Elektrokémia 03. (Biologia BSc )

Átírás

1 lektokéma 03. (Bologa BSc ) Cellaeakcó potencálja, elektódeakcó potencálja, Nenst-egyenlet Láng Győző Kéma Intézet, Fzka Kéma Tanszék ötvös Loánd Tudományegyetem Budapest

2 Cellaeakcó Közvetlenül nem méhető ( temodnamka ) mennységek - cellaeakcó potencálja ( cell ) - elektódeakcó potencálja ( )

3 A cellaeakcó Cellaeakcó A galváncellában lejátszódó buttó (eedő) kéma eakcót hívjuk cellaeakcónak. A cellaeakcót a általános egyenlettel íhatjuk fel, amelyben A a eakcóban észtvevő -dk anyagfajta jele (kéma képlete), n az adott anyagfajta sztöchometa száma, α a fázsok szent, pedg az elektokéma eakcóban észt vevő kndulás anyagok és temékek szent összegzést jelöl. k 0 α A α α k

4 Cellaeakcó Az, hogy az általános (és kétségkívül önkényesen felít) egyenlettel megadott kéma eakcó az adott összetétel vszonyok mellett a valóságban melyk ányba s megy végbe, eősen függhet a köülményektől (pl. hőméséklet, nyomás, stb.).

5 Cellaeakcó Az általánosság megőzése édekében a galváncellában áamtemelésko végbemenő eakcó (tehát a cellaeakcó) egyenletét a celladagamnak megfelelően íjuk fel, mégpedg úgy, hogy az egyenletet balól jobba olvasva azt a folyamatot íja le, amely a poztív elektomosság balól jobba haladásának felel meg a celladagammal epezentált cellában (lletve, am ezzel egyenétékű, az elektonok balól-jobba haladásának felel meg egy olyan elektonvezetőben, amvel az elektódokat esetleg csak gondolatban összekötjük).

6 Cellaeakcó z az ún. konvenconáls cellaeakcó. Megjegyzendő, hogy ez az eljáás lényegében azzal a munkahpotézssel egyenétékű, hogy a celladagamban feltüntetett jobb oldal elektódban edukcó zajlk.

7 Cellaeakcó

8 Cellaeakcó Zn 2 2e Zn Cu 2 2e Cu Danell-cella Cellaeakcó:???

9 Cellaeakcó

10 Cellaeakcó Zn 2 2e Zn Cu 2 2e Cu Danell-cella Cellaeakcó: Zn Cu 2 Zn 2 Cu

11 A cellaeakcó potencálja ( cell ) A cellaeakcóa felít egyenletben feltüntetett anyagmennységek eakcója soán z F mennységű töltés átmenetée keül so (z a cellaeakcó töltésszáma). Az eközben végzett elektomos munka az áthaladt töltés és az elektódok között feszültség szozataként defnálható. Az aktuáls egyenlettel megadott cellaeakcóhoz endelhető maxmáls munkát a eakcó szabadentalpa változása adja meg, tehát a galváncellához endelhető elektomos munka s legfeljebb ekkoa lehet: G cell Cellaeakcó

12 A fent egyenletben a bal oldalon szeepel a cellaeakcó szabadentalpa-változása, a jobb oldalon pedg az elektokéma cella által végzett elektomos munka. A negatív előjel a temodnamkában használatos előjelkonvencó ételmében adódk (a endsze által a könyezeten végzett munka negatív). zzel az egyenlettel defnáljuk a cellaeakcó potencálját. cell a defnícóból következően ntenzív temodnamka mennység. G cell Cellaeakcó

13 Cellaeakcó Megjegyzések: 1.) Bá a cellaeakcó egyenlete a koábban tágyalt szabályok alapján többféle módon s megadható, és G valamnt z étéke függ a cellaeakcó egyenletének felíásától, míg a cellaeakcó potencálja az G cell egyenlet alapján nylvánvalóan független a cellaeakcó egyenletének alakjától.

14 Cellaeakcó Megjegyzések: 2.) Az egyenletet megfelelő módon kfejtve a cellaeakcó potencálját a következő egyenlettel s megadhatjuk: cell ln a ln a ahol a a cellaeakcóban észtvevő -dk komponens pedg a cellaeakcó standadpoten- elatív aktvtása, cálja.

