A termodinamikai rendszer fogalma, típusai és jellemzése

Átírás

1 Grofcsk ndrás: FIZIKI KÉMI I 9. tavasz félévben tartott előadás vázlata következő száú dák tartalát csak eelt szntű vzsgán kérjük száon (ezeket ros négyzettel jelöltük a bal alsó sarokban): -4, 59-6, 6-67, 98-3, 33-34, 3-33, , , , 38-38, terodnaka rendszer fogala, tíusa és jellezése Rendszernek nevezzük a vlágnak azt a kézelt vagy valós határfelülettel elkülönített részét, aelynek tulajdonságat vzsgáljuk. Környezet: a a rendszeren kívül van. II. 9. Elszgetelt: se anyag, se energa ne lé át a falon. szgetelés Zárt: energa átegy a falon, anyag ne. W Nytott (nyílt): anyagtranszort energatranszort Q dugattyú a) állandó térfogat b) változó térfogat Q Hoogén: akroszkokus tulajdonságok nden ontban azonosak. NaCl oldat Q: hő, W: unka 3 4 Pl. Inhoogén: egyes akroszkokus tulajdonságok helyről helyre változnak; eloszlásukat folytonos függvény írja le. Pl. ha egy rézrudat elegítünk az egyk végén, a hőérséklet változk a rúd hossza entén. rézrúd x 5 Heterogén: ugrásszerűen változó akroszkokus tulajdonságok. Pl. jég-víz rendszer Egy koonens Két fázs Fázs: a rendszer hoogén kéa összetételű és hoogén vagy nhoogén fzka szerkezetű része. fázs lehet dszergált (széttöredezett), lyenkor egy fázsba soroljuk az azonos összetételű részeket. Koonens: a rendszernek a kéa tulajdonság alaján egkülönböztethető része. 6

2 terodnaka rendszer állaota a érhető fzka tulajdonságok összessége. rendszer állaotától függő akroszkokus jellezőket állaotjelzőknek (állaothatározóknak) nevezzük. z ala-állaot jelzők: töeg (anyagennység) (n) térfogat nyoás () hőérséklet () koncentrácó (c) 7 rendszer terodnaka egyensúlyban van, ha az állaothatározók egyke se változk. Egyensúlyban ne játszódnak le akroszkokus folyaatok. Ne egyensúly rendszer: állaothatározók az dőben változnak. Reverzíbls változás: végállaotból ugyanazon közbülső egyensúly állaotokon keresztül jut a rendszer a kezdet állaotba. Olyan folyaat, aelyet a változók nfntezáls ódosításával eg lehet fordítan. valóságos folyaatok ndg rreverzíblsek. 8 Pl. egy gáz reverzíbls összenyoása azt jelent, hogy a külső nyoás csak észrevétlenül nagyobb, nt a gáz nyoása, tehát a rendszer és környezete között echanka egyensúly van. gáz k k valóságos folyaatok sok esetben jól egközelítk a reverzíbls határesetet. Gyakran vzsgált folyaatok: Izoter ( táll. ) zobár ( áll.) zochor, zosztér ( áll.) adabatkus (Q ) 9 z állaotfüggvény az állaothatározók olyan többváltozós egyértékű függvénye, aelynek változása csak a kezdet és végállaottól függ. Független az úttól, aelyen a rendszer a kezdet állaotból a végállaotba jutott. (l. otencáls energa a gravtácós térben). Legfontosabb állaotfüggvények: U belső energa H entala S entróa szabadenerga G szabadentala áltozás l. U Infntezáls változás: du (teljes dfferencál). Útfüggvények: értékük függ a kezdet és végállaot között egtett úttól. Ilyen l. a unka és a hő. Pl. vízszntes súrlódó felületen ontból eljuttatunk egy tárgyat a ontba. W W áltozásról ne beszélünk. Infntezáls érték: δw, δq ne teljes dfferencál, ert az ntegrálásához tovább adatokat kell egadn. terodnakában használt ennységeket egy ás szeontból s osztályozhatjuk: Extenzív ennységek: függnek a rendszer kterjedésétől és addtívak : töeg () térfogat () belső energa (U), stb. Intenzív ennységek: ne függenek a rendszer éretétől, és ne addtvak: hőérséklet () nyoás () koncentrácó ( c)

3 Extenzív ennységből csnálhatunk ntenzív ennységet, ha azt egységny töegre, térfogatra, stb. vonatkoztatjuk. Sűrűség ρ / Móltérfogat: /n Molárs belső energa: U U/n Állaotegyenlet: az egyensúlyban levő rendszer állaotfüggvénye között teret kacsolatot. terodnaka hőérséklet és nyoás hőérséklet fogala a hdeg elegérzetből fejlődött k. Pl. tökéletes gáz R 8,34 Jol K - állaotegyenlete: [ 3 ] [K ] nr [Pa] n [ol] a legelterjedtebb hőérsékletskálát 74-ben javasolta a svéd ndres Celsus. Celsus-skála két alaontja: olvadó jég: C forrásban lévő víz: C alóságos anyagok állaotegyenlete erkus függvények ( hatványsor, dagra, táblázat forájában). 3 4 Mlyen anyag lyen fzka tulajdonságát használjuk a hőérséklet érésére? Folyadékok (l. hgany vagy alkohol) hőtágulálása. Ne használhatók széles hőérséklet-tartoányban. Ugyanazt a hőérőt ás folyadékkal töltve ne ugyanazt az értéket utatja, ert a folyadékok hőtágulása különbözk (szgorúan véve ne arányos). Pl. Hg-nyal : 8,7 C-ot, alkohollal 8,8 C-ot érünk. 5 tökéletes gáz szorzatát választották a hőérséklet-érés alajául. (Mnden valóságos gáz zérus nyoáshoz közelítve tökéletes gázként vselkedk) Így a Celsus-skálán kfejezett hőérséklet: ( ) t ( ) t ( ) ( ) ontosan leért (és nyoásra extraolált) értékeket behelyettesítve: t ( ) 73,5 8,34 t 6 Áttérve az abszolút hőérséklet skálára: ( 73,5 +t) R n R R 8,34 Jol K - víz hárasontjához rögzítk a terodnaka hőérséklet-skálát (a hárasontban ndháro halazállaot egyszerre jelen van): Kelvn (K) egyenlő a víz hárasontja hőérsékletének /73,6 részével. ( víz hárasontjának hőérséklete kb., fokkal nagyobb, nt a légkör nyoáson ért fagyásontja.) víz hárasontja tehát ontosan 73,6 K. 7 Nyoás F/ (nyoóerő/felület) Egysége: Pascal (N/ ) bar 5 Pa at,3 5 Pa torr Hg: agas hganyoszlo hdrosztatka nyoása. hdrosztatka nyoás: ρ g h, ahol ρ a sűrűség, g a gravtácós gyorsulás (9,8 /s ), h a folyadékfelszíntől ért függőleges távolság. at 76 torr 8 3

4 Parcáls nyoás: y, Σ (y : óltört) Ez a defnícó érvényes tökéletes és reáls gázokra s. következő egállaítás ár reáls gázokra ne érvényes. ökéletes gázokban az a nyoás, elyet a gáz akkor fejtene k, ha egyedül töltené k a rendelkezésre álló teret (Dalton törvénye). 9 belső energa, a terodnaka I főtétele E E kn + E ot + U II. 6. E az össz-energa, E kn és E ot a töegközéont knetkus és otencáls energája első energa U: a rendszert feléítő részecskék knetkus és otencáls energájának az összege. Ne foglalja agában az egész rendszernek, nt akroszkokus testnek a knetkus és otencáls energáját. belső energa része: erkus energa: az atook, olekulák, onok ozgásával kacsolatos (haladó ozgás, rezgés, forgás). Interolekulárs energa: a olekulák között erőkkel kacsolatos (l. folyadék elárologtatásához energa kell, ert le kell győznünk a olekulák között ható vonzó erőket) Kéa energa: a kéa kötések létesítésével és felbontásával kacsolatos. Magenerga: a nukleonok (rotonok és neutronok) között kölcsönhatások energája. felosztást tovább folytathatjuk. Ensten: E c Gyakorlatlag a belső energa abszolút értékét ne tudjuk ontosan egadn, csak a változását: U. Önkényes vonatkozás onthoz vszonyítjuk (l. 5 o C, bar nyoás - lásd Entala cíű fejezet) I. főtétel: Energa-egaradás törvénye Elszgetelt rendszer: U Zárt rendszer: U W + Q Infntezáls változásra: du δw + δq Nytott rendszer: lásd később. W: unka Q: hő unka echanka unka az erő és az elozdulás skalárszorzata: δw F dl erodnakában a legtöbbet a térfogat unkával találkozunk. k F δw F dl ( ) dl k dl δw W térf térf k k d d 3 Megjegyzések: a) érfogat unkában ndg a külső nyoás ( K ) szereel. Reverzíbls változás: K b) Ha a térfogat nő, a unka negatív, ha csökken, oztív. c) Ha a állandó, könnyen ntegrálhatunk: W térf d 4 4

