A kvantumkémia alkalmazása PES kémiai szempontból fontos jellemzői. A kvantumkémia alkalmazása Fogalmak

Átírás

1 Fogalmak Kvantumkéma célja: molekulák egyensúly geometrájának a meghatározása. Born-Oppenhemer tétel: A magok és az elektronok mozgását szétválaszthatjuk (közelítés). Potencáls energa-hperfelület (PS): A magkoordnátákhoz hozzárendelhetjük az elektronok energáját, mnt potencáls energát. Mnmumok Az egyes molekulák, stabl konformerek rendelhetők hozzá. lső derváltak (gradens) 0, másodk derváltak poztívak. Globáls és lokáls mnmum. A mnmumok mélysége megszabja az egyes molekulák/konformerek relatív termodnamka stabltását. Nyeregpontok lső derváltak (gradens) 0, másodk derváltak 1 kvételével negatívak. Maxmumok lső derváltak (gradens) 0, másodk derváltak negatívak. Számítás módszerek Molekulamechanka: Az atomok között kölcsönhatásokat klasszkus mechanka potencálokkal írja le. Gyorsasága matt nagy rendszerek leírására ll. nagy mennységű számítás elvégzésére alkalmas (bológa rendszerek, molekuladnamka), de az általa adott eredmények relatív pontatlanok. lektronszerkezet problémák vzsgálatára alkalmatlan. Hartree-Fock: A nem-relatvsztkus Schrödnger-egyenlet közelítő megoldására kdolgozott módszer. A Born-Oppenhemer (mag- és elektronmozgás szétválasztása) és az egyelektron (elektronok mozgásának szeparálása) közelítések segítségével felírt egyenleteket varácós módszerrel oldja meg. Számítás módszerek Molekulamechanka: Az atomok között kölcsönhatásokat klasszkus mechanka potencálokkal írja le. Gyorsasága matt nagy rendszerek leírására ll. nagy mennységű számítás elvégzésére alkalmas (bológa rendszerek, molekuladnamka), de az általa adott eredmények relatív pontatlanok. lektronszerkezet problémák vzsgálatára alkalmatlan. Hartree-Fock: A nem-relatvsztkus Schrödnger-egyenlet közelítő megoldására kdolgozott módszer. A Born-Oppenhemer (mag- és elektronmozgás szétválasztása) és az egyelektron (elektronok mozgásának szeparálása) közelítések segítségével felírt egyenleteket varácós módszerrel oldja meg. Bázs: A hullámfüggvény sorbafejtéséhez használt függvények. (Az LCAO sorfejtés egyes atompálya-függvényet általában Gauss-függvényekből állítják össze. A -1G* jelölésű bázs az atomtörzs elektronpályát (rögzített együtthatójú) Gauss-függvénnyel írja le, a vegyértékhéj elektronpályát pedg két külön, ll. 1 Gauss-függvényből álló függvénnyel közelít). 1

2 Számítás módszerek Molekulamechanka: Az atomok között kölcsönhatásokat klasszkus mechanka potencálokkal írja le. Gyorsasága matt nagy rendszerek leírására ll. nagy mennységű számítás elvégzésére alkalmas (bológa rendszerek, molekuladnamka), de az általa adott eredmények relatív pontatlanok. lektronszerkezet problémák vzsgálatára alkalmatlan. Hartree-Fock: A nem-relatvsztkus Schrödnger-egyenlet közelítő megoldására kdolgozott módszer. A Born-Oppenhemer (mag- és elektronmozgás szétválasztása) és az egyelektron (elektronok mozgásának szeparálása) közelítések segítségével felírt egyenleteket varácós módszerrel oldja meg. Szememprkus számítások: A HF módszer során felmerülő egyes ntegrálok elhanyagolásával, ll. tapasztalat értékkel helyettesítésével gyorsabb, de pontatlanabb számításokat végezhetünk. Számítás módszerek Molekulamechanka: Az atomok között kölcsönhatásokat