KÉMIAI TERMODINAMIKA. (Grofcsik András előadásvázlata alapján)

Átírás

1 KÉMIAI TERMODINAMIKA (Grofcsk András előadásvázlata alaján) 1

2 A termodnamka rendszer fogalma, tíusa és jellemzése Rendszernek nevezzük a vlágnak azt a kézelt vagy valós határfelülettel elkülönített részét, amelynek tulajdonságat vzsgáljuk. Környezet: am a rendszeren kívül van. 2

3 Elszgetelt: sem anyag, sem energa nem lé át a falon. szgetelés Zárt: energa átmegy a falon, anyag nem. W dugattyú Q Q a) állandó térfogat b) változó térfogat Q: hő, W: munka 3

4 Nytott (nyílt): anyagtranszort energatranszort Homogén: makroszkokus tulajdonságok mnden ontban azonosak. Pl. NaCl oldat 4

5 Inhomogén: egyes makroszkokus tulajdonságok helyről helyre változnak; eloszlásukat folytonos függvény írja le. Pl. ha egy rézrudat melegítünk az egyk végén, a hőmérséklet változk a rúd hossza mentén. rézrúd T x 5

6 Heterogén: ugrásszerűen változó makroszkokus tulajdonságok. Pl. jég-víz rendszer Egy komonens Két fázs Fázs: a rendszer homogén kéma összetételű és homogén vagy nhomogén fzka szerkezetű része. A fázs lehet dszergált (széttöredezett), lyenkor egy fázsba soroljuk az azonos összetételű részeket. Komonens: a rendszernek a kéma tulajdonság alaján megkülönböztethető része. 6

7 A termodnamka rendszer állaota a mérhető fzka tulajdonságok összessége. A rendszer állaotától függő makroszkokus jellemzőket állaotjelzőknek (állaothatározóknak) nevezzük. Az ala-állaotjelzők: tömeg (anyagmennység) m (n) [kg (mol)] térfogat V [m 3 ] nyomás () [Pa, atm, bar, torr] hőmérséklet (T) [K] koncentrácó: molartás (c) [mol/dm 3 ] molaltás (m) [mol anyag/kg oldószer] 7

8 A rendszer termodnamka egyensúlyban van, ha az állaothatározók egyke sem változk. Egyensúlyban nem játszódnak le makroszkokus folyamatok. Nem egyensúly rendszer: állaothatározók az dőben változnak. Reverzbls változás: végállaotból ugyanazon közbülső egyensúly állaotokon keresztül jut a rendszer a kezdet állaotba. Olyan folyamat, amelyet a változók nfntezmáls módosításával meg lehet fordítan. A valóságos folyamatok mndg rreverzblsek. 8

9 Pl. egy gáz reverzbls összenyomása azt jelent, hogy a külső nyomás csak észrevétlenül nagyobb, mnt a gáz nyomása, tehát a rendszer és környezete között mechanka egyensúly van. gáz k = k A valóságos folyamatok sok esetben jól megközelítk a reverzbls határesetet. Gyakran vzsgált folyamatok: Izoterm ( t=áll. ) zobár ( =áll.) zosztér, zochor (V = áll.) adabatkus (Q = ) 9

10 Az állaotfüggvény az állaothatározók olyan többváltozós függvénye, amelynek változása csak a kezdet és végállaottól függ. Független az úttól, amelyen a rendszer a kezdet állaotból a végállaotba jutott. (l. otencáls energa a gravtácós térben). Legfontosabb állaotfüggvények: U belső energa H entala S entróa A szabadenerga G szabadentala Változás l. U Infntezmáls változás: du (teljes dfferencál). 1

11 Útfüggvények: értékük függ a kezdet és végállaot között megtett úttól. Ilyen l. a munka és a hő. Pl. vízszntes súrlódó felületen A ontból eljuttatunk egy tárgyat a B ontba 2 A 1 B W 2 W 1 Változásról nem beszélünk. Infntezmáls érték: δw, δq nem teljes dfferencál, mert az ntegrálásához tovább adatokat kell megadn. 11

12 A termodnamkában használt mennységeket egy más szemontból s osztályozhatjuk: Extenzív mennységek: függnek a rendszer kterjedésétől és addtívak : tömeg (m) térfogat (V) belső energa (U), stb. Intenzív mennységek: nem függenek a rendszer méretétől, és nem addtvak: hőmérséklet (T) nyomás () koncentrácó ( c) 12

13 Extenzív mennységből csnálhatunk ntenzív mennységet, ha azt egységny tömegre, térfogatra, stb. vonatkoztatjuk. Sűrűség ρ = m/v Móltérfogat: V m = V/n Molárs belső energa: U m = U/n Állaotegyenlet: az egyensúlyban levő rendszer állaotjelző között teremt kacsolatot. Pl. tökéletes gáz R = 8,314 Jmol 1 K -1 állaotegyenlete: V [m 3 ] V = nrt T [K ] [Pa] n [mol] Valóságos anyagok állaotegyenlete emrkus függvények ( hatványsor, dagram, táblázat formájában). 13