5 térfogat unka szeléltetése: ndkátordagra a a b térfogat unkán kívül sokféle ás unka s előfordul a terodnakában. z ele unka egy ntenzív ennység és egy extenzív ennység egváltozásának szorzata. Munka Intenzív. Extenzív. Ele unka Állandó hőérsékleten kterjesztjük a gázt W a W b I. állandó térfogaton lehűtjük a gázt végső nyoásra II. állandó nyoáson felelegítjük érfogat Nyoás (-) érfogat () δw tér - d Határfelület Fel.fesz. (γ) Felület () δw fe l γd Elektroos Potencál (ϕ) öltés (q) δw el ϕdq unka a rendszer határfelületén felléő energatranszort-ennység, aelyet a kölcsönhatáshoz tartozó (hőérséklettől különböző ) ntenzív ehát a térfogat unka útfüggvény. 5 6 állaotjelző nhoogentása, a hajtóerő hoz létre. hő hő a rendszer határfelületén felléő, anyagtranszort nélkül energatranszort-ennység, aelyet a hőérséklet-eloszlás nhoogentása hoz létre. ) Melegítés-hűtés: Q c Q C n c fajlagos hőkaactás (fajhő) [J/(kg K)] íz c 4.8 kj/kg K C olárs hőkaactás (ólhő) [J/(ol K)] Hőátenettel járó folyaatok: ) Melegítés, hűtés ) Fázsátalakulás C) Kéa reakcó 7 fent egyenletek csak közelítő jellegűek. hőkaactás függ a hőérséklettől: δq Q n C( )d C ( ) n d 8 hő, nt a unka, útfüggvény. K kell jelölnünk az utat s. Leggyakorbb az állandó nyoáson vagy az állandó térfogaton végzett elegítés. Q n C d n C d C >C, ert állandó nyoáson végzett elegítés során térfogat unkavégzés s van, a befektetett energának azt s fedezn kell. Q v v ) Fázsátalakulás fázsátenetek zoter és zobár folyaatok. szta anyag esetén vagy a hőérsékletet vagy a nyoást választhatjuk szabadon. (Pl. a víz forrásontja,3 bar nyoáson C). Olvadáshőt, árolgáshőt látens hőnek hívjuk (hőt közlünk, közben ne nő a hőérséklet). C) Kéa reakcó (ezzel később foglalkozunk) 9 3 5

6 z első főtétel: z entala U W + Q Ha nncs unka ( ), a belsőenerga-változás a hővel egyenlő. (állandó térfogaton, U Q v ha egyéb unka sncs) z állandó térfogaton lejátszódó folyaatokat jól jellez a belső energa. kéában nagyon gyakor az állandó nyoás. Ezért defnáltak egy olyan függvényt, aellyel az állandó nyoáson végbeenő folyaatokat jelleezhetjük. 3 Entala: H U + teljes dfferencálja: dh du + d + d Ha csak térf. unka lehet és a változás reverzbls: du d + δq dh δq+ d Ekkor Ha a nyoás állandó: dh δ Q H Q Mértékegysége: Joule éges változásra: H U + állandó nyoáson: H U + v U W + Q csak térfogat unka: W - H - + Q + H Q 3 Izobár folyaatban (ha nncs egyéb unka) az entala-változás a hővel egyenlő. z entala-változás száítása zobár elegítés ll. hűtés esetén: H n C d C -t hatványsorok forájában szokták egadn: C a + b + c + d H n a 3 3 ( ) + ( ) c( ) + ( ) b Fázsátalakulások: H (árolgás): - olárs árolgáshő H (olvadás): - olárs olvadáshő H (szubl): - olárs szublácós hő d 3 H n a 3 3 ( ) + ( ) c( ) + ( ) b d tökéletes gáz fogala tökéletes gáz jellező: Két olekula között otencáls energa a távolság függvényében E ot. Nncs kölcsönhatás a olekulák között.. olekula saját térfogata elhanyagolható az össz-térfogathoz vszonyítva. tökéletes gázokra érvényes az általános gáztörvény: taszítás vonzás ks nyoás r nr

7 Ksnyoású gázok egközelítk a tökéletes gáz vslekedését. bból a feltételből kndulva, hogy a olekulák között nncs ot.energa, következk, hogy a tökéletes gáz belső energája ne változk eg, ha növeljük vagy csökkentjük a térfogatot (ll. a nyoást) állandó hőérsékleten. U U ökéletes gáz belső energája csak a hőérséklettől függ. 37 Entala: H U + csak a hőérséklettől függ (oyle Marotte törvény: állandó hőérsékleten állandó) ökéletes gáz entalája s csak a őérséklettől függ. H H Összefoglalva: tökéletes gáz, zoter változás: U, H 38 Összefüggés C és C v között (tökéletes gáz) C > C v ert állandó nyoáson végzett elegítéskor kterjed a gáz, és térfogat unkát végez. C v δq v du δqv du n d n d δq dh C δq dh n d n d C d du C nr n d n d ( U + nr ) + Cv R C Cv R (tökéletes gáz) + H U + U + nr 39 4 II. 7. ökéletes gázok állaotváltozása (zobár, zosztér, zoter) reverzíbls állaotváltozásokat tárgyaljuk. ( gázok valóságos folyaata nagyon jól egközelítk a reverzíbls folyaatokat.) ne-térfogat (egyéb) unka lehetőségét kzárjuk. Izobár folyaat ( áll.) Izobár elegítéskor a gáz kterjed, unkát végez. Izobár hűtéskor a gáz térfogata csökken, a környezet végez unkát a gázon. 3 -: zobár 3-4: zosztér - 3: zoter (áll.) Q W

8 Izobár érfogat unka: W d d ( ) nr( ) Hő (entala-változás): Q H n C elsőenerga-változás: d Izochor (zosztér) folyaat ( áll.) Állandó térfogaton nncs térfogat unka. közölt hő a belső energát növel, a leadott hő a belső energát csökkent. (áll.) Q U W + Q nr d + n Cd n ( C R) d n Cvd Izosztér (zochor) érfogat unka: Hő (belsőenerga-változás): Q U n C v W Entala-változás: H U + v d ( ) U + nr d n ( Cv + R) d n C 45 d Izoter érfogat unka: W d nr d W nr nr ln U Q -W H nr ln oyle-marotte törvény: W nr ln nr ln Hő Q W nr ln 46 ök. gázok esetén tetszőleges folyaatban: U n C d zonyítás: U állaotfüggvény. folyaatot gondolatban két léésben hajtjuk végre I. zoter (kterjesztés -re) II. zosztér (elegítés -re) U U I + U II U I U n C II. d 47 Hasonlóan bzonyítható, hogy tök. gázban tetszőleges folyaatra: ökéletes gázok reverzbls állaotváltozása: W Q U H Izobár -nr( - ) n Cdt n C d n C d Izosztér Izoter d.rev. nrln n C d v n C d v v n C d v n C d -nrln n C d v H n C d n C d 48 8

9 ökéletes gázok adabatkus reverzbls állaotváltozása dabatkus: Q, U W Koresszó (összenyoás): a gázon végzett unka a belső energát növel - felelegedés Exanzó (kterjedés): a gáz unkát végez a belső energa rovására - lehülés hőszgetelés - dagraon az adabata eredekebb, nt az zotera. W adabata dabatkus folyaatban ndháro állaotjelző (,, ) változk z adabata egyenletének levezetése a) és kacsolata du δw du nc d nc v v d d dw d nr Itt vezetjük be azt a feltételt, hogy a folyaat reverzíbls (tökéletes gáz) nr nc v d d d d C v R Integráljuk a kezdet () és a végállaot () között. C v hőérséklet-függésétől eltekntünk. 5 C C v v d R d ln R ln R C C v R C v C C v ( C C ) ln v ln 5 C v -vel átosztunk. ln C ln κ Cv Cv C ln ( κ ) ln ( κ ) ln κ κ κ (Posson-állandó) P és, ll. és kacsolatának egállaításához a tökéletes gáz állaotegyenletét használjuk fel ( nr). b) és kacsolata κ nr κ nr κ κ nr nr κ állandó κ κ κ állandó