klasszkus mechanka potencálokkal írja le. Gyorsasága matt nagy rendszerek leírására ll. nagy mennységű számítás elvégzésére alkalmas (bológa rendszerek, molekuladnamka), de az általa adott eredmények relatív pontatlanok. lektronszerkezet problémák vzsgálatára alkalmatlan. Hartree-Fock: A nem-relatvsztkus Schrödnger-egyenlet közelítő megoldására kdolgozott módszer. A Born-Oppenhemer (mag- és elektronmozgás szétválasztása) és az egyelektron (elektronok mozgásának szeparálása) közelítések segítségével felírt egyenleteket varácós módszerrel oldja meg. Post-HF számítások: Az egyelektronos közelítés által elhanyagolt effektusok (elektronkorrelácó) fgyelembevételére kdolgozott módszerek. Számítás költségük általában jelentősen nagyobb a HF módszernél. Számítás módszerek Molekulamechanka: Az atomok között kölcsönhatásokat klasszkus mechanka potencálokkal írja le. Gyorsasága matt nagy rendszerek leírására ll. nagy mennységű számítás elvégzésére alkalmas (bológa rendszerek, molekuladnamka), de az általa adott eredmények relatív pontatlanok. lektronszerkezet problémák vzsgálatára alkalmatlan. Hartree-Fock: A nem-relatvsztkus Schrödnger-egyenlet közelítő megoldására kdolgozott módszer. A Born-Oppenhemer (mag- és elektronmozgás szétválasztása) és az egyelektron (elektronok mozgásának szeparálása) közelítések segítségével felírt egyenleteket varácós módszerrel oldja meg. DFT (Densty Functonal Theory): A hullámfüggvény helyett az elektronsűrűségből tesz lehetővé a kéma rendszer jellemzőnek számítását. A DFT számítások költsége (processzordő, memóra, háttértár) a HF számításokhoz hasonló, ám azoknál jobb eredményt adnak. nerga: Az alkalmazott módszernek, bázsnak, atomkoordnátáknak (geometra) és elektronállapotnak megfelelő totálenerga. Értéke önmagában nem sok mndenre használható, a magkoordnáták függvényében ábrázolva azonban felvehető a potencálfelület, amelynek egyes pontja között energakülönbségek szolgáltatják az adatokat a kéma átalakulások modellezéséhez. taszító potencálfal Azonos atommagkonfgurácók gerjesztett állapot különböző elektronállapotahoz tartozó potencálfelületek között energakülönbségek a gerjesztésekről adnak potencálgödör csomópont nformácót. alapállapot Szerkezet: Az adott potencáls energa-hperfelület valamely jól meghatározott pontjához (mnmum, nyeregpont, ) tartozó kooordnátaegyüttes (pl. kötésszögek, távolságok, déderes szögek). gyensúly geometra: a (lokáls vagy globáls) mnmumhoz tartozó koordnáták. Geometra-optmálás: Rezgések: Harmonkus rezgéseket feltételezve a PS helykoordnáta szernt másodk derváltjaból (erőállandók) a molekularezgések frekvencá számíthatóak. zek a PS adott pontjának jellemzésén kívül az állapotösszeg, így termodnamka jellemzők meghatározására s alkalmasak. kezdőgeometra felvétele energa számítása gradensek számítása geometra módosítása a gradens rányában új energaszámítás (ha az energaváltozás, ll. a gradensek elég kcsk, )