14 A termodnamka hőmérséklet és nyomás A hőmérséklet fogalma a hdeg melegérzetből fejlődött k. A ma legelterjedtebb hőmérsékletskálát 1742-ben javasolta a svéd Andres Celsus. 14

15 A Celsus-skála két alaontja: olvadó jég: C forrásban lévő víz: 1 C Áttérve az abszolút hőmérséklet skálára: (T = 273,15 +t) A víz hármasontjához rögzítk a termodnamka hőmérséklet-skálát (a hármasontban mndhárom halmazállaot egyszerre jelen van): 1 Kelvn (K) egyenlő a víz hármasontja hőmérsékletének 1/273,16 részével. A víz hármasontja tehát ontosan 273,16 K 15

16 Nyomás = F/A (nyomóerő/felület) Egysége: Pascal (N/m 2 ) 1 bar = 1 5 Pa 1 atm = 1, Pa 1 torr = 1 Hgmm: 1 mm magas hganyoszlo hdrosztatka nyomása ( = ρ g h) Gázokban a nyomás a molekulák által szállított mulzus áramsűrűsége. 16

17 A munka A mechanka munka az erő és az elmozdulás skalárszorzata: δ W = F dl ermodnamkában a legtöbbet a térfogat munkával találkozunk. k F dl δw = δw terf F dl = = k k dv A ( dl) W terf V 2 = V 1 k dv 17

18 Megjegyzések: a) Térfogat munkában mndg a külső nyomás ( K ) szereel. reverzbls változás: = K b) Ha a térfogat nő, a munka negatív, ha csökken, oztív. c) Ha a állandó, könnyen ntegrálhatunk: W térf = V 2 V 1 dv = V 18

19 A térfogat munka szemléltetése: ndkátordagram a a b Állandó hőmérsékleten kterjesztjük a gázt I. állandó térfogaton lehűtjük a gázt végső nyomásra II. állandó nyomáson felmelegítjük W a W b Tehát a térfogat munka útfüggvény. 19

20 A térfogat munkán kívül sokféle más munka s előfordul a termodnamkában. Az elem munka egy ntenzív mennység és egy extenzív mennység megváltozásának szorzata. Munka Intenzív m. Extenzív m. Elem munka Térfogat Nyomás (-) Térfogat V δw tér = - dv Határfelület Fel.fesz. (γ) Felület (A) δw fe l = γda Elektrosztat. Potencál (ϕ) Töltés (q) δw el = ϕdq A munka a rendszer határfelületén felléő energatranszort-mennység, amelyet a kölcsönhatáshoz tartozó (hőmérséklettől különböző ) ntenzív állaotjelző nhomogentása, a hajtóerő hoz létre. 2

21 A hő A hő a rendszer határfelületén felléő, anyagtranszort nélkül energatranszort-mennység, amelyet a hőmérsékleteloszlás nhomogentása hoz létre. Hőátmenettel járó folyamatok: A) Melegítés, hűtés B) Fázsátalakulás C) Kéma reakcó 21

22 A) Melegítés-hűtés: Q = c m T c = fajlagos hőkaactás (fajhő) [J/kg K] Víz c = 4.18 kj/kg K Q = C m n T C m = molárs hőkaactás (mólhő) [J/kg K] A fent egyenletek csak közelítő jellegűek. A hőkaactás függ a hőmérséklettől: Q = n T T 2 1 C m ( T )dt C m ( T ) 1 = n δ Q dt 22

23 A hő, mnt a munka, útfüggvény. K kell jelölnünk az utat s. Leggyakorbb az állandó nyomáson vagy az állandó térfogaton végzett melegítés. Q = n T T 2 1 C m dt Q v = n T T 2 1 C mv dt C m >C mv, mert állandó nyomáson végzett melegítés során térfogat munkavégzés s van, a befektetett energának azt s fedezn kell. C m, C mv hatványsorok formájában, l.: C m = a + bt + ct 2 + d T 2 23

24 B) Fázsátalakulás A fázsátmenetek zoterm és zobár folyamatok. Tszta anyag esetén vagy a hőmérsékletet vagy a nyomást választhatjuk szabadon. (Pl. a víz forrásontja 1,13 bar nyomáson 1 C). Olvadáshőt, árolgáshőt látens hőnek hívjuk (hőt közlünk, mközben nem nő a hőmérséklet). C) Kéma reakcó (ezzel később foglalkozunk) 24

25 A tökéletes gáz fogalma A tökéletes gáz jellemző: 1. Nncs kölcsönhatás a molekulák között. 2. A molekula saját térfogata elhanyagolható az össz-térfogathoz vszonyítva. A tökéletes gázokra érvényes az általános gáztörvény: V = nrt 25