15 lektódeakcó Az elektódeakcó potencálja ( vagy ε ) Defnícó szent egy olyan galváncellában végbemenő cellaeakcó potencálja, amelynek celladagamjában a bal oldal elektód a standad-hdogénelektód, a jobb oldal pedg a vzsgált elektód. (A standad-hdogénelektód elektódeakcó potencálja a konvencó szent nulla.) A defnícók alapján tehát nylvánvalóan cell, jobb,bal

16 A vzsgált elektódon lejátszódó elektódeakcó a következő általános eakcóegyenlettel íható le: A hdogénelektód elektódeakcója: A vzsgált elektódból és a standad hdogénelektódból álló cella cellaeakcója: k 0 ze A 1 H O 3 e H2 H2O 2 k z H 2 g z H2O z H3O A 2 lektódeakcó

17 lektódeakcó A Nenst egyenlet Az elektódeakcó potencálja ( ) az alább egyenlettel adható meg: ahol ln az elektódeakcó standadpotencálja (eltejedt, meglehetősen féleéthető elnevezéssel: standad elektódpotencál) azaz a molekulás hdogén szolvatált potonná töténő oxdácóját magában foglaló cellaeakcó standadpotencáljának az étéke a az -dk elektoaktív (az elektódeakcóban észt vevő) komponens elatív aktvtása, a sztöchometa száma. a ln a

18 Az elektódeakcó potencálja ( ) felíható az elektódeakcó standadpotencálja ( ) helyett az ún. fomáls standad elektódpotencállal vagy fomálpotencállal, ( ) s. A kapott összefüggésben a elatív aktvtások helyett azonban valamlyen összetétel változót használunk, amelye alsó ndexben utaln kell. Például a anyagmennység-koncentácót ( molatás, a koncentácó standadétéke c ) használva: z az összefüggés az, amt általában Nenst-egyenletnek neveznek. c ln 1mol dm 3, c c c ln c c, lektódeakcó c

19 (A Nenst-féle egyenlethez pl. az alább módon juthatunk el: mvel a elatív aktvtás fomálsan az egyenlettel adható meg, ahol az -dk komponens aktvtás tényezője, ezét ln y ln a stb.) (A különféle (edukcó ányában felít) elektódeakcók standadpotencáljanak étékét táblázatokban szokták közöln.) mlékezzünk á, hogy az elektódeakcókat mndg a edukcó ányában kell felín! c ln c, c ln y c c lektódeakcó c ln c

20 lektódeakcó Pl. egy olyan fémelektód esetében, ahol az elektódeakcó egyenlete Me z az elektódeakcó potencáljáa vonatkozó összefüggés az alakot ölt, hszen z. Me gy olyan elektód esetében, ahol az elektódeakcó az elektódeakcó potencálját leíó egyenlet alakú lesz, hszen. ze - Me z z ln a, Me Me,Me Me A 1 ze - A z z z ln a, A/A,A/A A z 1 A Me z z

21 Cellaeakcó Az előzőek alapján nylvánvaló, hogy a cellaeakcó potencálja felíható a celladagamban jobb oldalon feltüntetett elektód elektódeakcó potencáljának és a celladagamban bal oldalon feltüntetett elektód elektódeakcó potencáljának különbségeként. Azaz cell, jobb,bal Amennyben dffúzós potencál elhanyagolható: Akko: Illetve: MF MF cell, jobb,bal

22 Galváncella alkalmazása temodnamka paaméteek meghatáozásához gy eakcó temodnamka adatat meghatáozhatjuk elektokéma úton, ha a eakcóból egy evezblsen működő galváncellát állítunk össze. Legyen az általunk vzsgált cellában lejátszódó cellaeakcóeakcó: C 2 A fent egyenletet az alább módon s felíhatjuk: Itt a két nyíl azt jelent, hogy a eakcó mndkét ányba lejátszódhat (nem egyensúlyól van szó)! Temodnamka paaméteek meghatáozása 6H4(OH) 2 2Ag C6H4O 2H C 2 6H4(OH) 2 2Ag C6H4O 2H 2Ag 2Ag

