3. Az Sn-Pb ötvözetek termikus analízise, fázisdiagram megszerkesztése. Előkészítő előadás

Átírás

1 3. Az Sn-Pb ötvözetek termikus analízise, fázisdiagram megszerkesztése. Előkészítő előadás

2 A gyakorlat célja Ismerkedés a Fizikai Kémia II. laboratóriumi gyakorlatok légkörével A jegyzőkönyv készítés alapjainak elsajátítása Adatfeldolgozó, ábrázoló (Origin) és szövegszerkesztő (Word) programok megismerése Az ón-ólom rendszer tanulmányozása, fázisdiagram szerkesztése

3 Alapfogalmak, összefüggések Eutektikus rendszer: két vagy több komponensű rendszer, amelynek komponensei egymással homogén folyadékot (olvadékot vagy oldatot) képeznek, szilárd állapotban azonban nem elegyednek. Ilyenek például Zn + Cd, Sn + Pb, NH 4 Cl + H 2 O, NaCl + H 2 O. Eutektikum: olyan anyag az eutektikus rendszerben, amely fagyáspontja adott nyomáson a legalacsonyabb. Összetétele az eutektikus összetétel, fagyáspontja az eutektikus hőmérséklet. Az eutektikus hőmérséklet alatt nem létezik egyensúlyi folyadék fázis.

4 Alapfogalmak, összefüggések Fázis: a termodinamikai rendszer azonos intenzív paraméter értékekkel rendelkező részeinek összessége. F a fázisok száma. A stabil fázisok ábrázolása a termodinamikai paraméterek függvényében a fázisdiagramon történik.

5 Alapfogalmak, összefüggések Komponens: azok a kémiailag egységes anyagok (anyagfajták), amelyek szükségesek és elégségesek a rendszer összes fázisának felépítéséhez. K ezek száma. Az anyagfajták számából (S) le kell vonni a lehetséges reakciók, összefüggések (pl. elektroneutralitás) számát (R). Példa: Mennyi a komponensek száma a foszforsav vizes oldatában? Specieszek száma 7: H 2 O, H +, OH -, H 3 PO 4, H 2 PO 4-, HPO 4 2-, PO 4 3- Egyensúlyok száma 4: H 3 PO 4 = H + + H 2 PO 4-, H 2 PO 4- = H + + HPO 4 2-, HPO 4 2- = H + + PO 4 3-, H2O = H + + OH - Egyéb összefüggés: 1 db, az elektroneutralitás Tehát a komponensek száma 2. K = S - R =7 5 = 2

6 Alapfogalmak, összefüggések Szabadsági fok: azon intenzív paraméterek száma, amelyek legalább egy szűk tartományban szabadon változtathatók, anélkül, hogy fázis keletkezne vagy tűnne el. Jele SZ.

7 Alapfogalmak, összefüggések Többkomponensű egyensúlyi rendszerek: Gibbs-féle fázisszabály Sz = K F + 2 Vezessük le a fázisszabályt egy reakció nélküli többkomponensű, többfázisú rendszerre! A vizsgált termodinamikai rendszer K komponensből és F fázisból áll. A szabadsági fok kiszámításához szükségünk van a rendszert leíró független paraméterek illetve az ezek közötti összefüggések számára. Ezek különbsége adja a szabadsági fokot. SZ = független paraméterek száma összefüggések száma

8 A Gibbs-féle fázisszabály levezetése x 11, x 21, x K1 x 12, x 22, x K2 x 13, x 23, x K3 x 1F, x 2F, x KF 1. index: komponens 2. index: fázis Egy fázisban K 1 független összetételi változónk van. (A móltörtek összege 1, ezért elég csak ennyit ismerni, az utolsó már kiszámítható a többiből). F fázisban F(K 1) független összetételi változónk van. Egyensúlyban az egész rendszerben állandó a hőmérséklet és a nyomás. Ez F(K 1) + 2 független változó.