26 A belső energa, a termodnamka I főtétele E = E kn + E ot + U Belső energa U: a rendszert feléítő részecskék knetkus és otencáls energájának az összege. Nem foglalja magában az egész rendszernek, mnt makroszkokus testnek a knetkus és otencáls energáját. 26

27 A belső energa része: Termkus energa: az atomok, molekulák, onok mozgásával kacsolatos (haladó mozgás, rezgés, forgás) Intermolekulárs energa: a molekulák között erőkkel kacsolatos (l. folyadék elárologtatásához energa kell, mert le kell győznünk a molekulák között ható vonzó erőket) Kéma energa: a kéma kötések létesítésével és felbontásával kacsolatos. Magenerga: a nukleonok (rotonok és neutronok) között kölcsönhatások energája. A felosztást tovább folytathatjuk. 27

28 Gyakorlatlag a belső energa abszolút értékét nem tudjuk ontosan megadn, csak a változását: U. Önkényes vonatkozás onthoz vszonyítjuk (l. 25 o C, 1 bar nyomás - lásd Entala című fejezet) I. főtétel: Energa-megmaradás törvénye Elszgetelt rendszer: U = Zárt rendszer: U = W + Q Infntezmáls változásra: du = δw + δq W: munka Q: hő Nytott rendszer: lásd később. 28

29 Az entala Az első főtétel: U = W + Q Ha nncs munka ( V=), a belsőenerga-változás a hővel egyenlő. U = Q v (állandó térfogaton, ha egyéb munka sncs) Az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemz a belső energa. A kémában nagyon gyakor az állandó nyomás. Ezért defnáltak egy olyan függvényt, amellyel az állandó nyomáson végbemenő folyamatokat jellemezhetjük. 29

30 Entala: H = U + V Mértékegysége: Joule éezzük a teljes dfferencálját. dh = du + dv + Vd a csak térfogat munka lehet s a változás reverzbls: du kkor = dv + δq dh =δq+ Vd a a nyomás állandó: Véges változásra: H = U + V állandó nyomáson: H = U + v U = W + Q csak térfogat munka: W = - V H = - V + Q + V H = Q dh= δ Q H =Q 3

31 Izobár folyamatban (ha nncs egyéb munka) az entalaváltozás a hővel egyenlő. Az entala-változás számítása zobár melegítés ll. hűtés esetén: C m H = a T H = n + = n a T bt T C m ct dt 2 + d T 2 ( ) ( 2 2) ( 1 1 ) ( 3 3) T + T T c T T + T T 2 1 b 2 2 Fázsátalakulások: H m (árolgás): - molárs árolgáshő H m (olvadás): - molárs olvadáshő d

32 A standard reakcóhő Melegítéskor és hűtéskor a belső energának elsősorban a termkus, másodsorban az ntermolekulárs energa része változk. Kéma reakcókban a kéma kötésekben rejlő energák változnak meg. Példa: a 2H 2 + O 2 = 2H 2 O reakcóban a H-H és az O-O kötések felszakadnak, és O-H kötések jönnek létre. Exoterm (hőtermelő) reakcóban energa szabadul fel. Endoterm (hőtemésztő) reakcóhoz energára van szükség. 32

33 Exoterm (hőtermelő) és endoterm (hőemésztő) reakcók adabatkus (Q= ) zoterm (T = állandó) exoterm felmelegszk hőt ad le endoterm lehül hőt vesz fel 33

34 Reakcóhőnek nevezzük az állandó hőmérsékleten a reakcóegyenlet által defnált mennységű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennységet. Állandó térfogaton: r U, állandó nyomáson: r H Példa: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O 2 mól (4 g) hdrogén reagál egy mól (32 g) oxgénnel és 2 mól (36 g) víz keletkezk r U = 2U m (H 2 O) - 2U m (H 2 ) - U m (O 2 ) r H = 2H m (H 2 O) - 2H m (H 2 ) - H m (O 2 ) Az így defnált reakcóhő függ a hőmérséklettől, a nyomástól, valamnt a kndulás anyagok és a termékek koncentrácójától. 34

35 Standardzálás során rögzítjük a nyomást és a koncentrácót. A standard reakcóhő reakcóegyenlet által defnált mennységű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennység, mközben o = 1 5 Pa nyomású tszta reagensekből ugyanlyen nyomású és azonos hőmérsékletű tszta termékek kelekeznek. A standardzálás tehát : 1. tszta komonenseket 2. o nyomást jelent A hőmérséklet nncs rögzítve (bármely hőmérsékleten beszélhetünk standard reakcóhőről), de a legtöbb adat 298 K-en áll rendelkezésre. 35

36 A továbbakban a standard állaot jelölése: a felső ndexbe írt Standard nyomás: (=1 5 Pa = 1 bar) 36

37 Az entala jelentéséből ( H = Q ) következk, hogy a standard reakcóhő lényegében entala-változás. Általános reakcó: ν A M A = ν B M B ν: sztöchometra együttható, M: molekulák, A a kndulás anyagok, B a termékek ndexe. A standard reakcóhő (standard reakcóentala): r H = Σ ν B H mb Σ ν A H ma H m a standard molárs entala. 37