10 c) és kacsolata κ κ nr κ κ nr nr κ κ κ κ κ κ κ κ κ nr κ állandó 55 standard reakcóhő Melegítéskor és hűtéskor a belső energának elsősorban a terkus, ásodsorban az nterolekulárs energa része változk. Kéa reakcókban a kéa kötésekben rejlő energák változnak eg. Példa: a H + O H O reakcóban a H-H és az O- O kötések felszakadnak, és O-H kötések jönnek létre. Exoter (hőterelő) reakcóban energa szabadul fel. Endoter (hőteésztő) reakcóhoz energára van szükség. 56 Exoter (hőterelő) és endoter (hőeésztő) reakcók adabatkus (Q ) zoter ( állandó) exoter felelegszk hőt ad le endoter lehül hőt vesz fel 57 Reakcóhő reaktor hőérséklete egegyezk a környezetével. reakcó során vagy hőt vesz fel a rendszer (endoter reakcó), vagy hőt ad le (exoter reakcó). Exoter: Q < Reaktor Q (áll.) Endoter: Q > 58 Reakcóhőnek nevezzük az állandó hőérsékleten a reakcóegyenlet által defnált ennységű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőennységet. Állandó térfogaton: r U, állandó nyoáson: r H Példa: H + O H O ól (4 g) hdrogén reagál egy ól (3 g) oxgénnel és ól (36 g) víz keletkezk r U U (H O) - U (H ) - U (O ) r H H (H O) - H (H ) - H (O ) z így defnált reakcóhő függ a hőérséklettől, a nyoástól, valant a kndulás anyagok és a Standardzálás során rögzítjük a nyoást és a koncentrácót. standard reakcóhő reakcóegyenlet által defnált ennységű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőennység, közben o 5 Pa nyoású tszta reagensekből ugyanlyen nyoású és azonos hőérsékletű tszta terékek kelekeznek. standardzálás tehát :. tszta koonenseket. o nyoást jelent hőérséklet nncs rögzítve (bárely hőérsékleten beszélhetünk standard reakcóhőről), de a legtöbb adat 98 K-en áll rendelkezésre. terékek koncentrácójától. 59 6

11 z entala jelentéséből ( H Q ) következk, hogy a standard reakcóhő lényegében entala-változás. továbbakban a standard állaot jelölése: a felső ndexbe írt Standard nyoás: ( 5 Pa bar) Általános reakcó: ν M ν M ν: sztöchoetra együttható, M: olekulák, a kndulás anyagok, a terékek ndexe. standard reakcóhő (standard reakcóentala): H r H Σν H Σν H a standard olárs entala. 6 6 Példa: H + O H O r H H ( H O) H ( H ) H ( O ) Meg kell adn a reakcóegyenletet, valant a résztvevő anyagok halazállaotát. Példák: H (g) + O (g) H O(l) H (g) + /O (g) H O(l) H (g) + /O (g) H O(g) Standard reakcóhő 5 o C-on -57,6 kj -85,8 kj -4,9 kj 63 reakcóhő érése reakcóhő érésére használt eszköz a kaloréter. II. 3. obakaloréter: elsősorban égéshő érésére alkalas. z anyagot nyoásálló edényben (boba) oxgénfeleslegben elégetjük. 64 obakaloréter hőérő Gyújtószerkezet Fűtősrál keverő reakcóhő eghatározható a hőérsékleteelkedésből ( ): q C, C a kaloréter hőkaactása (nden, a a hőszgetelésen belül van, edény fala, víz, boba, stb). hőszgetelés C eghatározása: sert ennységű elektroos energával, aely hőérséklet-eelkedést okoz: U I t C, 65 ahol U a feszültség, I az áraerősség, t a elegítés dőtartaa. 66

12 bobakaloréterben r U-t érünk, ert a térfogat állandó. H U + r H r U + r () szorzat elsősorban a gáz halazállaotú anyagok olekulaszá-változása att változk. ökéletes gáz közelítés: nr. Eszernt r () r ν g R, ahol r ν g a reakcó során a gáz halazállaotú koonensek sztöchoetra koeffcenseben bekövetkező változás: Példa: C 6 H 5 COOH(s) +7,5O 7CO (g) +3H O(l) r ν g 7-7,5 -.5 z eltérés r U és r H között általában ne jelentős. r ν g Σν g (terékek) - Σν g (reaktánsok) Hess tétele z entala állaotfüggvény: változása kzárólag a kezdet és végállaottól függ (független a közbülső állaotoktól). egállaítás alkalazható a reakcóhőre: reakcóhő független attól, hogy a reakcó lyen közbülső terékeken keresztül egy végbe. Példa: C(graft) + O CO () reakcó entala-változása egegyezk az alább két reakcó entala-változásának az összegével: C(graft) + /O CO () CO +/ O CO (3) r H() r H() + r H(3) Így ha a háro reakcóhő közül kettőt serünk, a haradk kszáítható Hess 84-ben kísérlet taasztalatok alaján állította fel tételét. Hess-tétel jelentősége: Nehezen vagy egyáltalán ne érhető reakcóhőket s eghatározhatunk száítással. Reakcóhő száítása égéshőkből: Kszáíthatjuk a reakcóhőt, ha serjük nden résztvevő égéshőjét. Gondolatban a kndulás anyagokat elégetjük, ajd az égésterékekből fordított égés folyaattal előállítjuk a terékeket. c H: égéshő (c a cobuston égés rövdítése) ν c H Égésterékek ν c H 7 Knd.anyagok erékek 7

13 reakcóhőt tehát egkajuk, ha a kndulás anyagok égéshőnek összegéből kvonjuk a terékek égéshőnek összegét: Példa: 3C H C 6 H 6 r H - r ( c H) r H 3 c H(C H ) - c (C 6 H 6 ) kéződéshő az eleekből (ontosabban az eleeknek az adott hőérsékleten legstablabb ódosulataból) végbeenő kéződés reakcó reakcóhője. Jele f H (f a foraton kéződés rövdítése). Példa: z SO 3 standard kéződéshője az S +3/O SO 3 reakcó standard reakcóhője. defnícóból következk, hogy az eleek kéződéshője (bárely hőérsékleten) Reakcóhő száítása kéződéshőkből: Kézeletben a kndulás anyagokat először eleere bontjuk (a kéződés fordítottja), ajd az eleekből összerakjuk a terékeket. reakcóhőt tehát egkajuk, ha a terékek kéződéshőnek összegéből kvonjuk a kndulás anyagok kéződéshőnek összegét: r H r ( f H) ν f H Eleek ν f H Példa: 3C H C 6 H 6 r H f H(C 6 H 6 ) - 3 f H(C H ) Knd.anyagok erékek Standard entalák belső energának és az entalának ne kíséreljük eg az abszolút értékét eghatározn. Nezetköz egállaodás rögzít az eleek és vegyületek standard entaláját.. 98,5 K-en (5 o C-on) és o 5 Pa nyoáson az eleek stabls ódosulatának az entaláját - nak vesszük: H (98) (eleek)

