MŰSZERES ANALÍZIS. ( a jelképzés és jelfeldologozás tudománya)

Átírás

1 MŰSZERES ANALÍZIS ( a jelképzés és jelfeldologozás tudománya) Az vizsgált mintában fizikai kölcsönhatás vagy kémiai átalakulás során végbemenő fizikai-kémiai változásokból műszerek segítségével következtetünk az anyag minőségére ill. mennyiségére mennyiségi analízis (a komponens koncentrációja) minőségi analízis (a komponens mibenléte) Perturbáció (jelképzés) jel Érzékelés (átalakítás elektromos jellé) Jelfeldolgozás (átalakítás információvá)

2 A műszeres analízis alapfogalmai jel (válaszjel) ezt mutatja a műszer, amikor a meghatározandó komponenst mérjük vele zaj ezt mutatja a műszer akkor is, amikor nem is tettünk bele meghatározandó komponenst (pl. termikus zaj, háttérsugárzás, feszültségingadozások, mechanikai rezgések, stb. okozzák) jel/zaj viszony meghatározza a kapott analitikai információ megbízhatóságát, a mérést úgy kell megtervezni, hogy a jel/zaj viszony lehetőleg maximális legyen

3 mérőgörbe (kalibrációs görbe) a műszer által szolgáltatott válaszjel és a mérendő komponens koncentrációja (c) közötti empirikus összefüggés, jel = f(c) érzékenység a mérőgörbe meredeksége, jel/ c; a jel/zaj viszony akkor maximális, ha az érzékenység maximális kimutatási határ az a legkisebb anyagmennyiség, ami még mérhető illetve ami alatt az illető komponens már nem érzékelhető; ha a jel zaj + 3 s zaj akkor a mérendő komponenst már észleli a műszer, tehát koncentrációja elérte a kimutatási határt (s zaj a zaj véletlenszerű ingadozását jellemzi, a zaj szórásának hívjuk, ld. később)

4 kimutatási határ az a legkisebb anyagmennyiség, ami még mérhető illetve ami alatt az illető komponens már nem érzékelhető; ha a jel zaj + 3 szaj akkor a mérendő komponenst már észleli a műszer, tehát koncentrációja elérte a kimutatási határt (szaj a zaj véletlenszerű ingadozását jellemzi, a zaj szórásának hívjuk, ld. később)

5

6 A mérési hibák jellemzése Rendszeres hibák mindig, (szisztematikusan) elkövetjük őket, a mérési eredményben a hatásuk mindig megjelenik; kiküszöbölhetőek Véletlen hibák - véletlenszerűen jelentkeznek, általában nem küszöbölhetőek ki, nagyszámú méréssel a hatásuk csökkenthető Helyesség az általunk meghatározott értéknek a valódi értéktől (amit általában nem ismerünk ) való eltérése, a mérések rendszeres hibáival függ össze Precizitás a párhuzamos mérések közötti eltérés, a mérések véletlen hibáival függ össze A 4 alapeset Helyes, de nem precíz mérés Precíz, de nem helyes mérés Nem is precíz és nem is helyes mérés Helyes és precíz mérés

7

8 A precizitás jellemzése Empirikus szórás, s s = n i= 1 ( x x ) n 1 x i az i-edik mérési eredmény (összesen n darab van) i 2 x az n darab mérési eredmény átlaga Relatív szórás, s rel x = 1 n n i= 1 x i s rel = 100 s x

9 A kalibráció A kalibráció során egy műszer válaszjelét határozzuk meg a mérendő komponens koncentrációja, tömege vagy anyagmennyisége függvényében. Mire jó? Ha egy ismert koncentrációjú oldatsorozattal kísérletileg meghatározzuk a válaszjel koncentrációfüggését, akkor az ismeretlen minta válaszjeléből következtethetünk az ismeretlen koncentrációra kalibráció hitelesítés Kalibrációs görbe - jel = f(c) (ha a kalibrációs görbe egyenes: ) Dinamikus tartomány itt a válaszjel lineáris függvénye c-nek Mátrixhatás a meghatározandó komponens környezete (a mátrix) befolyásolja a kalibrációs görbe lefutását (pl. meredekségét) Mátrixhatás kivédése standard addíció módszere, többszörös standard addíció