38 Példa: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O r H = 2H m( H 2O) 2H m( H 2) H m( O2 ) Meg kell adn a reakcóegyenletet, valamnt a résztvevő anyagok halmazállaotát. Példák: 2H 2 (g) + O 2 (g)= 2H 2 O(l) H 2 (g) + 1/2O 2 (g)= H 2 O(l) H 2 (g) + 1/2O 2 (g)= H 2 O(g) Standard reakcóhő 25 o C-on -571,6 kj -285,8 kj -241,9 kj 38

39 Hess tétele Az entala állaotfüggvény: változása kzárólag a kezdet és végállaottól függ (független a közbülső állaotoktól). A megállaítás alkalmazható a reakcóhőre: A reakcóhő független attól, hogy a reakcó mlyen közbülső termékeken keresztül megy végbe. 39

40 Példa: A C(graft) + O 2 = CO 2 (1) reakcó entala-változása megegyezk az alább két reakcó entala-változásának az összegével: C(graft) + 1/2O 2 = CO (2) CO +1/2 O 2 = CO 2 (3) r H(1) = r H(2) + r H(3) Így, ha a három reakcóhő közül kettőt smerünk, a harmadk kszámítható. 4

41 Hess 184-ben kísérlet taasztalatok alaján állította fel tételét. A Hess-tétel jelentősége: Nehezen vagy egyáltalán nem mérhető reakcóhőket s meghatározhatunk számítással. 41

42 A kéződéshő az elemekből (ontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstablabb módosulataból) végbemenő kéződés reakcó reakcóhője. Jele f H (f a formaton = kéződés rövdítése). Példa: Az SO 3 standard kéződéshője az S +3/2O 2 = SO 3 reakcó standard reakcóhője. A defnícóból következk, hogy az elemek kéződéshője (bármely hőmérsékleten). 42

43 Standard entalák A belső energának és az entalának nem kíséreljük meg az abszolút értékét meghatározn. Nemzetköz megállaodás rögzít az elemek és vegyületek standard entaláját. 43

44 1. 298,15 K-en (25 o C-on) és o = 1 5 Pa nyomáson az elemek stabls módosulatának az entaláját -nak vesszük: H m (298) = (elemek) 44

45 25 o C-tól eltérő hőmérsékleten már nem az entala. Pl. 25 o C-on szlárd, T hőmérsékleten gáz halmazállaotú elem standard molárs entalája T Kelvnen: olvadásont forrásont H m ( T ) = T olv T s l CmdT + H m( olv) + CmdT + H m( ár) T forr olv T T forr C g m dt Szlárd anyag molárs hőkaactása Szlárd anyag olvadáshője Folyadék molárs hőkaactása Folyadék árolgáshője Gőz molárs hőkaactása 45

46 2. A vegyületek standard entaláját 298,15 K-en azonosnak vesszük a standard kéződéshőjükkel. H m ( 298) H = f De csak 298 K-en! Mnden más hőmérsékleten eltér az entala a kéződéshőtől. Táblázatokban: standard entalák 298 K-en és molárs hőkaactás (C m ) függvények 46

47 tandard reakcóhő kszámítása T K-en:. Kszámítjuk az összes résztvevő standard entaláját T K-en. r H = Σν H B mb Σν H. Kéezzük a különbséget A ma 47

48 A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE Az entróa termodnamka defnícója 48

49 főtétel: energamegmaradás tétele. Nem mond semmt a folyamatok rányáról.. főtétel: természetben lejátszódó folyamatok rányára ad felvlágosítást. ézeljük el a következő jelenséget: ohár hdeg asztal meleg víz Q Hő megy át a hdeg asztalról a ohár vízbe, és a víz felforr. Lehetséges ez? NEM 49

50 z entróa defnícójához nduljunk k az I főtételből: du= δw + δq rvényes reverzbls és rreverzbls folyamatokra s. everzbls folyamatokra: du= δw rev + δq rev érfogat munka: δw rev = - dv ntenzív extenzív ejezzük k az elem hőt s egy ntenzív állaotjelző és egy tenzív állaotjelző nfntezmáls változásának szorzataként 5

51 z ntenzív állaotjelző legyen a hőmérséklet. Az extenzívet löljük S-sel és nevezzük entróának: δq rev = T ds Ebből fejezzük k ds-et. ds = δ Q T rev Ez az entróa termodnamka defnícóegyenlete. z entróa véges változása, ha A állaotból B állaotba erül a rendszer: S B = A δ Q T rev Mértékegysége: J/K 51