14 5 o C-tól eltérő hőérsékleten ár ne az entala. Pl. 5 o C-on szlárd, hőérsékleten gáz halazállaotú ele standard olárs entalája Kelvnen: olv forr s l Cd + H ( olv) + Cd + H ( ár + H ( ) ) olvadásont Szlárd anyag olárs hőkaactása 98 Szlárd anyag olvadáshője forrásont olv Folyadék olárs hőkaactása Folyadék árolgáshője g C forr Gőz olárs hőkaactása 79 d. vegyületek standard entaláját 98,5 K-en azonosnak vesszük a standard kéződéshőjükkel. H ( 98) H hőérsékleten eltér az entala a kéződéshőtől) 5 o C-on szlárd, hőérsékleten gáz halazállaotú vegyület standard olárs entalája Kelvnen: forr olv s l ( 98) + Cd + H ( olv) + Cd + H ( ár + H ( ) H ) olvadásont Szlárd anyag olárs hőkaactása De csak 98 K-en! (Mnden ás f 98 Szlárd anyag olvadáshője Folyadék olárs hőkaactása olv forrásont Folyadék árolgáshője forr C Gőz olárs hőkaactása 8 g d áblázatokban: standard entalák 98 K-en és olárs hőkaactás (C )függvények Standard reakcóhő kszáítása K-en:. Kszáítjuk az összes résztvevő standard entaláját K-en.. Kéezzük a H Σν H Σν H különbséget. r Nytott rendszer energaérlege, staconárus rendszerek Környezettel anyag-és energacsere s egengedett. technológa folyaatok általában nytott rendszerek. 8 8 z első főtétel zárt rendszerre: U Q + W Nyílt rendszer beléő anyagokkal energa lé be, a kléő anyagokkal energa távozk (U be U k ) ozgatásuk s energa-felhasználással jár. (a bejuttatás energáját oztív, a távozásét negatív előjellel vesszük fgyelebe). be l be be Q rendszer W k l k k z anyagok be- és kjuttatását egy-egy dugattyús hengerrel szbolzáljuk. be k U Q + W + U be - U k + be be l be - k k l k 83 U Q + W + H be - H k Ez az I főtétel nytott 84 rendszerre 4

15 staconárus (állandósult) rendszer olyan nytott rendszer, aelyben az állaotfüggvények függnek a helytől, de dőben ne változnak. Állandósult állaotban a belső energa se változk: U Össz kvtt entala H k - H be Q + W (Staconárus reaktor entalaérlege) Össz Hő Munka bevtt entala 85 Ha nncs reakcó, H k - H be az áthaladó anyag entala-változása: H Q + W Háro fontos élda, aely a űszak gyakorlatban előfordul:. Fojtószeleel gázok nyoását csökkentjük. > H Folytonos űködésű, a be- és kléő gáz állaotjelző dőben állandóak. dabatkus a folyaat: Q Nncs unkavégzés: W. 86. Folytonos adabatkus koresszor Q, H W k W k : a koresszor gé unkája 3. Staconárus reaktor ( H k - H be ) n k H k - n be H be Q + W ERMODINMIK II. FŐÉELE z entróa terodnaka defnícója III.. nytott rendszerre felírt fent összefüggések, akkor s érvényesek, ha bennük nden ennységet dőegységre vonatkoztatunk I. főtétel: energaegaradás tétele. Ne ond set a folyaatok rányáról. II. főtétel: terészetben lejátszódó folyaatok rányára ad felvlágosítást. Kézeljük el a következő jelenséget: Hő önként ne egy az alacsonyabb hőérsékletű testről a agasabb hőérsékletű testre. terészet folyaatokra jellező az energa szétszóródása. Rendezett Rendezetlen ohár eleg víz hdeg asztal Q Hő egy át a hdeg asztalról a ohár vízbe, és a víz felforr. Defnálunk egy függvényt, aely szászerűen kfejez a rendezetlenség értékét. Entróának fogjuk nevezn: S Legfontosabb jellezője: Önként végbeenő folyaatokban (elszgetelt rendszerben) ndg nő. Lehetséges ez? NEM

16 z entróa defnícójához nduljunk k az I főtételből: du δw + δq Érvényes reverzíbls és rreverzbls folyaatokra s. Reverzíbls folyaatokra: du δw rev + δq rev érfogat unka: δw rev - d ntenzív extenzív Fejezzük k az ele hőt s egy ntenzív állaotjelző és egy extenzív állaotjelző nfntezáls változásának szorzataként. 9 z ntenzív állaotjelző legyen a hőérséklet. z extenzívet jelöljük S-sel és nevezzük entróának: δq rev ds δ Q ds rev Ebből fejezzük k ds-et. Ez az entróa terodnaka defnícóegyenlete. z entróa véges változása, ha állaotból állaotba kerül a rendszer: S δ Q rev Mértékegysége: J/K 9 Izoter folyaatokban / khozható az ntegráljel elé. S Q δ rev Q rev z I. főtétel reverzíbls folyaatra: du δw rev + δq rev z ele unkát (ha csak térf. unka van) és az ele hőt behelyettesítve: du -d + ds Zárt rendszer fundaentáls egyenlete (U teljes dfferencálja zárt rendszerben) 93 Entróa-változás száítása zárt rendszerekben δ Qrev S Ezt a kfejezést használjuk. Izobár elegítés, hűtés: δ Q nc d C S n d n C Izosztér elegítés, hűtés: Cv S n d n C rev d ln δ Q v d ln rev elegítéskor nő, hűtéskor csökken nc v d elegítéskor nő, hűtéskor csökken 94 S Izoter folyaat: S Q δ rev Q ökéletes gáz zoter reverzíbls változása U, Q -W, S nr ln nr ln ert W nr ln rev Q nr ln kterjedéskor nő összenyoáskor csökken Állaot-változások (zoter-zobár folyaatok) olv H olv olv S ár H ár ár olvadáskor, árolgáskor nő fagyáskor, lecsaódáskor csökken 95 S változása zárt rendszerben S nő elegítés olvadás árolgás kterjedés (elegyedés) (oldódás) RENDEZELENSÉG NŐ S csökken hűtés fagyás kondenzálás összenyoás (szételegyedés) (kcsaódás) RENDEZELENSÉG CSÖKKEN 96 6

17 II. főtétel egfogalazása az entróával Megvzsgáljuk két éldán, hogy önként végbeenő folyaatokban hogyan változk az entróa. Fejezzük k a fundaentáls egyenletből (du -d +ds) ds-et: ds du + d. Két különböző hőérsékletű test (l. fé) érntkezk. Hő egy át a agasabb hőérsékletű testről az alacsonyabb hőérsékletűre.. Két test ( tökéletes gáz) hőérséklete azonos, de nyoása különbözk. Nyoás-kegyenlítés folyaat ndul el. 97 szgetelés. két test terkus kölcsönhatásban van egyással, de U U együtt elszgetelt rendszert S S alkotnak. Hanyagoljuk el a térfogatváltozást: d d I. főtétel: du du + du du -du du ds du ds teljes entróa-változás: du ds ds + ds ds du du + du du du 98 ds du taasztalat szernt hő önként csak a elegebb testről egy a hdegebbre. a) Ha a -es test elegebb: - > du > (ert az -es test vesz fel a hőt) ds > b) Ha az -es test elegebb: - < du < (ert az -es test adja le a hőt) ds > Mndkét esetben: ds > 99. U S dugattyú U S szgetelés Kezdetben terkus egyensúly ( ), de nncs echanka egyensúly ( ). ökéletes gáz. du du (tökéletes gáz, ne változk) d -d (az össz-térfogat állandó) ds ds d d d teljes entróa-változás: ds ds + ds d II. főtétel: S (elszgetelt rendszerben) ds d a) Ha >, d > (a nagyobb nyoású gáz ktágul) b) Ha <, d < Mndkét esetben: ds > Általánosítás: Ha elszgetelt rendszerben akroszkokus folyaat játszódk le, az entróa nő. z egyensúlyt az entróa axua jelent. Ha a rendszer ne elszgetelt, akkor a rendszer és a környezet együttes entróájára érvényes: S rendszer + S környezet Makroszkokus folyaatok ndg az entróa növekedésével járnak együtt. 7

18 z entróa statsztkus értelezése S a rendezetlenség értéke δ Qrev ds S változása ndg hőközléssel kacsolatos? F falat eltávolítjuk S változásának száításához reverzíbls utat választunk: F Ellenélda: tökéletes gáz kterjedése vákuuba. Q W U dugattyú Ugyanaz a végállaot, de a változás reverzíblsen (unkavégzéssel) ent végbe. 3 4 z entróa nő. Hogyan száíthatjuk? ökéletes gáz zoter reverzíbls kterjedése: W nr ln U, Q -W, S nr ln nr ln Q nr ln z entróa nő. z folyaat sontán ódon végbeegy. folyaat agától soha ne egy végbe. MIÉR? választ a valószínűség-száítás segítségével adjuk eg. 5 M a valószínűsége annak, hogy egyetlen olekula a tartály egyk felében legyen? álasz: / nnak, hogy két olekulából ndkettő a tartály egyk felében legyen? álasz: (/) nnak, hogy N olekulából ndegyk a tartály egyk felében legyen? álasz: (/) N 6 N, , ~ Entróa: rendezetlenség értéke. alószínűség Kétféle rendezetlenség: terkus (terkus entróa) térbel (konfgurácós entróa) 7 Entóa terodnaka defnícója: Ne ond set az abszolút értékéről. Statsztkus echanka defnícó: R k: oltzann-állandó k N k,38-3 J/K δ Q ds rev S k lnw Gázállandó vogadroállandó W: erodnaka valószínűség: adott állaot hányféle ódon valósulhat eg. 8 8