9 A Gibbs-féle fázisszabály levezetése x 11, x 21, x K1 x 12, x 22, x K2 x 13, x 23, x K3 Az egyensúly termodinamikai feltétele állandó hőmérsékleten és nyomáson, hogy az egyes anyagfajták kémiai potenciálja minden anyagfajtára egyenlő legyen a különböző fázisokban. x 1F, x 2F, x KF 1. index: komponens 2. index: fázis Egy anyagfajtára ez F-1 összefüggést jelent. (a 0. főtétel szerint az egyensúly tranzitív, azaz pl. µ 11 = µ 12, µ 12 = µ 13 µ 1(F 1) = µ 1F ). K komponens esetén K(F 1) egyenlet. Vonjuk ki az független paraméterek számából az összefüggések számát: Sz = F(K 1) + 2 K(F 1) = FK F + 2 FK + K, azaz Sz = K F + 2

10 A mérési feladat Cél: A ón-ólom rendszer fázisdiagramjának elkészítése, az eutektikus hőmérséklet és összetétel meghatározása. Módszer: Különböző összetételű ötvözetek, illetve tiszta ón és ólom lehűlési görbéinek vizsgálata.

11 A lehűlési görbék Lehűlési görbe: Egy minta lehűlése során rögzített hőmérséklet-idő függvény. tiszta ólom lehűlési görbéje termofeszültség / mv termofeszültség / mv olvadáspont idő / s idő / s Egykomponensű rendszer lehűlési görbéje.

12 A lehűlési görbék A lehűlési görbe a Newton-törvény szerint exponenciális lefutású: T T k = kt ( T T ) e 0 k T az aktuális hőmérséklet t az idő T k a külső hőmérséklet T 0 a kezdeti hőmérséklet k konstans Időben a hűlő anyag és a környezete között egyre kisebb a hőmérséklet különbség. Ez a görbe egyre csökkenő meredekségét okozza.

13 Eltérés a Newton-törvénytől Ha a hűlés során változás történik a mintában a görbe exponenciális lefutása megszűnik: töréspontok, platók ötvözet minta lehűlési görbéje, eut. hőm. meghatározása termofeszültség / mv termofeszültség / mv eutektikus hőmérséklet idő / s idő / s

14 Töréspontok és platók Töréspont Ha szilárd fázis kezd el kiválni egy ötvözet hűlésekor a lehűlési görbe lefutása megtörik a felszabaduló fagyáshő miatt. A görbe meredeksége a fagyás ideje alatt ezért kisebb, mint előtte volt. A rendszerben ekkor két komponens és két fázis van jelen: az olvadék és a kivált szilárd anyag. Ha a nyomás állandó a kísérlet során, akkor a szabadsági fokok száma: SZ = K - F + 1 = = 1 Így a hőmérséklet tovább csökken és közben változik az olvadék összetétele.

15 Mozgás a fázisdiagramon Sn - Pb rendszer fázisdiagramja olvadék T / C Pb + olvadék Sn + olvadék Sn + Pb Sn w% Pb

16 Plató Töréspontok és platók Akkor alakul ki, ha a rendszer szabadsági fokainak száma nullára csökken: - a tiszta anyagok kiválásakor - az eutektikum kiválásakor Tiszta anyagok hűtésekor a szilárd anyag kiválása idején a rendszerben egy komponens és két fázis van jelen. Ha a nyomás állandó a kísérlet során, akkor a szabadsági fokok száma: SZ = K - F + 1 = = 0 Így a hőmérséklet mindaddig nem változik, amíg az összes olvadék meg nem fagy.

17 Plató Töréspontok és platók Az eutektikum kiválásakor a rendszerben két komponens és három fázis (az olvadék és a két szilárd fázis) van jelen. Ha a nyomás állandó a kísérlet során, akkor a szabadsági fokok száma: SZ = K - F + 1 = = 0 Így a hőmérséklet mindaddig nem változik, amíg az összes olvadék meg nem fagy.

18 Lehűlési görbékből fázisdiagram

19 A rendszer kísérleti fázisdiagramja Viszonylag nagy Pb tartalmú keverékek olvadékát hűtve egyfázisú szilárd oldat keletkezik.

20 A kísérleti berendezés:

21 A mintatartó: kvarctégely Tetején szénpor Védi az oxidációtól Karbidképzők esetén nem jó

22 A hőmérséklet mérése: termoelemmel

23 A termoelem működése Seebeck effektus: Ha két, különböző fémből vagy ötvözetből álló elektromos vezetőt egyik végükön összehegesztenek, és a hegesztési pont, valamint a vezetők másik vége eltérő hőmérsékleten van, akkor feszültség különbséget tudunk mérni a két vezető között (termofeszültség).