10

11 Addíciós (standard addíciós) módszer A válaszjel és a koncentráció (mennyiség) összefüggés illetve a keresett koncentráció (mennyiség) meghatározásának az a módja, amikor a mérést úgy is elvégezzük, hogy a meghatározandó mintában az analát koncentrációját (mennyiségét) ismert mértékben megnöveljük. Leggyakrabban akkor használják, ha a válaszjel a koncentrációval (mennyiséggel) vagy annak ismert függvényével egyenesen arányos. Belsõ standard módszer A válaszjel és a koncentráció (mennyiség) összefüggés illetve a keresett koncentráció (mennyiség) meghatározásának az a módja, amikor a mérendõ alkotó válaszjelét egy másik, ismert koncentrációjú (mennyiségû) alkotóéhoz viszonyítjuk. Akkor használható, ha a két komponensre (az analátra és a belsõ standardra) vonatkozó érzékenységek hányadosa, a relatív érzékenység állandó.

12 Környezetvédelmi analitika felosztása/a Rendszeres monitorozó mérések Mérések gyakorisága és köre változó törvénytől és megállapodástól függően (NO 2, NO 3, keménység, vezetőképesség, BOI, PCB) Eseti meghatározások Felmérések Helyi sajátságok Balesetek (CN, nem-ionos detergensek, KOI konzervgyárnál, TPH)

13 Környezetvédelmi analitika felosztása/b Komponensek elkülönült mérése (Fe, Cr 3+, Cr 6+, Ca, NH 3, NO 2, NO 3, atrazine, Silvex, DDT, benz[a]pirén) Csoportok mérése (TOC, TPH, PAH, ANA, KOI összes nitrogén, összes Cr)

14 Környezetvédelmi analitika felosztása/c Helyszíni mérések Laboratóriumi mérések Nem-stabilizálható mutatókvalidált nagy pontosságú Félkvantitatív gyorstesztekmérések (UV, csík-tesztek, ph, Hőmérséklet, oldott oxigén) (GC/MS, HPLC, BOI, KOI, klorofill-α) Kísérő standard, hűtött szállítás rendszerint szükséges

15 Analízis folyamata Mintavétel Minta konzerválás Vizsgálandó anyag Minta előkészítés (homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás) Mérés Értékelés Minta Analitikai minta Mérés

16 Mintavétel Általános alapelvek: Mintavétel célja A mintavétel hibája később nem korrigálható! Rossz mintavétel esetén a mérést nem szabad folytatni A minta csak látszólag homogén Reprezentatív mintavétel Mintavételi stratégia Mintavétel célja Mintavétel módja Átlagösszetétel meghatározása (tér, idő) Fő-, mellék-, nyomelem, speciáció meghatározás (ppm, ppb, ppt) Teljes, vagy részleges analízis manuális automatikus szakaszos időszakos folyamatos statisztikusan; szúrópróbaszerűen Általános ellenőrzés szelektíven; konkrét problémára vizsgálni

17 Gázminta vevő és tároló eszközök

18 Aktív adszorpciós mintavevő cső

19 Vízminta vevő

20 Kézi mintavevők talajra

21 Iszap mintázók

22 környezetvédelmi analitikai módszerek felosztása Spektrokémiai módszerek Elektrokémiai módszerek Mágneses módszerek Elválasztáson alapuló módszerek Egyéb

23 A fény és az anyag kölcsönhatása Maggerjesztések Ionizáció Elektrongerjesztés Molekularezgések gerjesztése Molekulákforgásának gerjesztése Magspingerjesztés