19 Példa: Száítsuk k ol CO entróáját K-en. CO esetében a konfgurácós entróát száítottuk k. erkus entróa nncs, csak konfgurácós entróa van C O O C C O C O C O O C Nncs nagy dólusoentua Mnden egyes olekula kétféle ódon helyezkedhet el a krstályban. olban N olekula. N N W S k ln k N ln R ln 5,76 J / K Ellenélda: HCl-nek nagy dólusoentua van. Mnden olekula csak egyfélekéen helyezkedhet el a erkus rendezetlenség kvantuelélet szernt a részecskék energája kvantált. Példa: részecske, háro energanívó ε ε ε ε krstályrácsban. K-en W, lnw, S. 9 a terkus entróa. ε K-en nden olekula az ε nívón van: W, ε Ha olekula kerül az ε nívóra, ez -félekéen valósulhat eg. N olekula esetén N-félekéen. Ha olekula kerül az ε szntre, ez N(N-)/-félekéen valósulhat eg. Ha nő, egyre több olekula kerül agasabb energaszntre W nő S nő. Makroeloszlás egadja, hogy hány részecske van az egyes nívókon. Mkroeloszlás egadja, hogy ely részecskék vannak az egyes nívókon az adott akroeloszlásban. W: adott akroeloszláshoz tartozó kroeloszlások száa. N! W N! N! N! N! W N! N! N! Példa: N 5, N 3, N, N! W 5 5! 3!! Hányfélekéen lehet elhelyezn N golyót dobozokban úgy, hogy az első dobozba N, a ásodkba N, stb. golyót teszünk? ε ε ε terodnaka III. főtétele III. 9. lacsonyabb hőérséklet elérésére: adabatkus deágnesezés Kísérletek alacsony hőérsékletek elérésére Joule-hoson effektuson alauló ódszerekkel (fojtáson át kterjedő gáz egfelelő körülények között lehül) Forrontok légkör nyoáson XIX. században csefolyósították: O -t N -t H -t 9 K 77 K K 98-ban He-t 4 K 3 Paraágneses anyagok: ágneses térben az ele ágnesek beállnak a tér rányába rendeződés ágneses teret kkacsolva az ele ágnesek rendezettsége egszűnk lehüléssel jár z. léés zoter S csökken. léés adabatkus S ne változk (reverzíbls) csökken ert terkus energa konfgurácós entróává alakul. 4 9

20 - S dagraon ábrázoljuk: ~,5 K : ágneses ndukcó. araágneses anyagot (l. gadolínuszulfátot) tartalazó cellát lehűtk kb,5 K-re. Mágneses teret kacsolnak a rendszerre.. He-ot kszívattyúzzák, ágneses teret lassan - ra csökkentk. 933:,5 K 95:,4 K S 5 3-ban : 4,5 - K-t értek el 6 Isételjük többször az zoter és adabatkus léést: ~,5 K z zoter és az adabatkus léést többször sételve elérhetjük-e a K-t? NEM III. főtétel: Selyen eljárással ne lehet véges száú léésben K-t elérn. S 7 8 K-hez közelítve S -hoz tart. Más zoter folyaatokban s (l. reakcókban) S, ha közelítünk K-hez. K-en terkus entróa. konfgurácós entróa lehet -tól eltérő. Példák: CO hbahelyek a krstályban zotóok keveréke (l. Cl ) III. főtétel: szta hbátlan krstályos anyagok zérusont entróája. z entróának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val). hőérsékleten gáz halazállaotú anyag standard entróája: S ( ) S + forr olv () + olv l C H d + s C H d +, ár forr + forr C g, olv olv d + 9

21 belső energa transzforált függvénye (csak eelt szntű vzsgán kérjük száon) fundaentáls egyenlet: du d + ds U U (, S) (Zárt rendszerekre érvényes, ha nncs egyéb unka.) Olyan transzforácókat végzünk, aelyekkel kcseréljük a független változókat (-t -re, S-et -re).. U H transzforácó: Kéezzük a belső energa olyan transzforált függvényét, aelyben az egyk változó helyett. du d + ds d ( ) d + d d d d( ) du d d( ) + ds du + d( ) d + ds d ( U + ) d + ds U + H dh d + ds H H (, S) Defnáltuk tehát az entalát, aelynek változása állandó nyoáson a hővel egyenlő. Hasonló ódon az S cserével a belső energából a szabadenergát, az entalából a szabadentalát kajuk.. U transzforácó. ( du d + ds d S) ds + Sd ds d( S) Sd du d + d( S) Sd du d( S) d Sd d( U S) d Sd U S d d Sd (, ) : szabadenerga 3 3. H G transzforácó. d ( S) ds + Sd ds d( S) Sd dh d + d( S) Sd dh d( S) d Sd d( H S) d Sd H S G dg d Sd G G(, ) G: szabadentala dh dp + ds 4 szabadenerga vlágban végbeenő változások kzárólagos terodnaka hajtóereje az entróa növekedése. Ha ne elszgetelt a rendszer: S r + S k Olyan terodnaka állaotfüggvényeket defnálunk, aelyek alkalasak zárt, de ne elszgetelt rendszerben az egyensúly jellezésére és a folyaatok rányának egállaítására. Állandó és : szabadenerga ( U - S) Állandó és : környezet (hőfürdő) rendszer áll. áll. Állandó és : szabadentala (G H - S) 5 6 (Pl. bedugott lobk, aelyben lassú folyaat egy végbe) Q rev Egyetlen kölcsönhatás a környezettel a Q hőcsere. S r + S k S k Q zért negatív, ert a rendszer szeontjából nézzük. S Q r rev Qrev (-) S (z egyenlőtlenség értele egváltozk.) Állandó térfogaton: Q rev U r Elhagyva az r ndexet: U S r rev

22 U S Ennek alaján defnálhatunk egy olyan függvényt, aely zoter-zosztér folyaatban csak csökkenhet, ll. egyensúlyban nua van: U - S Zárt rendszerben az zoter-zosztér folyaatok rányát, ll. az egyensúlyt így fejezhetjük k:, d, (nncs unka) (nncs unka) Állandó hőérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb unka sncs, a szabadenerga sontán folyaatban szabadenerga teljes dfferencálja: d du - ds - Sd d - d - Sd du - d + ds szabadenerga változása zoter reverzíbls folyaatban egyenlő a unkával. Ez a következőkéen látható be: Írjuk fel a szabadenerga teljes dfferencálját, kössük k állandóságát, ne zárjuk k az egyéb unka lehetőségét. csökken, egyensúlyban nua van. 7 8 d du - ds - Sd ds δq rev szabadentala d du - δq rev d δw rev W rev du δw rev + δq rev Eatt -t unkafüggvénynek s nevezk. rbet unka (néetül) Mért szabad energa? U + S kötött energa (ne alakítható unkává) 9 környezettel echanka és terkus egyensúlyban lévő rendszer jellezésére alkalas ( r k, r k ). Qrev S r + S k Sk környezet Qrev Sr (-) rendszer, áll. Q Q áll. rev rev Sr Q rev H r (állandó nyoáson, ha nncs egyéb unka) H S 3 szabadentala: G H - S G és a szorzatban különbözk egyástól (ahogy H és U) G, dg, (nncs egyéb unka) (nncs egyéb unka) G H - S U + - S + Állandó hőérsékletű és nyoású zárt rendszerben, ha csak térfogat unka van, a szabadentala sontán folyaatban csökken, egyensúlyban nua van. teljes dfferencál: dg du +d +d- ds - Sd Ha csak térfogat unka van: du -d +ds dg d - Sd 3 3