23 lektokéma - edoxelektódok Knhdonelektód (Inet fém, pl. Pt meül knhdont tatalmazó elektoltoldatba.) Knhdon: Néhány csepp étees p-benzoknon-oldatot adunk 1 cm 3 étees hdoknon-oldathoz. Az elektódeakcó: C - 6 H 4 O 2 2H 2e C 6 H OH 4 2

24 Temodnamka paaméteek meghatáozása A fent eakcó temodnamka paaméteenek meghatáozásához használható galváncella celladagamja: A eakcóegyenletnek megfelelően az elektódeakcók: - az ezüstelektóda: - a knhdonelektóda: C Ag e - Ag - 6 H 4 O 2 2H 2e C 6 H OH 4 2

25 Temodnamka paaméteek meghatáozása Az elektokéma endszeek temodnamka jellegű kíséletekben töténő alkalmazásának nagy előnye, hogy kéma eakcók enegetkájával kapcsolatos ntenzív mennység méhető meg közvetlenül, a endsze adott állapotáa jellemzően, és a eakcó tényleges végbemenetele nélkül, azaz gyakolatlag a ξ = állandó feltétel mellett. vonatkozásban tehát dffeencáls mennységet méünk, amt a köülmények pl. koncentácók, megfelelő változtatásával a endsze tetszőleges állapotáa meg tudnánk adn. z tesz az elektomotoos eő hőmésékletfüggésének méésén alapuló módszet a temodnamka vzsgálatok egyk legfontosabb eszközévé.

26 Temodnamka paaméteek meghatáozása Ismétlés: A galváncella megadása és az elektomotoos eő ( MF ) előjele A cellaeakcó egyenletét a celladagamnak megfelelően kell felín, mégpedg úgy, hogy ha az egyenletet balól jobba olvassuk, akko azt a folyamatot íja le, amely a poztív elektomosság balól jobba haladásának felel meg a celladagammal epezentált cellában (ld. feljebb). Ételemszeűen a dffúzós potencállal kogált MF étéke (amely megegyezk cell -lel) poztív lesz, ha az így megadott eakcóegyenlet balól jobba olvasva az önként végbemenő folyamatot íja le, és negatív, ha a cellában éppen az ellenkező ányú folyamat játszódk le önként.

27 A fent megállapítás közvetlenül adódk a egyenletből, hszen a spontán lejátszódó folyamata, és így cell 0 G cell, lletve az ellentétes ányban lejátszódó eakcóa, és így. G 0 cell 0 Temodnamka paaméteek meghatáozása G 0

28 A cellaeakcó potencálja és a eakcóhő A Gbbs-Helmholtz egyenlet kapcsolatot teemt a cellaeakcó potencálja és a folyamat eakcóhője között: ahol: Δ H Δ S T G H T a eakcó entalpa változása, azaz a eakcóhő; a eakcó entópa változása; a endsze hőméséklete. A eakcóentópa változása: S G T S p H Temodnamka paaméteek meghatáozása T T cell G T p p T MF cell p

29 Temodnamka paaméteek meghatáozása Δ H -t kfejezve: H MF T T MF p ahol MF az elektomotoos eő hőméséklet T p koeffcense, azaz az MF -függvény hőméséklet szent deváltja (meedeksége).

30 Temodnamka paaméteek meghatáozása A cellaeakcó potencálja és az egyensúly állandó A cellaeakcó szabadentalpa változása a eaktánsok (a eakcó komponensenek) kéma potencáljával kfejezve: μ G μ μ μ μ ln a az -edk komponens standad kéma potencálja, a pedg a elatív aktvtása. ln a

31 Temodnamka paaméteek meghatáozása A cellaeakcó potencálja: cell 1 μ ln a A cellaeakcó standadpotencálja: 1 μ G ln K a K a a cellaeakcó egyensúly állandója G ln K a

32 Temodnamka paaméteek meghatáozása A cellaeakcó potencálja: azaz cell cell ln T T Ha cell MF, lletve cell MF, a cellaeakcó standad szabadentalpa változása a standad hőmésékleten: G G Legyen a standad állapothoz tatozó hőméséklet: T = 298,15 K (25,00 º C). a ln cell T MF G a ln a ln a ln a ln a

33

34