24 A mérés során használt elrendezés T 1 a mérendő hőmérséklet T 2 a referencia hőmérséklet: állandó értéken kell tartani, olvadó víz-jég keverék T 3 a csatlakozási pontok hőmérséklete: pontos értéke nem érdekes, de a két csatlakozásnál azonosnak kell lennie a mérés során

25 Az értékelés menete Fázisátmeneti helyek megkeresése egy célprogram segítségével Termofeszültség skála kalibrálása (tiszta anyagok fagyáspontja alapján) A kalibráció segítségével a fázisátmeneti helyek átszámítása hőmérséklet adatokra (mv -> C) Az olvadáspontok és eutektikus hőmérsékletek ábrázolása az összetétel függvényében, a fázisdiagram megszerkesztése A likviduszgörbék metszéspontjából az eutektikus összetétel meghatározása Az eutektikus hőmérséklet megadása hibahatárral

26 tiszta ólom lehűlési görbéje termofeszültség / mv termofeszültség / mv olvadáspont idő / s idő / s

27 termofeszültség / mv tiszta ón lehűlési görbéje termofeszültség / mv 13,5 13,0 12,5 12,0 11,5 olvadáspont túlhűlés 11, idő / s idő / s

28 ötvözet minta lehűlési görbéje, töréspont meghatározása termofeszültség / mv termofeszültség / mv olvadáspont idő / s idő / s

29 ötvözet minta lehűlési görbéje, eut. hőm. meghatározása termofeszültség / mv termofeszültség / mv eutektikus hőmérséklet idő / s idő / s

30 ötvözet minta lehűlési görbéje, helyi maximummal termofeszültség / mv termofeszültség / mv 11,5 11,0 10,5 olvadáspont helyi maximum túlhűlés 10,0 eutektikus hőmérséklet 9, idő / s idő / s

31 ÉRTÉKELŐ ADATLAP között mért adatokra File név: Adatok: DAT DAT DAT leolvasás 2 tizedesjegyre (ennyi a feszültségmérés pontossága) MINTA sorszáma összetétele Pb % 1 30 op eut op eut op eut op eut op eut op eut op eut op eut. 9 Sn op 10 Pb op op eut Termofeszültség mv Zn file: op

32 Termofeszültség skála kalibrálása Tiszta anyagok jól meghatározott, pontosan mérhető fagyáspontját használjuk: víz ón ólom cink A pontosabb kalibráció miatt a cink fagyáspontját is felhasználjuk. Csak a kalibrációhoz! A cink az ón-ólom rendszer fázisdiagramjára nem fog rákerülni!

33

34 Termoelem kalibrációs függvénye T / C Linear Regression for Tkalib_B: Y = A + B * X Param Value sd A 1, ,93428 B 17,8425 0, R = 0,99996 SD = 2,08745, N = 4 P = 0,00004 U term / mv o.p. / C jég / víz ón ólom cink U term. / mv

35

36 Ón-ólom rendszer fázisdiagramja T / C Eutektikus összetétel leolvasása Eutektikus hőmérsékletek átlagolása w Pb %

37 Megadandó eredmények: - Eutektikus összetétel (3 értékes jegyre) - Eutektikus hőmérséklet (95%-os megbízhatósági intervallummal) Ha nincs hibaszámítás, akkor a végeredmény pontosságát a legkisebb pontosságú adathoz illesztjük. A statisztikai számítások egy részét az Origin program elvégzi.

38 A szórás (S*) kiszámítása: s.d. = S * = n i= 1 ( x x) i n 1 2 s.e. = S * n Statisztikai szabadságfok (f): a mérési adatok számának (n) és a meghatározott paraméterek számának (p) különbsége Átlagolásnál: p = 1 Egyenesillesztésnél (y=ax+b): p = 2 Másodfokú görbénél (y=ax 2 +bx+c): p = 3 Megfelelő f értékhez kritikus t a érték kikeresése táblázatból. t * α S 2,201 1,6686 C ϑeut. = x ± = 180,911 C ± = n 12 ( 180,911± 1,0597 ) C Végeredmény megadása: Hibahatár max. 2 értékes jegyre, az átlag értéke ehhez tizedesben illesztve! ϑ eut. = ο ( 180,9 ± 1,1 ) C ϑ eut. = ο ( 180,91± 0,82) C tized század