Az előadás vázlata:

Átírás

1 Az előadás vázlata: I. emokémiai egyenletek. A eakcióhő temodinamikai definíciója. II. A standad állapot. Standad képződési entalpia. III. Hess-tétel. IV. Reakcióentalpia számítása képződési entalpia (képződéshő) és az égési entalpia (égéshő) étékekből. V. A eakcióhő kíséleti meghatáozása, kaloimetia. VI. Hőkapacitás, moláis hőkapacitás és fajtái. VII. A eakcióentalpia hőmésékletfüggése: Kichhoff-tétel. VIII. A Bon Habe-köfolyamat. 1 A temokémia a eakcióhők égi tudománya: a eakciókban, folyamatokban keletkező vagy elnyelt q hő méése, alkalmazása számításokban és a gyakolatban. A temokémiát ma az I. főtétel alkalmazásának tekintjük. emokémiai egyenlet: a kémiai változás (, ) mellett tatalmazza a vele jáó q hőváltozást is. A q (endszecentikus) előjele szeint: exotem a folyamat, ha hő szabadul fel (q < ). endotem a folyamat, ha hő nyelődik el (q > ). A q eakcióhő kifejezése temodinamikai fogalmakkal: állandó téfogaton: q V = ΔU, állandó nyomáson: q p = ΔH. A H és U abszolút étékei nem ismetek és étékei(k) függenek a köülményektől. Ezét megállapodásoka volt szükség: A standad állapot: Egy anyag standad állapota bámely hőmésékleten maga a tiszta anyag p θ = 1 ba (11 5 Pa) nyomáson (definíció). Egy vegyület Δ H θ standad képződési entalpiája az adott vegyület standad állapotú elemeiből való képződését kíséő moláis entalpiaváltozás. Az elemek standad képződési entalpiája nulla: H mθ = J minden hőmésékleten! 3 Folyamatok ΔH θ standadentalpia-változásai: a fizikai változásokat és kémiai eakciókat kíséő entalpiaváltozás úgy, hogy (a nem összekevet) a folyamat kezdetén (i) és a (nem összekevet) a folyamat végén (f) egyaánt standad állapotban vannak. ΔH θ = Hm, f Hm, i A ΔH θ étékek n = 1 mol-a vonatkoznak (intenzívek) A sokféle változás nevét (övidített ában) alsó indexben szokás megadni: Δ név H θ A kémiai folyamatok eakcióentalpiái (eakcióhői) közül a gyakolatban a képződéshőnek és az égéshőnek kiemelt szeepe van, de temészetesen más folyamatok entalpiái (pl. semlegesítési hők) is fontosak. 4 A folyamat neve A folyamat lényege Jelölés Fázisátmenet α-fázis β-fázis ts H Olvadás s l fus H Páolgás l g vap H Szublimáció s g sub H Folyadékok elegyedése tiszta anyag elegy mix H Oldódás oldandó anyag oldat sol H Hidatáció X (g) X (aq) hyd H Atomizáció (s,l,g) atomok(g) at H Ionizáció X(g) X + (g) + e (g) i H Elektonfelvétel X(g) + e (g) X (g) eg H Reakció H Égés vegyület(s,l,g) + O (g) CO (g) + H O (l) comb H Vegyületképződés elemek vegyület H Aktiválás aktivált komplex H # A folyamat neve A folyamat lényege Jelölés Fázisátmenet α-fázis β-fázis ts H Olvadás s l fus H Páolgás l g vap H Szublimáció s g sub H Folyadékok elegyedése tiszta anyag elegy mix H Oldódás oldandó anyag oldat sol H Hidatáció X (g) X (aq) hyd H Atomizáció (s,l,g) atomok(g) at H Ionizáció X(g) X + (g) + e (g) i H Elektonfelvétel X(g) + e (g) X (g) eg H Reakció H Égés vegyület(s,l,g) + O (g) CO (g) + H O (l) comb H Vegyületképződés elemek vegyület H Aktiválás aktivált komplex H # 5 fizikai változások és kémiai változások 6 1