3 lektronsűrűség nő lektronsűrűség nő lektronsűrűség: A hullámfüggvény (ll. annak négyzete) által meghatározott D eloszlás. Azonos elektronsűrűségű pontok összekötésével (D-re vetítve: szntvonalas térkép, D-ben burkolófelület) határozhatjuk meg egy molekula alakját. lektronsűrűség: A hullámfüggvény (ll. annak négyzete) által meghatározott D eloszlás. Azonos elektronsűrűségű pontok összekötésével (D-re vetítve: szntvonalas térkép, D-ben burkolófelület) határozhatjuk meg egy molekula alakját. lektronsűrűség a vízmolekulában (elektron/å ) A molekula alakja attól függ, hogy a sűrűség mlyen értékéhez rendeljük lektronsűrűség: A hullámfüggvény (ll. annak négyzete) által meghatározott D eloszlás. Azonos elektronsűrűségű pontok összekötésével (D-re vetítve: szntvonalas térkép, D-ben burkolófelület) határozhatjuk meg egy molekula alakját. lektronsűrűség a vízmolekulában (elektron/å ) lektronsűrűség: A hullámfüggvény (ll. annak négyzete) által meghatározott D eloszlás. Azonos elektronsűrűségű pontok összekötésével (D-re vetítve: szntvonalas térkép, D-ben burkolófelület) határozhatjuk meg egy molekula alakját. gy lyen felület pontjat az elektrosztatkus potencál szernt színezve azonosíthatjuk a molekula poztív, ll. negatív töltésű részet. A molekula alakja attól függ, hogy a sűrűség mlyen értékéhez rendeljük lektronsűrűség: A hullámfüggvény (ll. annak négyzete) által meghatározott D eloszlás. Azonos elektronsűrűségű pontok összekötésével (D-re vetítve: szntvonalas térkép, D-ben burkolófelület) határozhatjuk meg egy molekula alakját. gy lyen felület pontjat az elektrosztatkus potencál szernt színezve azonosíthatjuk a molekula poztív, ll. negatív töltésű részet. propén ( ) Atom töltések: Az elektronsűrűséget (D eloszlás) valamlyen (önkényes) módszerrel az atomokba (egy-egy pontba) tömörítő mennységek meghatározása. δ+ δ+ δ δ propén δ+ ( ) δ+ δ (+) δ+ (+)

4 Potencáls energa Born-Oppenhemer tétel: A magok és az elektronok mozgását szétválaszthatjuk. Potencáls energa-hperfelület (PS): A magkoordnátákhoz hozzárendelhetjük az elektronok energáját, mnt potencáls energát. lhanyagoljuk a rezgés energarészesedést Cél, hogy megtaláljuk azokat a geometra paramétereket, amelyek mellett az elektronenerga mnmáls. Az elektronokra vonatkozó Schrödnger-egyenlet mellett meg kell oldan a magok rezgésere vonatkozó Schrödnger-egyenletet s gyelőre csak a néhány atomot tartalmazó molekuláknál skerült. Számított és mért geometra paraméterek összevetése: Mnden fzka módszernek megvan a maga mérés pontossága/pontatlansága. A kísérlet módszerek soha nem közvetlenül a geometra adatokat mérk, azokra csak következtetn lehet belőlük. r e, α e : egyensúly geometra (ab nto számolások) r 0, α 0 : alapállapot energája r s, α s : zotópszubszttuált geometra r e r s r 0 Mkrohullámú spektroszkópa IR spektroszkópa Nagy felbontású elektronspektroszkópa lektrondffrakcó Röntgendffrakcó Számított és mért geometra paraméterek összevetése: Mnden fzka módszernek megvan a maga mérés pontossága/pontatlansága. A kísérlet módszerek soha nem közvetlenül a geometra adatokat mérk, azokra csak következtetn lehet belőlük. r e, α e : egyensúly geometra (ab nto számolások) r 0, α 0 : alapállapot energája r s, α s : zotópszubszttuált geometra harmonkus Számított és mért geometra paraméterek összevetése: Mnden fzka módszernek megvan a maga mérés pontossága/pontatlansága. A kísérlet módszerek soha nem közvetlenül a geometra adatokat mérk, azokra csak következtetn lehet belőlük. r e, α e : egyensúly geometra (ab nto számolások) r 0, α 0 : alapállapot energája r s, α s : zotópszubszttuált geometra r e r s r 0 r e r s r 0 Mkrohullámú