23 3 33 Állandó hőérsékleten és nyoáson (reverzíbls folyaatban), ha nncs egyéb unka: dg, Ha lehet egyéb (netérfogat) unka s: du δw egyéb -d +ds dg, δw egyéb G, W egyéb Izoter-zobár reverzíbls folyaatban a szabadentala változása egyenlő az egyéb (netérfogat) unkával. szta anyag kéa otencálja: G n G n G, G [Joule/ol] 34 terodnaka állaotfüggvények első és ásodk derváltja négy energa-denzójú állaotfüggvényből arcáls derválással hasznos összefüggések nyerhetők. ásodk derváltak között összefüggéseket Maxwellrelácóknak nevezzük. Másodk derváltak: az eredény ne függ a derválás sorrendjétől. S U S U Pl. 35 U du -d + ds U S S U S S S U ásodk derváltak: z első derváltak: 36 H du -d + ds H S S H S S S H ásodk derváltak: z első derváltak: H U + dh du + d + d dh d + ds 37 d -d - Sd S ásodk derváltak: S z első derváltak: S z entróa térfogatfüggése érhető ennységekből. feszülés együttható 38 G dg d - Sd S G ásodk derváltak: G S G z első derváltak: S z entróa nyoásfüggése érhető ennységekből. hőtágulás együttható

24 Entala nyoásfüggése állandó hőérsékleten: H G + S H H G Derváljuk szernt S + Hf: zonyítsuk be, hogy tökéletes gáz entalája (állandó hőérsékleten) ne függ a nyoástól. erodnaka állaotfüggvények (Zárt rendszer, és csak térfogat unka lehet.) első energa: U U W + Q U Q v Entala: H U + H Q Szabadenerga: U - S, Szabadentala: G H - S G, III erodnaka állaotfüggvények H U + U - S G H - S G U H a legksebb U + S G + H U + +S+ H a legnagyobb S < G < U < H 4 O szlárd - fázsdagra folyadék gáz szuerkrtkus C O: szubl. görbe : olvadásgörbe C: tenzógörbe : hárasont C: krtkus ont 4 Szlárd folyadék olvadás Szlárd gáz Folyadék gáz szublácó forrás Két fázs egyensúlya: és ne független jobbra dől (kvéve l. víz) : hárasont: háro fázs van egyensúlyban. data anyag állandók. Pl. íz: 6, bar, 73,6 K CO : 5, bar, 6,8 K C: krtkus ont: Eltűnk a folyadék- és gőzfázs között különbség. Ennél nagyobb hőérsékleten és nyoáson egyetlen fázs létezk: flud (szuerkrtkus) állaot. folyadék Légkör nyoáson a CO ne létezk folyadékállaotban gőz Megfelelően választott térfogatú edényben elegítünk folyadék-gőz rendszert. (alról jobbra haladunk a tenzógörbén.) Folyadék sűrűsége csökken. Gőz sűrűsége nő. Más fzka tulajdonságok (l. törésutató) s közelednek egyáshoz. égül elérünk egy olyan ontba, ahol a két fázs között különbség eltűnk krtkus ont. 4

25 Krtkus hőérséklet: aely fölött a gáz ne csefolyósítható Krtkus nyoás: aely szükséges a krtkus hőérsékleten lévő gáz csefolyósításához Krtkus térfogat: aelyet ol gáz a krtkus hőérsékleten és nyoáson betölt K szobahőérséklet alatt: O, N, CO, CH 4 Ezek ne csefolyósíthatók szobahőérsékleten. K szobahőérséklet felett: CO, NH 3, Cl, C 3 H 8 Ezek csefolyósíthatók szobahőérsékleten. krtkus ont adata anyag állandók Pl. íz: K 647,4 K, K, bar CO : K 34, K, K 73,9 bar dagra terodnaka értelezése (a Claeyron-egyenlet) dott nyoáson és hőérsékleten az egyensúly feltétele G nua. Egy koonens, két fázs (a és b) a b koonens olárs szabadentalája egyensúlyban egyenlő a két fázsban. (Különben anyag enne át a nagyobb olárs szabadentalájú fázsból a áskba.) 47 Háro eset:. G a > G b : anyag egy át a-ból b-be. G a < G b : anyag egy át b-ből a-ba 3. G a G b : egyensúly Ne játszódk le akroszkokus folyaat. Makroszkokus folyaat játszódk le. Molekulárs sznten van változás. kétrányú folyaat sebessége azonos (l. gőz-folyadék egyensúlyban a árolgás és kondenzálás sebessége egyenlő) z egyensúly dnakus (ne sztatkus) 48 Claeyron-egyenlet levezetése: G G a b Ha ksértékben egváltoztatjuk -t, s és G s változk. z egyensúly fennaradásának feltétele: dg dg dg d Sd a a d S b a d b d S b d b a b a ( ) d ( S S ) d b a S b S a S 49 d d d d S H levezetésben ne volt se elhanyagolás. S H Ez a Claeyron-egyenlet (egykoonensű fázsegyensúly egyenlete). Érvényes: gőz-folyadék szlárd-folyadék szlárd-gőz szlárd-szlárd egyensúlyra. 5 5

26 Claeyron-egyenlet ntegrálásával jutunk a - dagra görbéhez. H -et és -et kell sern a hőérséklet függvényében. Kvaltatív értelezés: d a görbe ránytangensét adja. d. Olvadásgörbe a legeredekebb Ok: kcs, és a nevezőben van. hárasont közelében a szublácós görbe eredekebb, nt a tenzógörbe. Ok: H,szubl H,olv + H,ár nagyjából ugyanakkora ( (gőz)) 5 3. Olvadásgörbe a legtöbb anyag esetén jobbra dől, ert oztív (olvadáskor kterjed az anyag) Kvétel: víz <, lásd az alább ábrát. O szlárd folyadék gáz C flud ránytangense negatív. Olvadásont csökken a nyoás növelésével. 5 Egykoonensű gőz-folyadék egyensúlyok, a Clausus-Claeyron egyenlet szta folyadék gőznyoása csak a hőérséklettől függ. Exonencáls jellegű összefüggés Ha a gőznyoás logartusát ábrázoljuk az abszolút hőérséklet recrokának a függvényében, akkor egyenest kaunk: lg{} α / lg, : konstansok { } + tgα - { ( Pa) } Pa t Clausus-Claeyron egyenlet levezetése Claeyron-egyenletet alkalazzuk gőz-folyadék egyensúlyra árolgáshő d H a óltérfogat változása d árolgáskor. folyadék óltérfogatát elhanyagoljuk a gőzéhez kéest.. gőzt tökéletes gáznak tekntjük. R ( g) H -et rövdítsük λ-val 55 d d R d d λ R λ d/ dln, ert dln/d / (ln derváltja) d/ -d(/), ert d(/)/d -/ d ln λ R d( ) λ d ln d R λ-t függetlennek tekntjük -től és ntegrálunk. 56 6

27 ) z ln{}-/ dagraból λ eghatározása ln{} Érntőt szerkesztünk α λ - R tg α / ) Integrálás ( 3. λ-t függetlennek tekntjük a hőérséklettől) Eírkus összefüggés: lg{ } + Clausus- Claeyron egyenlet λ ln R λ,33r { } + C 57 Határok között ntegrálva: ln ln λ R ln λ R,,,, λ: ha egyet ne serünk, kszáíthatjuk. Clausus-Claeyron egyenlet két konstansot tartalaz. Más eírkus egyenletek Pl. ntone egyenlet: lg{ } + C Háro konstansot tartalaz. 58 -S dagra Eddg főleg - dagraal foglalkoztunk. lkalas gázok állaotváltozásanak szeléltetésére. - dagraról leolvashatjuk, hogy adott hőérsékleten és nyoáson lyen fázsok vannak jelen. gyakorlatban szükség van H- vagy S-adatokra s. szta anyagokra táblázat vagy dagra. Állaot jellezésére elég két (egfelelően választott) ntenzív állaotjelző. echnka dagraokban az egyk tengely h (kj/kg) vagy s (kj/kgk). -s h- h-s 59 E J I D K I II I D: szlárd (gőzzel es-ban) F: hárasont E: szlárd (folyadékkal es-ban) J: folyadék (szlárddal es-ban) C: telített folyadék C II G III F -S dagra H S I: szlárd fázs II: folyadék fázs III: gáz fázs I: szuerkr. állaot : szlárd-folyadék I: szlárd-gőz II: folyadék-gőz CF: telített gőz FH: gőz (szlárddal es-ban) C: krtkus ont KCG: flud állaot határa 6 Munka száítása: W U - Q H - () -Q t ( O C) Staconárus folyaatban: W H - Q Fázsok aránya a vegyes területen: eelőszabály t v h Izoter Izobár Izosztér v Q S Q Η Q U h dabatkus reverzbls dabatkus fojtás s (kj/kgk) Q s áll. Q h áll. 6 C x s s C s s s : folyadék fajlagos entróája s : gőz fajlagos entróája + s C s + s s C + s C s + s (s C -s ) (s -s C ) C C 6 7