2 A temodinamikában a fázis az anyag csak fizikai tulajdonságaiban különböző állapota: g, l, s. Szilád fázisban egyes anyagoknak több módosulata (fázisa) is ismet [pl. fehé, vöös P; gafit, gyémánt, fulleén C; ombos, monoklin S stb.] Az ilyen fizikai változások neve fázisátalakulás, ill. fázisátmenet, kíséőjük (jellemzőjük) a Δ ts H θ standad fázisátmeneti entalpia. Ismet példák: olvadás fagyás ml/jokai14.htm páolgás kondenzálás szublimáció kondenzálás fázisátmenet (ombos monoklin S) 7 A fázisátalakulás hőmésékletéhez tatozó standad olvadási és páolgási entalpiák: f /K Δ fus H θ /(kj mol 1 ) b /K Δ vap H θ /(kj mol 1 ) He 3,5, 4,,84 A 84 1, 87 6,5 C 6 H , H O 73 6, 373 4,7 Mind pozitív éték, met az olvadás és páolgás endotem! Viszont fagyásko és kondenzálásko hő szabadul fel (exotem), ezét ee a két folyamata Δ ts H θ az előzőkkel azonos, csak előjelük negatív. [Az étékek viszonya molekuláis szemléletben ételmezhető.] 8 A eakcióhő csak a kezdeti- és végállapottól függ, de független a köztes úttól, annak közbülső állomásaitól. [A eakcióhő, azaz az entalpia állapotfüggvény. Nyilván több ilyen köztes út is van.] Az eedő (buttó) eakció standadentalpiája bámely olyan egyedi eakciók standadentalpiájának összege, amelyeke a buttó eakció felosztható. Egy köfolyamat buttó entalpiaváltozása =. [Ez az I. főtételnek (az enegiamegmaadásnak) az évényesülése a temokémiában. Ennek alapján egy (kíséletesen nem megvalósítható) észlépés Δ H θ -ja kiszámítható. Ezt alkalmazzuk majd a Bon Habe-köfolyamatban is.] 9 A Δ H θ eakcióentalpia meghatáozásának közvetlen módja a kaloimetiás méés. Ez gyos folyamatoknál egyszeű, lassú folyamatoknál köülményes. H + Cl = HCl egyszeű C 3 H 6 + H = C 3 H 8 nehézkes A Δ H θ eakcióentalpia pontosan és kényelmesen számítható a és Δ H θ képződési entalpiáiból (képződéshőiből). [Sem a C 3 H 6, sem a C 3 H 8 képződéshője nem méhető közvetlenül.] A Δ H θ képződési entalpiák itkán méhetők jól, viszont a Hess-tétel alkalmazásával számíthatók a jól méhető Δ comb H θ égési entalpiákból (égéshőkből). C 3 H 6 (g) + 4,5 O (g) 3 CO (g) + 3 H O(l) égéshője és a C 3 H 8 (g) + 5 O (g) 3 CO (g) + 4 H O(l) égéshője is jól méhető. 1 A standad eakcióentalpia számítása standad képződési entalpia étékekből. Az I. főtétel alkalmazásával: minden eakció standad entalpiája a és a képződési standad entalpiájának különbsége: Elegánsabb, de bukoltabb íásmódban: J J Ekko a sztöchiometiai számoknak (ν J ) előjele van és ezek figyelembevételével összegzünk. 11 Példa a standad eakcióentalpia számításáa standad képződéshőkből: A HN 3 (l) + NO(g) H O (l) + 4 N (g) eakció standad eakcióentalpiájának számítása: H H O,l 4 H N,g H HN 3,l H NO,g kj mol 4 kj mol 1 64 kj mol 9 kj mol kj mol 1 1