spektroszkópa IR spektroszkópa Nagy felbontású elektronspektroszkópa lektrondffrakcó Röntgendffrakcó Távolság Mkrohullámú spektroszkópa IR spektroszkópa Nagy felbontású elektronspektroszkópa lektrondffrakcó Röntgendffrakcó Számított és mért geometra paraméterek összevetése: Mnden fzka módszernek megvan a maga mérés pontossága/pontatlansága. A kísérlet módszerek soha nem közvetlenül a geometra adatokat mérk, azokra csak következtetn lehet belőlük. r e, α e : egyensúly geometra (ab nto számolások) r 0, α 0 : alapállapot energája r s, α s : zotópszubszttuált geometra CO shrnkage (zsugorodás) effektus Számított és mért geometra paraméterek összevetése: Mnden fzka módszernek megvan a maga mérés pontossága/pontatlansága. A kísérlet módszerek soha nem közvetlenül a geometra adatokat mérk, azokra csak következtetn lehet belőlük. CO r e r s r 0 Mkrohullámú spektroszkópa IR spektroszkópa Nagy felbontású elektronspektroszkópa r C O r O O < r C O lektrondffrakcó Röntgendffrakcó r a : atomtávolságok termkus átlaga Mkrohullámú spektroszkópa IR spektroszkópa Nagy felbontású elektronspektroszkópa lektrondffrakcó Röntgendffrakcó r a : atomtávolságok termkus átlaga r α : szlárd, krstályos anyagban 4

5 Fletcher Powell-algortmus: 1. Kszámítjuk az elektronenergát adott kndulás geometra mellett (azaz a PS egy adott pontjában, ).. Kválasztunk egy tetszőleges belső koordnátát, majd az energát meghatározzuk ezen koordnáta mentén két tovább pontban ( ).. Parabolát llesztünk a három pontra ( ), és megkeressük a parabola mnmumát. 4. Kszámoljuk az energát a mnmumpontra, majd egy újabb belső koordnáta választva elvégezzük a.-4. pontot. 1. Ha mden koordnáta szernt a PS mnmumán vagyunk, akkor megállunk. általános mnden energaszámítás módszerrel kompatbls lassú Gradensmódszer: Számos különféle algortmus létezk, de elvük azonos: Az energa koordnáták szernt 1. és. derváltja megadja a gradensvektort (adott rányba mutató erő nagysága) és a Hessmártxot (erőállandók). Gradensvektor eleme: Hess-mártx eleme: F x H d = d xz x x= x d = dd xz x= x, z= z Gradensmódszer: Számos különféle algortmus létezk, de elvük azonos: Az energa koordnáták szernt 1. és. derváltja megadja a gradensvektort (adott rányba mutató erő nagysága) és a Hessmártxot (erőállandók). 1. Kválasztunk egy pontot a vélt mnmum közelébe a PS-en.. Megkeressük a legmeredekebb lejtő rányát, és ebbe az rányba adott hosszúságú lépést teszünk.. A PS-t parabolával közelítjük a gradens rányába. A következő lépés nagyságát úgy választjuk, hogy a parabola mnmumába érjünk. 4. Kszámoljuk az -t és a gradenst az új pontba, és smét teszünk egy lépést az F rányába (érdemes használn a Hess-mártxot). 5. Ha a gradensvektor mnden eleme ksebb mnt egy előre meghatározott küszöbérték, lletve az összes erőállandó poztív, akkor megállunk. gyors (analtkus dfferencálás használható) n-változós rendszer esetén n-n lépésre van szükség az egyensúly geometra ±0,001Å, lletve ± 0,1 pontosságú számításához Perfluor-cklopropén Összegképlet: C F 4 Toxkus Éghető és robbanékony Szerkezetéről többféle forrásból származó kísérlet eredmény van C 1 C F 4 F 5 r(c -C ) r(c 1 -C ) r(c 1 -F 4 ) r(c -F 6 ) α(c 1 C F 5 ) α(f 6 C F 7 ) (pm) (pm) (pm) (pm) ( ) ( ) HF/DZP 144,8 18,4 18,5 1,1 150,1 105,8 lektronkorrelácó fgyelembe