Többatomos merev pörgettyűk Pörgettyűtípus Tehetetlenségi momentumok Termértékek Szerkezet Példa lineáris I a =0, I b =I c BJ(J+1) lineáris HCl, N 2, CO 2 gömbi I a =I b =I c BJ(J+1) tetraéder, oktaéder, CH 4, SF 6 szimmetrikus lapított I a =I b <I c BJ(J+1) +K 2 (C B) egy C n (n 3) tengely CHCl 3, C 6 H 6 szimmetrikus nyújtott I a <I b =I c BJ(J+1) +K 2 (A B) egy C n (n 3) tengely CH 3 Cl, C 2 H 6 aszimmetrikus I a <I b <I c J, K, L kvantumszámok nincs C n (n 3) tengely H 2 O, H 2 O 2, CH 3 OH J=K, K+1, K+2,

9 MW (forgási) spektroszkópia 2012 tavaszáig kb. 170 csillagközi molekulát azonosítottak mikrohullámú és infravörös átmeneteik alapján

10 Rezgési spektroszkópia V Harmonikus oszcillátor modell Kétatomos (AB) molekula: V v=4 v=3 v=2 v=1 v=0 = 1 2 r e k zéruspont (rezgési) energia ( r ) 2 r e r E v = h 2π r k v + µ Klasszikus: d F = µ F = k 2 ( r r ) dt ( r r ) ( t) = Asin( 2πνt + ϕ ) 2 e Kvantummechanikai: 1 2 e 0 1 = hν v + 2 µ = mamb m + m A ν = 1 2π B k µ v: rezgési kvantumszám 0, 1, 2, 3,. (Harmonikus közelítésben) csak szomszédos szintek között jöhet létre fényelnyelés (abszorpció) vagy fénykibocsátás (emisszió), csak akkor ha a rezgés során változik a dipólus momentum. Többatomos molekulák: Csatolt rezgések de környező kötések erőállandójától jelentősen eltérő erősségű kötések karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

11 Rezgési spektroszkópia: példák csatolt rezgésekre lélegző inverziós (esernyő) ollózó ollózó AX 3 E AX 3 lélegző sepregető

12 Rezgési spektroszkópia: karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

13 Rezgési spektroszkópia: karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák Hullámszám / cm -1 Hullámhossz / µm

14 Raman spektroszkópia: a fény rugalmatlan szóródása Monokromatikus fénnyel (napjainkban praktikusan lézerrel) sugározzuk be a molekulákat, azt nézzük, hogy a rugalmatlan ütközés miatt milyen új hullámhossznál jelennek meg fotonok a szóródás után. Ezekből meghatározhatók a rezgési szintek: virtuális energiaszintek rezgési szintek IR abszorpció Rayleigh szóródás Stokes Raman szóródás Anti-Stokes Raman szóródás Raman szóródás esetében a rezgés közben a molekula polarizálhatóságának kell változnia, ezért lehetnek olyan rezgési átmenetek amelyek IR-ben látszanak, de Ramanban nem, vagy fordítva; kiegészítő információt adnak.

15 Rezgési spektroszkópia Hullámszám / 1/cm Az IR és Raman módszerek kiegészítik egymást, ugyanis nem minden rezgési átmenet aktív IR, mint ahogy Raman spektroszkópiában sem, de nem ugyanazok a sávok nem aktívak.

16 Rezgési-forgási spektrumok Példa: a CO molekula gázfázisú IR spektruma Gázfázisban egyszerre gerjesztődik a molekula rezgése és forgása. Kétatomos molekula esetében gerjesztés közben a rezgési és forgási kvantumszám is egyet változhat. Mivel szobahőmérsékleten többféle rezgési állapotban vannak a molekulák, ezért sok átmenet látunk.

17 Elektrongerjesztési (UV-látható) spektroszkópia energia A benzol molekulapályái első (elektron-) gerjesztett alapállapot alapállapot térbeli (rezgési) koordináta rezgési szintek

18 A benzol UV-látható spektruma A λ / nm

19 A klorofill UV-látható spektruma 100 Α λ / nm

20 Többatomos molekulák elektrongerjesztése: Jablonski-diagram abszorpciós spektrum fluoreszcencia spektrum energia energia sugárzásmentes átmenet spinváltó átmenet belső konverzió abszorpció fluoreszcencia foszforeszencia

21 Abszorpciós és fluoreszcencia spektrumok A abszorpciós spektrum fluoreszcencia spektrum

22 Polarizált fény nem polarizált fény E előnézet oldalnézet síkban polarizált fény elliptikusan polarizált fény cirkulárisan polarizált fény +, +,

23

24

25 Cirkuláris dikroizmus (CD) spektroszkópia detektor cirkulárisan polarizált fény síkban polarizált fény fotoeleasztikus modulátor optikailag aktív minta eltérő abszorpció!