3 Standad eakcióentalpia számítása standad égéshőkből: Az előző számítási elv égéshőke is alapozható. J comb H J 13 Példa a standad eakcióentalpia számításáa standad égéshőkből: Mennyi a C 3 H 6 + H C 3 H 8 eakció Δ H θ -je? Kaloiméteben elégethető mindháom anyag: C 3 H 6 + 4,5 O 3 CO + 3 H O Δ comb H θ (C 3 H 6 )= -58 kj mol 1 H +,5 O H O Δ comb H θ (H )= -86 kj mol 1 C 3 H O 3 CO + 4 H O Δ comb H θ (C 3 H 6 )= - kj mol 1 A hidogénezés eakcióhője (standad eakcióentalpiája): C3H6,g H,g C3H8,g kjmol - 86 kjmol - kjmol -14 kjmol 1 14 Példa a standad eakcióentalpia számításáa standad égéshőkből: Mennyi a C 3 H 6 + H C 3 H 8 eakció Δ H θ -je? Kaloiméteben elégethető mindháom anyag: C 3 H 6 + 4,5 O 3 CO + 3 H O Δ comb H θ (C 3 H 6 )= -58 kj mol 1 H +,5 O H O Δ comb H θ (H )= -86 kj mol 1 3 CO + 4 H O C 3 H O -Δ comb H θ (C 3 H 6 )= kj mol 1 A hidogénezés eakcióhője (standad eakcióentalpiája): C3H6,g H,g C3H 8,g kj mol - 86 kj mol - kj mol -14 kj mol 1 15 Az oxidáció a (legtöbb szeves) anyag elégetése nagy (nyomású) oxigénfeleslegben (kaloiméte-bombában) teljes és gyos folyamat, ezét a Δ f H θ képződéshő számításának alapja célszeűen a jól méhető Δ comb H θ égéshő meghatáozása. Mennyi a metán képződéshője? A C + H CH 4 folyamat meg sem valósítható! Kaloiméteben elégethető a C, a H és a CH 4 is: C + O CO Δ comb H θ (C,s) H + O H O Δ comb H θ (H,g) CH 4 + O CO + H O Δ comb H θ (CH 4,g) Az oxidáció a (legtöbb szeves) anyag elégetése nagy (nyomású) oxigénfeleslegben (kaloiméte-bombában) teljes és gyos folyamat, ezét a Δ f H θ képződéshő számításának alapja célszeűen a jól méhető Δ comb H θ égéshő meghatáozása. Mennyi a metán képződéshője? A C + H CH 4 folyamat meg sem valósítható! Kaloiméteben elégethető a C, a H és a CH 4 is: C + O CO Δ comb H θ (C,s) H + O H O Δ comb H θ (H,g) CO + H O CH 4 + O -Δ comb H θ (CH 4,g) egyszeű kaloiméte (pl. hígítási vagy semlegesítési hő méése) bombakaloiméte (C V, ill. U) lángkaloiméte (, ill. H) Az égéshő technikai és élettani jelentősége. 18 3

4 Ezek koábban má észletesen előkeültek (múlt heti előadás): Az állandó téfogaton vagy állandó nyomáson vett hőkapacitás változatai : C V, : hőkapacitás (tetszőleges n-e); extenzív; J K 1 C V, : moláis hőkapacitás (1 mol-a); intenzív; J mol 1 K 1 c V, c p : fajlagos hőkapacitás (fajhő) (1 kg-a); intenzív; J kg 1 K 1 U CV V H Cp p 19 Ezek koábban má észben előkeültek (múlt heti előadás): A hőkapacitás molekuláis ételmezése: egyatomos gázoka: C V = 3/ R = [1,47 J K -1 mol -1 ] kétatomos molekuláka: C V = 5/ R = [,785 J K -1 mol -1 ] nemlineáis sokatomos molekuláka: C V = 3R = [4,94 J K -1 mol -1 ] Moláis hőkapacitás-étékek használata eakcióentalpiák számításában. A Δ H θ étékek függenek -től, és ennek ismeete fontos. A meghatáozás lehetséges módjai: a Δ H θ étékek közvetlen méése több -n, a vegyületek H m entalpiájának -függéséből (azaz -ből): = ( H/ ) p. Ebből dh = d. (múlt heti) = ( H m / ) p. Ebből dh m = d. Ha ismejük az entalpiát valamely 1 hőmésékleten, akko H( 1 )-ből hatáozott integálással megkapjuk a H( )-t [feltéve, hogy nincs fázisátalakulás 1 és között]. Moláis hőkapacitás-étékek használata eakcióentalpiák számításában. A Δ H θ étékek függenek -től, és ennek ismeete fontos. A meghatáozás lehetséges módjai: a Δ H θ étékek közvetlen méése több -n, a vegyületek H m entalpiájának -függéséből (azaz -ből): = ( H/ ) p. Ebből dh = d. (múlt heti) = ( H m / ) p. Ebből dh m = d. Ha ismejük az entalpiát valamely 1 hőmésékleten, akko H( 1 )-ből hatáozott integálással megkapjuk a H( )-t [feltéve, hogy nincs fázisátalakulás 1 és között]. 1 Ezek koábban má előkeültek (múlt heti): A hőkapacitás ismeetében számítható egy adott endsze H entalpiája egy újabb hőmésékleten: H 1 H A gyakolatban ennél fontosabb egy folyamat (egy kémiai eakció) Δ H entalpiaváltozásának változása a hőméséklettel. Ez a változásban észt vevő anyagok hőkapacitásának felhasználásával, azok előjellel vett (algebai) összegéből számítható: H 1 A temokémiában ez a Kichhoff-tétel. d d 3 n = 1 mol-a: A hőkapacitás ismeetében számítható egy adott endsze H m entalpiája egy újabb hőmésékleten: H m Hm 1 A gyakolatban ennél fontosabb egy folyamat (egy kémiai eakció) Δ H entalpiaváltozásának változása a hőméséklettel. Ez a változásban észt vevő anyagok hőkapacitásának felhasználásával, azok előjellel vett (algebai) összegéből számítható: 1 A temokémiában ez a Kichhoff-tétel. d d 4 4

5 A hatáozott integálás: Hm Hm 1 d Ezt valamennyi anyaga összegezzük. Ez a (temodinamikai) Kichhoff-tétel: A standad eakcióentalpia -n számítható Δ H θ ( 1 )-ből és a eakciókomponensek moláis hőkapacitásának hőmésékletfüggéséből: H H d 1 C p C p C p 5 Az I. főtétel gyakolati alkalmazása kistályok Δ lat H θ ácsentalpiájának (ácsenegiájának) vagy Δ hyd H θ hidatációs entalpiájának meghatáozásáa, esetleg Δ ea H θ elektonaffinitások kiszámításáa a köfolyamat többi észlépésének kíséletesen megmét temodinamikai adataiból. A köfolyamatban a buttó entalpiaváltozás =! ½ Δ diss H θ (Cl ) + Δ sub H θ (Na) + Δ i H θ (Na) + Δ ea H θ (Cl) + Δ hyd H θ (NaCl) Δ f H θ (NaCl,aq) = ½ Δ diss H θ (Cl ) + Δ sub H θ (Na) + Δ i H θ (Na) + Δ ea H θ (Cl) Δ lat H θ (NaCl) Δ f H θ (NaCl,s) = 6 