vétele: HF/TZP 144,6 18,0 18, 1,0 149,8 105,7 MP/DZP 146,9 HF (Hartree-Fock): 1, 11,0 nem 15,7 150,0 105,7 MP/TZP 146,5 MP (másodrendű 11, 10,8 Møller Plesset 15,6 perturbácó): 149,8 gen 105,8 D 146,8() Bázs: 11,4(8) 11,(4) 15,6() D/MW 146,0() 11,0(8) 11,() 15,8() DZP: double zeta polarzácós fv. (11 bázsfüggvény) D/MW/NMR 146,1() 10,7(1) 11,5() 16,1(4) 150,4(9) 105,4(5) RD 145,() TZP: trple 19,6(4) zeta polarzácós 11,() 17,0() fv. (18149,9(6) bázsfüggvény) 105,4(5) F 7 F C F F 6 Perfluor-cklopropén Összegképlet: C F 4 Toxkus Éghető és robbanékony Szerkezetéről többféle forrásból származó kísérlet eredmény van r(c -C ) r(c 1 -C ) r(c 1 -F 4 ) r(c -F 6 ) α(c 1 C F 5 ) α(f 6 C F 7 ) (pm) (pm) (pm) (pm) ( ) ( ) HF/DZP 144,8 18,4 18,5 1,1 150,1 105,8 HF/TZP 144,6 18,0 18, 1,0 149,8 105,7 MP/DZP 146,9 1, 11,0 15,7 150,0 105,7 MP/TZP 146,5 11, 10,8 15,6 149,8 105,8 D 146,8() 11,4(8) 11,(4) 15,6() D/MW 146,0() 11,0(8) 11,() 15,8() C 1 C F 4 F 5 D/MW/NMR 146,1() 10,7(1) 11,5() 16,1(4) 150,4(9) 105,4(5) RD 145,() 19,6(4) 11,() 17,0() 149,9(6) 105,4(5) F 7 F C F F 6 Perfluor-cklopropén F F Az Összegképlet: egyensúly C Fkötéstávolságok 4 kszámítása 7 nem 6 elég. Toxkus Gondosan kell elemezn a számított és mért C paraméterek Éghető és robbanékony kapcsolatát, a lehetséges hbákat C 1 Cés Szerkezetéről többféle forrásból származó ezek F kísérlet okat. eredmény van 4 F 5 r(c -C ) r(c 1 -C ) r(c 1 -F 4 ) r(c -F 6 ) α(c 1 C F 5 ) α(f 6 C F 7 ) (pm) (pm) (pm) (pm) ( ) ( ) HF/DZP 144,8 18,4 18,5 1,1 150,1 105,8 HF/TZP 144,6 18,0 18, 1,0 149,8 105,7 MP/DZP 146,9 1, 11,0 15,7 150,0 105,7 MP/TZP 146,5 11, 10,8 15,6 149,8 105,8 D 146,8() 11,4(8) 11,(4) 15,6() D/MW 146,0() 11,0(8) 11,() 15,8() D/MW/NMR 146,1() 10,7(1) 11,5() 16,1(4) 150,4(9) 105,4(5) RD 145,() 19,6(4) 11,() 17,0() 149,9(6) 105,4(5) 5

6 Szerkezetek és relatív energájuk Összegképlet: C 10 H 10 Olefn (konjugált) vagy aromás jellegűek? A spektroszkópa módszerek az előbbt jelzk mnd csz-, mnd transz-konfgurácónál. Hückel-szabály: (4n+) π-elektronos rendszer csz-konfgurácó [10] annulének Szerkezetek és relatív energájuk Összegképlet: C 10 H 10 Olefn (konjugált) vagy aromás jellegűek? A spektroszkópa módszerek az előbbt jelzk mnd csz-, mnd transz-konfgurácónál. Hückel-szabály: (4n+) π-elektronos rendszer [10] annulének transz-konfgurácó planárs D 10h csónak C s csavart C szív C s Szerkezetek és relatív energájuk A szív konformer relatív energája a csavart szerkezethez képest [10] annulének Szerkezetek és relatív energájuk A szív konformer relatív energája a csavart szerkezethez képest [10] annulének rel (kcal/mol) AM1 +,95 HF/DZP 10,44 RHF/DZP + 11,47 MP/DZ 0,56 MP/DZP -4, MP/TZP -7,06 MP/DZP 8,1 MP4/DZP 1,5 BLYP/DZP -9,11 BLYP/DZP -1,76 CCSD/DZP 10,75 UNO-SCF/DZP 11,15 transz-konfgurácó csavart C szív C s rel (kcal/mol) AM1 +,95 HF/DZP 10,44 RHF/DZP + 11,47 MP/DZ 0,56 MP/DZP -4, MP/TZP -7,06 MP/DZP 8,1 MP4/DZP 1,5 BLYP/DZP -9,11 BLYP/DZP -1,76 CCSD/DZP 10,75 UNO-SCF/DZP 11,15 transz-konfgurácó csavart C szív C s Szerkezetek és relatív energájuk A szív konformer relatív energája a csavart szerkezethez képest rel (kcal/mol) AM1 +,95 HF/DZP 10,44 RHF/DZP + 11,47 MP/DZ 0,56 MP/DZP -4, MP/TZP -7,06 MP/DZP 8,1 MP4/DZP 1,5 BLYP/DZP -9,11 BLYP/DZP -1,76 CCSD/DZP 10,75 UNO-SCF/DZP 11,15 transz-konfgurácó csavart C [10] annulének szív C s ΔH, ΔS és ΔG meghatározása. Statsztkus termodnamka (statsztkus mechanka): a kvantumkéma és a termodnamka között teremt kapcsolatot. Boltzmann-faktor: j A rendszer j-edk állapotához p exp tartozó energa j j-edk állapot valószínűsége kt A valószínűségek összege 1, tehát: j j exp exp kt kt p = = j j exp j kt Állapotösszeg (partton functon) 6