28 Standard szabadentalák Szabadentalák jelentősége: kéa egyensúlyok száításában. standard állaotokat (az entalához hasonlóan) nezetköz konvencó rögzít: Gáz: tökéletes gáz ( 5 Pa) nyoáson Folyadék: tszta folyadék nyoáson Szlárd: a legstablabb krstályódosulat nyoáson 63 Standard állaot jelölése: felső ndexbe írt jel. szabadentala defnícóegyenletében szereel az entala és az entróa: G H - S z entróa szntjét a terodnaka III. főtétele rögzít: tszta krstályos anyagok entróája K-en. z entala szntje ne rögzíthető hasonló ódon. Megállaodás szernt: 98,5 K-en (5 o C-on) és o 5 Pa nyoáson az eleek stabls ódosulatának az entaláját -nak vesszük, a vegyületekét edg egyenlőnek vesszük a kéződéshőjükkel. 64 szabadentalára ár ne alkalazunk az entalához hasonló konvencót, hane H-ból és S-ből száítjuk. standard olárs szabadentala: G H S Így az eleek standard szabadentalája ég 98 K- en se. Standard kéződés szabadentala: annak a reakcónak a szabadentala-változása, aelynek során egy vegyület eleeből kéződk úgy, hogy valaenny reaktáns standard állaotban van. Jele: f G. 65 Standard reakcóhő ntájára: standard reakcószabadentala: r G. G r Σν G Σν G agy a standard kéződés szabadentalákból: G r ( G ) Σν ( G ) r ( f G ) Σν f f (bárlyen hőérsékleten) Példa: SO +O SO 3 r G G (SO 3 ) - G (SO )- G (O ) agy: r G f G (SO 3 ) - f G (SO )- f G (O ) 66 z eleek és vegyületek standard szabadentalát táblázatos forában adják eg (a hőérséklet függvényében). Gyakran lyen forában: agy: G, G H,,98 H, standard olárs entala 98 K-en standard olárs entala K- en (ás konvencó, nt a szokásos, a vegyületek entaláját K-en veszk azonosnak a kéződéshővel) Előny: ezek a ennységek kevésbé függnek a hőérséklettől, nt G. Könnyebb nteroláln. 67 ökéletes gáz szabadentalája olárs szabadentala nyoásfüggését vzsgáljuk (állandó hőérsékleten). szabadentala teljes dfferencálja ( ol anyagra): dg d - S d Állandó hőérsékleten a ásodk tag elhagyható. a tökéletes gáztörvényből: R 68 8

29 d dg R G G Integráljuk standard nyoástól nyoásg. G R (ln ln ) R ln G + R ln + R ln szabadentala (kéa otencál) tehát a nyoás növelésével nő (az entróa csökken). 69 kéa otencál Gbbs vezette be 875-ben. Jele: [Joule/ol] otencál szó fzka analógákra utal: öeg a nagyobb gravtácós otencálú helyről a ksebb felé ozog. öltés a nagyobb elektroos otencálú helyről a ksebb felé ozog. Kéa anyag a nagyobb kéa otencálú helyről a ksebb felé ozog. (Dffúzó útján) III Mért van szükség kéa otencálra? Ne elég a koncentrácó? Példák:.Két különböző koncentrácójú vzes NaCl oldatot rétegezünk egyásra. c, ol/l c, ol/l c NaCl () > c NaCl () NaCl () > NaCl () Dffúzó ndul el a nagyobb koncentrácójú (kéa otencálú) helyről a ksebb koncentrácójú (kéa otencálú) hely felé.. Két különböző oldószer, víz és CCl 4. Oldott anyag: jód. jód koncentrácója nagyobb a CCl 4 -ben, nt a vízben. c ol/l c ol/l Ennek értelezéséhez nncs szükség -re. 7 7 c jód () > c jód () jód () < jód () zes jódoldat CCl 4 -es jódoldat jód a vízből dffundál a CCl 4 -be, ert a CCl 4 - ben ksebb a kéa otencálja (bár a koncentrácója nagyobb). Itt ár szükség van -re. kéa otencálnak nagyon fontos szeree lesz az elegyek tárgyalásában. Eddg főleg zárt rendszerekkel foglalkoztunk - az anyagennység ne változk. Ekkor a négy terodnaka állaotfüggvény teljes dfferencálja (ha nncs egyéb unka): dg d - Sd d -d - Sd dh d + ds du -d + ds G G(,) (,) H H(,S) U U(,S) Ha az anyagennység s változhat (nytott rendszer), az állaotfüggvények az n -ktől s függnek: G G(,,n,n,...) (,,n,n,...) H H(,S,n,n,...) U U(,S,n,n,...) Ilyenkor a teljes dfferencálok tartalazzák az anyagennységeket s. Pl. G dg, n G d +, n d + G n,, n j dn 73 n n,n, n 3, stb. j 74 9

30 -nak anny tagja van, ahány koonensű a rendszer. Pl. kétkoonensű rendszerben: G dg G d + G d + n G dn + n, n,,,,, n n n n,, n z anyagennységek szernt derváltakat kéa otencáloknak nevezzük. z -k koonens kéa otencálja: G n j,, n j 75 dn alaely koonens kéa otencálja egegyezk a rendszer szabadentalájának a egváltozásával, ha végtelen ennységű elegyhez a koonens egy ólját adjuk állandó nyoáson és hőérsékleten. (zért végtelen, hogy közben ne változzon az összetétel.) G teljes dfferencálja nytott rendszerben: G dg, n G d +, n d + G Rövdebben: dg d Sd + dn n,, n j dn 76 Állandó nyoáson és hőérsékleten: több koonens két koonens dg, dn dg Integráljuk (állandó összetétel ellett): dn + dn, gyázat! G G n szta koonensek olárs szabadentalája G n G + n n z elegy szabadentalája addtíve tevődk össze a Elegyekben az entróa, szabadenerga, szabadentala ne addtív. koonensek kéa otencáljából kéa otencál és a szabadenerga kacsolata: G - d dg -d -d d d Sd + dn d, dn n,, n j dg d Sd + dn Áll. térfogaton és hőérsékleten: Hasonlókéen bzonyítható: H n S,, n j U n 79 S,, n j H G +S dh dg +ds +Sd dg d Sd + dn dh d + ds + dn Áll. S és ellett: H n dh dn S,, n j S, U H - du dh -d-d dh d + ds + dn du d + ds + dn Áll. S és ellett: U du dn n S, S,, n j 8 3

31 Egykoonensű (tszta) anyagok kéa otencálja: G n G G n, G szta anyag kéa otencálja egyenlő a olárs szabadentalával. ökéletes gáz kéa otencálja: G G R ln + R ln + G G Standard kéa otencál standard olárs szabadentala ( ol tökéletes gáz szabadentalája fázsegyensúlyok feltétele együnk egy többfázsú, többkoonensű rendszert. F: fázsok száa K: koonensek száa. Példa: butanol-víz rendszer K F 3 u+ víz víz+u nyoáson és az adott hőérsékleten). 8 8 gőz folyadék folyadék u+ víz terodnaka egyensúly feltétele G nua. (Egyensúlyban a hőérséklet s és a nyoás s azonos nden fázsban.) dg, dn Részletezve K koonensre és F fázsra: F K j j dn, j dg 83 együk fel, hogy állandó nyoáson és hőérsékleten az -k koonensből dn ol egy át a j-k fázsból a k-k fázsba. ( több koonens ennysége változatlan arad.) dn k dn dn j k k j dn + dn dn dg k j dg dn dn j k ( j ) dg dn 84 k ( j ) dg dn. Egyensúlyban dg, dn, tehát: k j z -k koonens kéa otencálja a két kválasztott fázsban egyenlő. Ne tettünk kkötést arra, hogy elyk két fázst válasszuk. Sorban bárelyk kettőt árosíthatjuk, anélkül, hogy érvényét veszítené a fent egyenlet. j F Egyensúlyban valaely szabadon egoszló koonens kéa otencálja az összes egyással érntkező fázsokban azonos.. Ha nncs egyensúly. Önként végbeenő folyaat: dg, < k j j k ( ) < dn > > dn Önként végbeenő folyaatban nden koonens abból a fázsból, aelyben a kéa otencálja nagyobb, abba a fázsba egy át, aelyben a kéa otencálja ksebb. j-k fázsból egy át a k-k fázsba 86 3