Rácsentalpia meghatáozása Rácsentalpia meghatáozása Na(g) Na + (g) + e 498 kj/mol Cl(g) + e Cl (g) -351 kj/mol Na(g) Na + (g) + e 498 kj/mol Cl(g) + e Cl (g) -351 kj/mol Na(s) Na(g) 17 kj/mol ½ Cl (g) Cl(g) 1 kj/mol NaCl(s) Na + (g) + Cl (g) 787 kj/mol Na(s) Na(g) 17 kj/mol ½ Cl (g) Cl(g) 1 kj/mol NaCl(s) Na + (g) + Cl (g) 787 kj/mol Na(s) + ½ Cl (g) NaCl(s) -411 kj/mol Na(s) + ½ Cl (g) NaCl(s) -411 kj/mol ½ Δ diss H θ (Cl ) + Δ sub H θ (Na) + Δ i H θ (Na) + Δ ea H θ (Cl) Δ lat H θ (NaCl) Δ f H θ (NaCl,s) = ½ Δ diss H θ (Cl ) + Δ sub H θ (Na) + Δ i H θ (Na) + Δ ea H θ (Cl) Δ lat H θ (NaCl) Δ f H θ (NaCl,s) = Hidatációs entalpia meghatáozása Na(g) Na + (g) + e 498 kj/mol Na(s) Na(g) 17 kj/mol ½ Cl (g) Cl(g) 1 kj/mol Na(s) + ½ Cl (g) NaCl(aq) -47 kj/mol Cl(g) + e Cl (g) -351 kj/mol Na + (g) + Cl (g) NaCl(aq) -783 kj/mol ½ Δ diss H θ (Cl ) + Δ sub H θ (Na) + Δ i H θ (Na) + Δ ea H θ (Cl) + Δ hyd H θ (NaCl) Δ f H θ (NaCl,aq) = A temokémia a kémiai eakciókat kíséő hőváltozásokat (hőeffektusokat) méi, elemzi és használja. A Hess-tétel az I. főtétel konketizálása az állandó nyomású folyamatok entalpiaváltozásaia. Minden anyagnak van meghatáozott H entalpiája (ami állapotfüggvény, abszolút étéke nem ismet). A számításokhoz szükséges megállapodások: a standad állapot fogalma: 1 ba és adott ; az elemek képződési entalpiája: H mθ = ; a vegyületek H mθ entalpiája: elemeikből töténő képződésük eakcióentalpiája = Δ H θ. 3 5

6 H Ha egy (bonyolult) vegyület elemeiből közvetlenül nem szintetizálható, akko a Δ H éték, azaz a vegyület (képződési) entalpiája a Hess-tétellel az elemek és a vegyület jól méhető Δ comb H égéshőiből kiszámítható. A fizikai változásokat és a kémiai eakciókat kíséő Δ H entalpiaváltozás vagy a eakciót lejátszatva közvetlenül kiméhető, vagy a eakciópatneek H mθ standad moláis entalpiáiból, vagy Δ H θ képződési, vagy Δ comb H θ égési entalpiáiból számítható: H H H H m m comb 31 Mind az egyes anyagok entalpiája, mind a eakcióka jellemző eakcióentalpia függ a hőméséklettől. Valamely anyag entalpiájának hőmésékletfüggése a moláis hőkapacitás: ( H m / ) p =. Ez konketizálva egy adott hőmésékletpáa: Hm Hm 1 d Sajnos a is függ a hőméséklettől: = a + b+c/ Ezt a -függést ki kell méni, de jól méhető. A eakcióhő (entalpiaváltozás) -függését is -ke alapozva kapjuk: 1 d 3 c p, c V fajlagos hőkapacitások (fajhők),, C V moláis hőkapacitások és más temodinamikai jellemzők (π, α, μ, κ ) méése,* égéshők méése bomba- és gázkaloiméteekben, egyensúlyok, egyensúlyi állandó meghatáozása (koncentációk sokféle méésével)* [l. később], galvánelemek cellapotenciáljának (elektomotoos eejének) méése* [l. később]. A *-gal jelölt eljáásokkal a temodinamikai adatok hőmésékletfüggése is jól és pontosan méhető. 33 6