7 Állapotösszeg segítségével a rendszer makroszkopkus tulajdonsága (energa, molhő, nyomás) számolhatók: = transzlácós ácós rácós elektronkus Állapotösszeg segítségével a rendszer makroszkopkus tulajdonsága (energa, molhő, nyomás) számolhatók: = transzlácós ácós rácós elektronkus MkT = h trans V molekulatömeg térfogat Állapotösszeg segítségével a rendszer makroszkopkus tulajdonsága (energa, molhő, nyomás) számolhatók: = transzlácós ácós rácós elektronkus trans MkT = V h J = (J + 1) exp j= 0 kt molekulatömeg térfogat egyes forgás energaszntek Állapotösszeg segítségével a rendszer makroszkopkus tulajdonsága (energa, molhő, nyomás) számolhatók: = transzlácós ácós rácós elektronkus MkT = V h J = (J + 1) exp kt trans j= 0 atomok száma N 6 = 1 exp( h / kt ) 1 exp( h / kt ) molekulatömeg térfogat egyes forgás energaszntek -edk rezgés frekvencája Állapotösszeg segítségével a rendszer makroszkopkus tulajdonsága (energa, molhő, nyomás) számolhatók: = transzlácós ácós rácós elektronkus MkT = V h J = (J + 1) exp kt trans j= 0 atomok száma N 6 elec = 1 exp( h / kt ) 1 exp( h / kt ) molekulatömeg térfogat = g alapállapot degenerácója egyes forgás energaszntek -edk rezgés frekvencája Állapotösszeg segítségével a rendszer átlagos energája számolható: = tot trans elec magtaszítás Kvantumkéma számítások megadják 7

8 Állapotösszeg segítségével a rendszer átlagos energája számolható: = tot trans elec magtaszítás Kvantumkéma számítások megadják N 6h h = + 1 exp( h / kt ) 1 A molekula zéruspont-energája Állapotösszeg segítségével a rendszer átlagos energája számolható: = tot trans elec magtaszítás Kvantumkéma számítások megadják N 6h h = + 1 exp( h / kt ) 1 A molekula zéruspont-energája = NkT (nem-lneárs), = NkT (lneárs) Állapotösszeg segítségével a rendszer átlagos energája számolható: = tot trans elec magtaszítás Tökéletes gáztörvényt érvényesnek feltételezve: H = + p V = + nrt trans Kvantumkéma számítások megadják N 6h h = + 1 exp( h / kt ) 1 NkT = NkT A molekula zéruspont-energája = (nem-lneárs), = NkT (lneárs) Hbaforrás: A különféle mozgások között csatolás Belső forgás rezgésként való kezelése Tökéletes gáztörvényt érvényesnek feltételezve: H = + p V = + nrt A rendszer abszolút entrópája: S = S + S + S + S nr ln( n N ) 1 trans elec 0 Tökéletes gáztörvényt érvényesnek feltételezve: H = + p V = + nrt A rendszer abszolút entrópája: S = S + S + S + S nr ln( n N ) 1 S trans elec 0 MkT nrt = nr + ln h p trans 8