52 oterm folyamatokban 1/T khozható az ntegráljel elé. S = 1 T B δ Q A rev = Q T rev z I. főtétel reverzbls folyamatra: du= δw rev + δq rev z elem munkát (ha csak térf. munka van) és az elem hőt ehelyettesítve: du = -dv + TdS Zárt rendszer fundamentáls egyenlete (U teljes dfferencálja zárt rendszerben) 52

53 S változása zárt rendszerben S nő S csökken melegítés olvadás árolgás kterjedés (elegyedés) (oldódás) RENDEZETLENSÉG NŐ hűtés fagyás kondenzálás összenyomás (szételegyedés) (kcsaódás) RENDEZETLENSÉG CSÖKKEN 53

54 A II. főtétel megfogalmazása az entróával: S (elszgetelt rendszerben) Ha a rendszer nem elszgetelt, akkor a rendszer és a környezet együttes entróájára érvényes: S rendszer + S környezet Makroszkókus folyamatok mndg az entróa növekedésével járnak együtt. 54

55 A termodnamka III. főtétele Izoterm folyamatokban (l. reakcókban) S =, ha közelítünk K-hez. K-hez közelítve S -hoz tart. Mekkora az entróa abszolút értéke K-en? III. főtétel: Tszta hbátlan krstályos anyagok zérusont entróája. 55

56 Az entróának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val). T hőmérsékleten gáz halmazállaotú anyag standard entróája: S + m ( T ) = T T forr olv C T S l m m () + dt + T olv H T C T m, ár forr s m dt + T + T forr H C T T g m m, olv olv dt + 56

57 A szabadenerga A vlágban végbemenő változások kzárólagos termodnamka hajtóereje az entróa növekedése. Ha nem elszgetelt a rendszer: S r + S k Olyan termodnamka állaotfüggvényeket defnálunk, amelyek alkalmasak zárt, de nem elszgetelt rendszerben az egyensúly jellemzésére. Állandó T és V: szabadenerga (A) Állandó T és : szabadentala (G) 57

58 Állandó T és V: Egyetlen kölcsönhatás a környezettel a Q hőcsere. környezet (hőfürdő) T rendszer T=áll. V=áll. (Pl. bedugott lombk, amelyben lassúfolyamatmegyvégbe) Q rev S r + S k S k = Q T Azért negatív, mert a rendszer szemontjából nézzük. S Q r rev Q T rev T S r (-T) z egyenlőtlenség értelme megváltozk.) Állandó térfogaton: Q rev = U lhagyva az r ndexet: U T S rev 58

59 U T S Ennek alaján defnálhatunk egy olyan függvényt, amely zoterm-zosztér folyamatban csak csökkenhet, ll. egyensúlyban mnmuma van: A = U - TS Zárt rendszerben az zoterm-zosztér folyamatok rányát, ll. az egyensúlyt így fejezhetjük k: A T,V da T,V (nncs munka) (nncs munka) Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sncs, a szabadenerga sontán folyamatban csökken, egyensúlyban mnmuma van. 59

60 A szabadenerga teljes dfferencálja: da = du - TdS - SdT du = - dv + TdS da = - dv - SdT A szabadenerga változása zoterm reverzbls folyamatban egyenlő a munkával. Ez a következőkéen látható be: Írjuk fel a szabadenerga teljes dfferencálját, kössük k T állandóságát, ne zárjuk k az egyéb munka lehetőségét. 6

61 da T = du-tds-sdt TdS = δq rev da T = du - δq rev du = δw rev + δq rev da T = δw rev A T = W rev Ematt A-t munkafüggvénynek s nevezk. Arbet = munka (németül) Mért szabad energa? U = A + TS kötött energa (nem alakítható munkává) 61

62 A szabadentala A környezettel mechanka és termkus egyensúlyban lévő rendszer jellemzésére alkalmas (T r = T k, r = k ). Qrev S r + S k Sk = T környezet Qrev Sr (-T) T T, Q T S Q rev = H r rendszer T=áll. =áll. Q rev rev r (állandó nyomáson, ha nncs egyéb munka) H T S 62

63 A szabadentala: G = H - TS G T, dg T, (nncs egyéb munka) (nncs egyéb munka) Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben, ha csak térfogat munka van, a szabadentala sontán folyamatban csökken, egyensúlyban mnmuma van. 63

64 és A a V szorzatban különbözk egymástól (ahogy H és U) G = H - TS = U + V - TS = A + V A teljes dfferencál: dg = du +dv +Vd- TdS - SdT Ha csak térfogat munka van: du = -dv +TdS dg = Vd - SdT 64

65 Állandó hőmérsékleten és nyomáson (reverzbls folyamatban), ha nncs egyéb munka: dg,t = Ha lehet egyéb (nemtérfogat) munka s: du = δw egyéb -dv +TdS dg,t = δw Izoterm-zobár reverzbls egyéb folyamatban a szabadentala G,T = W változása egyenlő az egyéb egyéb (nemtérfogat) munkával. Tszta anyag kéma otencálja: G = n G m G µ = n µ = G m [Joule/mol] 65, T