26 A karvon CD spektruma A Karvon A menta ill. kömény illatanyaga λ / nm Elméleti számítások és/vagy ismert kiralitású hasonló vegyületekkel való összehasonlításból abszolút kiralitás meghatározása.

27 Fotoelektron-spektroszkópia Ionizációs energiák meghatározása: M + A ~ hν M + X ~ M X ~ IE i = hν E i,kin Koopmans-elv (közelítés): EI i = ε i ε i : i-ik molekulapálya energiája

28 A fotoelektron-spektroszkópia típusai XPS: (X-ray) Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) törzselektronok ionizációja elsősorban minőségi elemzés Egy vasötvözet ESCA spektruma UPS: (Vákuum)UV fotoelektron-spektroszkópia vegyértékelektronok ionizációja elsősorban molekulaszerkezeti információ A nitrogénmolekula UV fotoelektron-spektruma Ionizációs energia/ev Ionizációs energia/ev

29 Eredő magspinű magok külső mágneses térben S=1/2 S=1 I I µ z = z S µ = γi = ( S + 1) mh/ 2π = = γi z h mh S: magspin I: impulzusnyomaték µ: mágneses nyomaték γ: giromágneses állandó magfüggő állandó I z : impulzusnyomaték z-irányú komponense m: mágneses kvantumszám m: S, S+1, S 1, S

30 Eredő magspinű magok külső mágneses térben E I=1/2 E = µ zb = mγh 0 B 0 Mag S E (B 0 =2,3487 T) g (~γ) E = h γ B 0 B 0 DE!!! Elektronok árnyékolják a magokat. Az árnyékolás mértéke függ a kémiai kötésektől, a kémiai környezettől! hv = E = h γ σ: árnyékolás ( 1 σ ) B 0 kémiai eltolódás: δ ν ν ν referencia = független B 0 nagyságától referencia (ppm: parts per million ) Mágneses magrezonancia (Nuclear Magnetic Resonance) spektroszkópia

31 Az NMR spektrométer mágnes B 0 minta rádiófrekvencia be rádiófrekvencia ki spektrum

32 Jellemző 1 H NMR kémiai eltolódások Referencia: Tetrametilszilán (TMS, (CH 3 ) 4 Si )

33 Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival

34 Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival Tiszta etanol Etanol + sav (OH-hidrogének gyors cseréje)

35 Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival Csatolás mértéke független a külső tértől, kötés típusra jellemző Csatolás J /Hz C alpha -H alpha 140 C beta -H beta 130 C alpha -C' 55 C alpha -C beta 35 C beta -C gamma 35 C alpha -N 11 C alpha -N ( 2 J) 7 N-H N 90 N-C' 15 N-C' ( 2 J) <1

36 Nobel-díjak NMR spektroszkópiáért Felix Bloch ( ) Edward M. Purcell ( ) Fizikai Nobel-díj 1952-ben a mágneses magrezonancia jelenségéért Richard R. Ernst(1933 ) Kémiai Nobel-díj 1991-ben NMR technikák kidolgozásáért Paul C. Lauterbur (1929 ) Sir Peter Mansfield (1933 ) Orvosi Nobel-díj 2003-ban az orvos-diagnosztikai alkalmazásáért: MRI (Magnetic Resonance Imaging) Számos egyéb NMR-hez szorosan kapcsolódó Nobel-díj, például 2002: Kurt Wüthrich fehérjék szerkezetének meghatározása NMR-rel

37 MRI

38 Elektronspin rezonancia (ESR, EPR) spektroszkópia Eredő elektronspinnel rendelkező molekulák (szabad gyökök, fémkomplexek) vizsgálata. A C 6 H 6 gyök ESR spektruma Elv uaz, mint az NMR-nél. Nagyobb mágneses momentum miatt nagyobb felhasadás az energiaszintek között. Technikai okokból derivált spektrumot vesznek fel. Csatolás a magspinekkel