9 Tökéletes gáztörvényt érvényesnek feltételezve: H = + p V = + nrt A rendszer abszolút entrópája: S = S + S + S + S nr ln( n N ) 1 S S trans elec 0 MkT nrt = nr + ln h p trans ( A B C) = nr + ln Szmmetraszám (a molekulák meg nem különböztethető térbel orentácónak a száma) 1 Tökéletes gáztörvényt érvényesnek feltételezve: H = + p V = + nrt A rendszer abszolút entrópája: S = S + S + S + S nr ln( n N ) 1 S nr h kt h/ kt h/ kt = ( / ) e 1 ln(1 e ) S = nr ln g elec trans elec 0 Klasszkus termodnamkából smert, hogy: G=H-TS Dmerzácó entalpa-változása A víz-dmer hdrogénkötésének az energája + Dmerzácó entalpa-változása A víz-dmer hdrogénkötésének az energája + A dmert összetartó kötés energa első közelítésben a dmer és két monomer energájának a különbsége. A geometra alacsony sznten s (pl.: MP) jól számolható. A perturbácós módszer során csak a vegyértékhéjat vesszük fgyelembe, a belső héjakat befagyasztjuk (frozen core). Bázs-szuperpozícós hba (BSS, ugyanaz a bázs a monomerre más méretű, mnt a dmerre) Számolt: = -4,8 kcal/mol MP/cc-pVxZ RI-MP/cc-pVxZ MP/cc-pVxZ (CP-korrgált) RI-MP/cc-pVxZ (CP-korrgált) MP/aug-cc-pVxZ MP/aug-cc-pVxZ (CP-korrgált) RI-MP/aug-cc-pVxZ (CP-korrgált) counterpose (CP)-módszerrel ellensúlyozható. Bázsméret A víz-dmer hdrogénkötésének az energája + Dmerzácó entalpa-változása lektronkorrelácó teljesebb fgyelembe vétele (MP helyett MP4) mndössze 0,05 kcal/mol növekedést eredményez. Zéruspont-energa hatása 0 K-ről a mérés hőmérsékletre Számolt: = -4,8 kcal/mol (75 K-re) való melegítés H = -,(1) kcal/mol Rezgés anharmonctás becslése Mért: H = -,6(5) kcal/mol Kéma reakcók Kevés kísérlet bzonyíték van arról, hogy m s történk egy kéma folyamat során (termékek, termékarány, sebesség, egyensúly állandó) lektrosztatkus tulajdonságok alapján mechanzmus feltételezése. Reagensek, termékek, közttermékek, átmenet állapotok teljes energájának (ll. ΔG) a kszámolása. Teljes PS kszámolása. Kísérlet nehézségek növelk a mérés pontatlanságát Számítások gondos analízse, szóba jöhető faktorok és effektusok fgyelembe vétele javítják a számolás pontosságát. 9

10 nerga Kéma reakcók Mnmumok Az egyes molekulák, stabl konformerek rendelhetők hozzá. lső derváltak (gradens) 0, másodk derváltak poztívak. Globáls (reaktáns, termék) és lokáls mnmum (stabl ntermeder). A mnmumok mélysége megszabja az egyes molekulák/konformerek relatív termodnamka stabltását. Kéma reakcók Nyeregpontok A reakcók (vagy konformácóváltozások) átmenet állapotanak felelnek meg. lső derváltak (gradens) 0, másodk derváltak 1 kvételével negatívak. Magasságuk megszabja a reakcó lejátszódásának sebességét (knetka). Kéma reakcók A átmenet állapot (nyeregpont) (maxmum) B átmenet állapot (nyeregpont) Kéma reakcók Reakcóút: A potencálfelületen húzódk végg Mnden egyes pontja N dmenzós vektor Reakcókoordnáta: A reakcóút hosszával (s) arányos Skalárs mennység A termék B termék (maxmum) R reaktáns(ok) (gernc) Reakcókoordnáta Kéma reakcók Reakcóút: A potencálfelületen húzódk végg Mnden egyes pontja N dmenzós vektor Reakcókoordnáta: A reakcóút hosszával (s) arányos Skalárs mennység A reakcóút mentén az elmozdulás: Reakcóút ránya: Reakcóút görbülete: ds N = 1 ( d ) A reakcóút egy pontjához tartozó -edk koordnáta N d ( s) d = = e ds 1 ds d () s = ds egységvektor Kéma reakcók Reakcóút: A potencálfelületen húzódk végg Mnden egyes pontja N dmenzós vektor Sok lehetséges reakcóút van. Belső reakcókoordnáta (IRC, ntrnsc reacton coordnate): amt egy részecske nfntézmáls sebességgel a potencáls energa gradens mentén megtesz a két mnmumot összekötő nyeregpont és a mnmumok között. Az IRC számolása akkor s lényeges, ha a reakcóútra nem vagyunk kíváncsak, csak a reakcó krtkus pontjara. 10