66 Standard szabadentalák Szabadentalák jelentősége: kéma egyensúlyok számításában. A szabadentala defnícóegyenletében szereel az entala és az entróa: G = H - TS Az entróa szntjét a III. főtétel, az entala szntjét megállaodás rögzít. A szabadentalára már nem alkalmazunk az entalához hasonló konvencót, hanem H-ból és S-ből számítjuk. 66

67 A standard molárs szabadentala: G m = H m T S m Így az elemek standard szabadentalája még 298 K- en sem. Standard reakcóhő mntájára: standard reakcószabadentala: r G. r G = Σ ν B G mb Σ ν A G ma Standard kéződés szabadentala: annak a reakcónak a szabadentala-változása, amelynek során egy vegyület elemeből kéződk úgy, hogy valamenny reaktáns standard állaotban van. Jele: f G. 67

68 Tökéletes gáz szabadentalája A molárs szabadentala nyomásfüggését vzsgáljuk (állandó hőmérsékleten). A szabadentala teljes dfferencálja (1 mol anyagra): dg m = V m d - S m dt Állandó hőmérsékleten a másodk tag elhagyható. V m a tökéletes gáztörvényből: V m = RT 68

69 dg m = G RT d Integráljuk standard nyomástól nyomásg. m Gm = RT (ln ln ) = RT ln G m = Gm + µ = µ RT ln + RT ln A szabadentala tehát a nyomás növelésével nő (az entróa csökken). 69

70 A kéma otencál Gbbs vezette be 1875-ben. Jele: µ [Joule/mol] A otencál szó fzka analógákra utal: Tömeg a nagyobb gravtácós otencálú helyről a ksebb felé mozog. Töltés a nagyobb elektromos otencálú helyről a ksebb felé mozog. Kéma anyag a nagyobb kéma otencálú helyről a ksebb felé mozog. (Dffúzó útján) 7

71 Mért van szükség kéma otencálra? Nem elég a koncentrácó? Példák: 1.Két különböző koncentrácójú vzes NaCl oldatot rétegezünk egymásra. c NaCl (1) > c NaCl (2) µ NaCl (1) > µ NaCl (2) 2 1 c =,1 mol/l c =,2 mol/l Dffúzó ndul el a nagyobb koncentrácójú (kéma otencálú) helyről a ksebb koncentrácójú (kéma otencálú) hely felé. Ennek értelmezéséhez nncs szükség µ-re. 71

72 2. Két különböző oldószer, víz és CCl 4. Oldott anyag: jód. A jód koncentrácója nagyobb a CCl 4 -ben, mnt a vízben. 2 1 c = 1 mmol/l c = 2 mmol/l Vzes jódoldat CCl 4 -es jódoldat A jód a vízből dffundál a CCl 4 -be, mert a CCl 4 - ben ksebb a kéma otencálja (bár a koncentrácója nagyobb). c jód (1) > c jód (2) µ jód (1) < µ jód (2) Itt már szükség van µ-re. A kéma otencálnak nagyon fontos szeree lesz az elegyek tárgyalásában. 72

73 Eddg főleg zárt rendszerekkel foglalkoztunk - az anyagmennység nem változk. Ekkor a szabadentala teljes dfferencálja (ha nncs egyéb munka): dg = Vd - SdT G = G(T,) Ha az anyagmennység s változhat (nytott rendszer), a szabadentala az n -ktől s függ: dg = G T, n d + G T, n dt + G n T,, n j dn n = n 1,n 2, n 3, stb. j 73

74 74,, 2 1,, 1,,,, dn n G dn n G dt T G d G n T n T n n n n T = A -nak anny tagja van, ahány komonensű a rendszer. Pl. kétkomonensű rendszerben: Az anyagmennység szernt derváltakat kéma otencáloknak nevezzük. Az -k komonens kéma otencálja: n j T n G,, = µ j

75 Valamely komonens kéma otencálja megegyezk a rendszer szabadentalájának a megváltozásával, ha végtelen mennységű elegyhez a komonens egy mólját adjuk. (Azért végtelen, hogy közben ne változzon az összetétel.) G teljes dfferencálja nytott rendszerben: dg = G T, n d + G T, n dt + G n T,, n j dn Rövdebben: dg = Vd SdT + µ dn 75

76 Állandó nyomáson és hőmérsékleten: több komonens két komonens dg, T = µ dn dg T Integráljuk (állandó összetétel mellett): = µ dn + µ dn, G = µ n G = µ + µ n n Az elegy szabadentalája addtíve tevődk össze a komonensek kéma otencáljából. 76

77 Egykomonensű (tszta) anyagok kéma otencálja: G = n G m µ = G n Tszta anyag kéma otencálja egyenlő a molárs szabadentalával., T Tökéletes gáz kéma otencálja: G m = Gm + RT ln = µ = µ G m + RT ln µ = G m = G m Standard kéma otencál = standard molárs szabadentala (1 mol tökéletes gáz szabadentalája nyomáson és az adott hőmérsékleten). µ 77