24

25 A fény és az anyag kölcsönhatása reflexió (diffúz, tükrös, teljes, gyengített) ν=ν 0, I<I 0 fluoreszcencia, foszforeszencia ν<ν 0 forrás (monokromatikus) ν 0, I 0 minta abszorpció (transzmisszió) ν=ν 0, I<I 0 Raman-szóródás ν=ν 0 ±ν Rayleigh-szóródás ν=ν 0 minta emisszió

26 A fény és az anyag kölcsönhatása Bohr-feltétel : ΔE = E 2 E 1 = hν abszorpció foton (hν) E 2 E 2 E 1 E 1 E 2 E 2 spontán emisszió E 1 E 1 stimulált (kényszerített) emisszió E 2 E 2 E 1 E 1

27 A fény és az anyag kölcsönhatása I I 0 Pierre Bouguet ( ) Johann Heinrich Lambert ( ) I 0 /k I 0 /k 2 x 2x l August Beer ( ) Lambert Beer-törvény: I = I 0 log 10 I I 0 εcl 1 A = log T = εcl = A ln T (%) = I I I I 0 0 = μl 100 c : koncentráció A l : rétegvastagság A: dekadikus abszorbancia ε : dekadikus moláris abszorpciós koefficiens μ : természetes absz. k. T : transzmittancia LB-tv. kalibrációs görbe valóságban telítés l, c

28 Atomspektroszkópia: H-atom

29 Atomspektroszkópia elmélete (abszorpció) A vizsgálatokhoz gázfázisú és szabad (nem molekulárisan kötött) atomokra van szükség. A szabad atomokat elektromágneses sugárzással besugározzuk (megvilágítjuk) A megvilágító fényből elnyelik azokat a hullámhosszakat, amelyek az adott atom egy-egy elektronátmenetének megfelelő energiájú. E = h ν = c h λ

30

31

32

33 II. porlasztás Hatásfoka általában 1-5%

34 Atomi emissziós spektroszkópia (AES)

35 A plazma kialakulása

36

37 Abszorpciós módszerek szabad atomok! A I = lg 0 = ε l I c

38 Láng-atomabszorpciós készülék Minta (oldat)

39 Atomi abszorpciós spektroszkópia (AAS) Egyik technika: lángfotometria monokromátor detektor fényforrás (vájtkatódos lámpa) láng porlasztó minta (oldatban)

40 Láng-atomabszorpciós égő

41 Grafitkemencés atomizálás

42

43 vájt katód llámpa (hollow cathode lamp) I. II. III.

44

45

46

47

48

49

50

51

52 ELEKTROKÉMIA A határfelületen az egyensúlyi potenciál 0 0 μ 2+ + RT *ln ci μ M M = zfε Ahol: standard potenciál R: egyetemes gázállandó ( 8,314 J/mol*K) T: hőmérséklet (K) z: töltés F: Faraday állandó (96500 C/mol) ε: elektród potenciál Az oldat és a fém között létre jövő potenciál esés a konstansok összevonása és átrendezés után (és a fémion adatainak jelölésére mindenütt az i indexet használva): RT ε 0 + ln z F ci i ε = Nernst egyenlet

53 E=Eo+RT/nF ln [ox]/[red] 20 C-on E=Eo+0.058/n lg [ox]/[red] Walter Nernst Nobel-díj 2H + +2e - =H 2 Eo=0 vagyis E=RT/F ln c H + = 0.058lg c H + = ph

54 Potenciálmérés Membránelektród

55

56

57

58

59

60

61

62 Fontos példák: üvegelektród (ph, illetve Na + -koncentráció mérésére) F - - ionszelektív elektród (membrán: LaF 3, egykristály) Pb 2+ - ionszelektív elektród (membrán: PbS+Ag 2 S összepréselve) I - - ionszelektív elektród (membrán: AgI+Ag 2 S) Cl - - ionszelektív elektród (membrán: AgCl+Ag 2 S)

63

64

65

66 Üvegelektród (ph mérése)

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77