32 Gbbs féle fázsszabály Fázsok száa: F ( fázs a rendszer hoogén kéa összetételű és hoogén vagy nhoogén fzka szerkezetű része.) Koonensek száa: K ( koonens a rendszernek a kéa tulajdonság alaján egkülönböztethető része.) Szabadság fokok száa: SZ: azon ntenzív állaotjelzők száa, aelyek bzonyos határon belül szabadon változtathatók, anélkül, hogy a fázsok száa egváltozna. SZ állaotjelzők száa ínusz egyenletek száa 87 Mnden egyes fázsban K- adattal jelleezhetjük a koncentrácókat. Pl. etán-etán-roán elegy. Ha tudjuk az első kettő óltörtjét, a haradk kszáítható: y r - (y +y e ). z állaotjelzők száa tehát nden fázsban K+ (K- óltört adat + a nyoás és a hőérséklet). F száú fázsban F(K+) adat Egyenletek száa: nden ntenzív ennységre F- egyenlet (l. F ). Koncentrácókra: egoszlás egyensúly. K+ ntenzív állaotjelző van. Összesen (K+)(F-) egyenlet Sz F(K+) - (K+)(F-) K-F+ 88 Sz K - F + (Gbbs-féle fázsszabály) Sz K - F + (Gbbs-féle fázsszabály) Egykoonensű rendszerek Kétkoonensű rendszerek F Sz (, ) 3 (hárasont) szlárd folyadék szuerflud F Sz 3 (,, x) 3 t áll. folyadék P O gáz 89 Síkban csak úgy ábrázolhatjuk, ha az egyk állaotjelzőt rögzítjük. P gőz x, y 9 ELEGYEK ÉS OLDOK z elegykéződésre jellező ennységek III. 4. Elegyek: olyan hoogén egyfázsú rendszerek, aelyek két vagy több koonensből állnak (gáz, foly., szlárd). Oldat: az egyk koonensből több van (oldószer). Általában folyadék, de van szlárd oldat s. 9 Keverék: a koonensek fázstulajdonságakat egtartva akroszkókusan dszergált fázsokként oszlanak szét egyás között. Kollod rendszer: átenet a keverék és az elegy között. Elegyedéskor az extenzív ennységek adtvtása csak rtkán teljesül. Pl. ha lter kénsavat l vízzel elegyítünk, kb.,8 l lesz az elegy térfogata. öeg: ndg addtív, H, U: deáls elegyben addtív. S,, G: sohase addtív (elegyedés entróa ndg oztív). 9 3

33 z elegyedést úgy jelleezzük, hogy egadjuk az addtvtástól való eltérés értékét. (Kétkoonensű elegyekre írjuk fel, de könnyen általánosíthatjuk többkoonensű elegyekre.) Pl. az elegyedés térfogat (a térf. változása elegyítés során): az elegy térfogata e ( n n ) + e a tszta koonensek óltérfogata etszőleges E extenzív ennységre (U, H, S, G,, stb): ( n E n E ) E E + defnícók zoter-zobár elegyedésre vonatkoznak z elegy egy óljára olárs elegyítés térfogat: n + n ( x x ) e e + (elegyedés után ugyanakkora és, nt előtte) e (c 3 /ol) - n + n x etanol íz-etanol rendszer olárs elegyedés térfogata az összetétel függvényében o C-on, légkör nyoáson Elegyítés entala (elegyítés hő): H eh + n + n elegy olárs entalája ( x H x H ) tszta koonensek olárs entalája Ηa e H oztív: endoter elegyedés - hőt kell közölnünk, hogy a hőérséklet ne változzon. Ηa e H negatív: exoter elegyedés - hő szabadul fel. íz-etanol rendszer fajlagos elegyedés entalája a töegtört függvényében háro hőérsékleten -5 8 o C 5 o C o C lacsony hőérsékleten alkohol-víz kolexek kéződnek w(etanol) dagraokban gyakran töegtörteket használnak Elegyítés szabadentala: e G Állandó hőérsékleten és nyoáson sontán folyaatban a szabadentala csökken. ehát csak akkor elegyedhet két koonens, ha a olárs elegyedés szabadentala negatív. olárs elegyedés szabadentala függése az összetételtől e G e G e G e G e G e H - e S lehet negatív és oztív ndg oztív ( hőérséklettől s függenek.) x korlátlan elegyedés x nncs elegyedés x korlátozott elegyedés x Szételegyedés (lásd később)

34 Parcáls olárs ennységek Extenzív sajátosságoknak vannak arcáls olárs ennysége. Előszőr a arcáls olárs térfogattal (arcáls óltérfogat) foglalkozunk. Ha nagyon sok vízhez ólny (8 c 3 -ny) vzet adunk, akkor a térfogat 8 c 3 -rel nő. Ha nagyon sok etanolhoz adunk ólny (8 c 3 -ny) vzet, akkor a térfogat csak 4 c 3 -rel nő. zt ondjuk, hogy a víz arcáls óltérfogata tszta vízben 8 c 3 /ol tszta etanolban 4 c 3 /ol. arcáls óltérfogat nylván változk a koncentrácóval. Ok: ás térfogatot töltenek be a vízolekulák, ha etanol olekulák veszk körül őket, nt akor vízolekulák. 99 Defnícója (kétkoonensű elegyben): n,, n n,, n íz-etanol rendszer víz (c 3 /ol) etanol víz 8 etanol (c 3 /ol) Egy koonens arcáls óltérfogata az elegy térfogatának a egváltozása, ha az llető koonensből ólt adunk az elegy végtelen ennységéhez állandó nyoáson és hőérsékleten. (zért végtelen, hogy közben az összetétel ne változzon.) 6 4 x(etanol) 54 Állandó hőérsékleten és nyoáson egy kétkoonensű elegy térfogata csak a koonensek ennységétől függ: (n, n ) d n d +,, n eljes dfferencálja: dn + n,, n dn dn dn Integráljuk (Fzkalag ez azt jelent, hogy növeljük az elegy térfogatát az összetétel változtatása nélkül.) z elegy térfogata addtíve tevődk össze a arcáls óltérfogatokból (ez érvényes deáls és reáls elegyekre s) Ideáls elegyben: n + n (Ideáls elegyben a arcáls óltérfogat egyenlő a tszta koonens óltérfogatával.) n + n

35 Necsak a térfogatnak van arcáls olárs ennysége, hane bárlyen extenzív ennységnek (l. G, H). Általánosan E-vel jelölve az extenzív ennységet: E E n,, n j j Egy koonens arcáls olárs ennysége az adott extenzív ennység növekedésével egyenlő, ha a koonens ólját adjuk az elegy végtelen ennységéhez állandó nyoáson és hőérsékleten. Kétkoonensű elegyben: de E dn + Edn öbbkoonensű elegyben: de E dn E E n +E n E E n z elegyek extenzív sajátsága addtíve tevődk össze e sajátság arcáls olárs ennységeből. 5 6 Parcáls olárs szabadentala: kéa otencál G n j,, n j Kétkoonensű rendszerben állandó hőérsékleten és nyoáson: dg, dn + dn G + n n z elegy szabadentalája a kéa otencálokból Gbbs-Duha egyenlet kéa otencállal vezetjük le, de érvényes a több arcáls olárs ennységre s. dg dn, G dn + n + n dg Írjuk fel ennek alaján s a teljes dfferencált (áll. és ellett), dn + nd + dn + nd Kvonjuk a haradk egyenletből az elsőt: + d d n addtíve tevődk össze. 7 8 n Ez a Gbbs-Duha egyenlet. (akkor érvényes, ha és ne változk, csak az összetétel. n + d d n Eszernt a két koonens kéa otencálja ne független egyástól. (Ha serjük az egyknek a változását az összetétel függvényében, kszáíthatjuk a áskét.) Mvel n és n ndg oztív, ha nő, csökken, és fordítva. hol az egyknek axua van (d ), ott a ásknak nua (d s ). Gbbs-Duha egyenlet térfogatra felírva: n d + nd Ennek alaján értelezzük a víz-alkohol rendszer arcáls olárs ennységek eghatározása Két ódszerrel serkedünk eg. térfogat éldáján tárgyaljuk.. z érntők ódszere n arcáls óltérfogat-összetétel dagraját. 9,, n eérünk az -es koonensből sert ennységet, ajd ks részletekben adjuk hozzá a -es koonenst, közben érjük a térfogat változását. 35