78 A fázsegyensúlyok feltétele Vegyünk egy többfázsú, többkomonensű rendszert. F: fázsok száma K: komonensek száma. Példa: butanol-víz rendszer K = 2 F = 3 gőz folyadék folyadék Bu+ víz Bu+ víz víz+bu 78

79 Egyensúlyban a hőmérséklet s és a nyomás s azonos mnden fázsban. dg = µ dn =, T Részletezve K komonensre és F fázsra: F K = j dn j =, T j = 1 = 1 dg µ 79

80 Tegyük fel, hogy állandó nyomáson és hőmérsékleten az -k komonensből dn mol megy át a j-k fázsból a k-k fázsba. (A több komonens mennysége változatlan marad.) dn k = dn k k dn j = dg = dn µ + dn µ k j dn dg = dn µ dn µ j j ( µ k j ) dg = dn µ 8

81 ( µ k j ) dg = dn µ. Egyensúlyban dg =, dn, tehát: µ k = µ j z -k komonens kéma otencálja a két kválasztott zsban egyenlő. em tettünk kkötést arra, hogy melyk két fázst válasszuk. orban bármelyk kettőt árosíthatjuk, anélkül, hogy érvényét eszítené a fent egyenlet. 1 = µ 2... µ j... µ F µ µ = = = = 81

82 gyensúlyban valamely szabadon megoszló komonens éma otencálja az összes egymással érntkező fázsokban onos.. Ha nncs egyensúly. Önként végbemenő folyamat: dg,t < ( µ k j ) < dn > j > k dn µ µ µ nként végbemenő folyamatban nden komonens abból a fázsból, elyben a kéma otencálja agyobb, abba a fázsba megy át, elyben a kéma otencálja ksebb. A j-k fázsból megy át a k-k fázsba 82

83 Raoult törvénye A tökéletes gáztörvény támontot ad a gázok és gőzök termodnamka vselkedésének vzsgálatához (még akkor s, ha nagy eltérés van a tökéletes vselkedéstől). Hasonló segítséget jelent, ha oldatokban s skerül defnálnunk az deáls vselkedést, és a reáls rendszereket az ehhez vszonyított eltéréssel jellemezzük. Tökéletes gáz: nncsenek kohézós erők Ideáls elegy (gáz, folyadék, szlárd): egyforma kohézós erők a különböző molekulák között. 83

84 A komonens arcáls gőznyomása annak a mértéke, mennyre érzk jól magukat a molekulák az oldatban. Nagy gőznyomás nagy menekülés hajlamot, nagy kéma otencált jelent. Megfordítva: mnél ksebb a komonens kéma otencálja az oldatban, annál ksebb a arcáls nyomása a gőztérben. 84

85 Raoult törvénye szernt deáls oldatban a komonens arcáls nyomása a gőztérben egyenesen arányos a móltörtjével a folyadékfázsban. = x * Ha x = 1, = * *: a tszta komonens gőznyomása (tenzója) az adott hőmérsékleten. Hogyan változk egy kétkomonensű rendszer gőznyomása az összetétel függvényében? = x * x * = =

86 A nyomás összetételfüggése deáls elegyre (tenzódagram): t = áll. 2 * 1 * 2 1 x

87 Eltérés az deáls vselkedéstől A különböző molekulák között ksebb vagy nagyobb vonzás van, mnt az azonos molekulák között. Így a menekülés hajlam nagyobb vagy ksebb, mnt deáls esetben lenne. x * = a * a = γ x a x γ 1 aktvtás aktvtás koeffcens Az aktvtás egy olyan mennység, amelyet a móltört helyébe írva az deáls elegyekben levezetett összefüggések reáls elegyekben s érvényesek lesznek. 87

88 Reáls elegyek tenzódagramja - negatív eltérés: t = áll. 2 * 1 * 2 Pl. 1: kloroform 2: aceton 1 x

89 Reáls elegyek tenzódagramja - oztív eltérés: t = áll. 2 * 1 * 2 1 Pl. 1: víz 2: doxán x

90 Kéma otencál folyadékelegyekben Kfejezést vezetünk le kéma otencál számítására. Felhasználjuk a Raoult-törvényt. Egyensúlyban a komonens kéma otencálja egyenlő a folyadék- és gőzfázsban Gőzt tökéletes gáznak tekntjük. 9

91 gőz µ g µ g = µ = µ + RT ln foly. µ 1. Ideáls folyadékelegy = x * µ = µ + RT ln x * µ = µ + RT * ln + RT ln x µ = µ * + RT ln x Csak T-től függ: µ * 91

92 gőz µ g µ g = µ = µ + RT ln foly µ 2. Reáls folyadékelegy = a * µ = µ + RT ln a * µ = µ + RT * ln + RT ln a Csak T-től függ: µ * µ = µ * + RT ln a 92

93 µ = µ * + RT ln a a = γ x Ha x 1, γ 1, a 1 (tszta anyag) µ *: tszta folyadék kéma otencálja az adott hőmérsékleten és * nyomáson standard kéma otencál µ * µ folyadékok kéma otencálja csak kcst függ a nyomástól µ * helyettesíthető µ -vel: µ = µ + RT ln a 93

94 Aktvtások és standard állaotok Általában így írjuk fel a kéma otencált: µ = µ + RT ln a Standard kéma Aktvtás (mndg dmenzómentes) otencál 1. Tökéletes gázok a (arcáls nyomás er = standard nyomás) Standard állaot: nyomás tökéletes vselkedés 94

95 2. Oldatok (a komonenst oldott anyagnak tekntjük) Az összetételt koncentrácóban vagy molaltásban fejezzük k. koncentrácó (mol/dm 3 ) µ a c = µ + RT ln a = µ c + RT ln γ c c = γ c c γ c : koncentrácóra vonatkozó aktvtás koeffcens c : egységny koncentrácó (1 mol/dm 3 ) 95

96 hgításban c c γ 1 a c tandard állaotnak nem választhatjuk a híg oldatot, ert a -hoz tart, logartmusa - -hez. standard állaot mndg az egységny aktvtású llaot. c 1 mol/dm 3 c γ 1 a c /c Ez egy hotetkus (fktív) állaot : egységny koncentrácó, de olyan vselkedés, mntha híg lenne az oldat. 96

97 A termodnamka egyensúly állandó Az alább megfontolásokat alkalmazzuk 1. Adott hőmérsékleten és nyomáson az egyensúlyt a rendszer szabadentalájának a mnmuma jelent. 2. A szabadentala a kéma otencálokból addtíve tevődk össze. G = Σn µ 3. A kéma otencálok függnek az összetételtől: (µ = µ + RT ln a ). Egy reakcóelegyben van tehát egy olyan összetétel, amelyhez mnmáls szabadentala tartozk. Ez az egyensúly összetétel. 97

98 Kvaltatív tárgyalás - Az ábrán 3 eset látható G a c b reaktánsok termékek 98

99 a) G mnmuma közel van a termékekhez: a reakcó teljesen végbemegy. b) Egyensúlyban a kndulás anyagok és termékek hasonló arányban vannak jelen. c) Az egyensúly a tszta reaktánsokhoz van közel, nem játszódk le a reakcó. 99

100 Kvanttatív tárgyalás Σ ν M = Σν M l. N + = A A B B 3H eset lehetséges az összetételtől függően NH 3 1) Σν µ > Σν µ l. µ + µ > µ A A B B N H 2 NH 3 Balról jobbra mehet a reakcó, mert ez jár G csökkenésével 1

101 2) Σν µ < Σν µ l. µ + µ < µ A A B B N H 2 NH 3 Jobbról balra mehet a reakcó. 3) Σν µ = Σν µ l. µ + µ = µ A A B B N H 2 NH 3 Egyensúly! Σ ν µ ν µ B - Σ = B A A r µ = G r = Reakcó-szabadentala l. G = 2 µ µ r NH N 3 µ 2 H2 3 = 11

102 µ = µ + RT ln a Σ ( ) ( ν µ + ν RT ln a Σ ν µ + ν RT ln a ) = B B B B A A A A Σν B µ B Σν A µ A + RT ( ν ln ln ) B ν A Σ a Σ a = B A Logartmusok összege = szorzat logartmusa Logartmusok különbsége = hányados logartmusa Σ ν B µ B Σ ν A µ A + RT ln Πa Πa ν B ν A B A = A Π jelentése: össze kell szorozn az utána lévő mennységeket. 12

103 µ r = rg = RT ln K l. standard reakcószabadentala N = 2+ 3H 2 2 NH 3 K = egyensúly állandó a a N 2 NH 2 a 3 3 H 2 K = Π Π a a ν B ν A B A A K egyensúly állandó csak a hőmérséklettől függ. Nem függ a nyomástól és a koncentrácótól. A koncentrácók (ll. arcáls nyomások) úgy állnak be, hogy teljesüljön K állandósága. 13

104 14 Az egyensúly állandó gázfázsban Tökéletes gázok közelítés: a = A B A B K ν ν Π Π = ( ) Π Π = A B A B K A B ν ν ν ν ( ) ν = K K ν: molekulaszám-változás l. SO 2 + ½ O 2 = SO 3 ν = 1,5 1 = -,5

105 15 c c a c γ = ( ) B A A B A B A B c c c c c c c K A B A B A A B B ν ν ν ν ν ν ν ν γ γ γ γ Σ Σ Π Π Π Π = Π Π = ( ) ν γ = c K K K c A B A B c c c K ν ν Π Π = Az egyensúly állandó folyadékfázsban