1. Potenciális-energia felület, koordinátarendszerek

Átírás

1 . Potencáls-energa felület, koordnátarendszerek.. A potencáls-energa felület a kémában Bár az atomok térbel elhelyezkedéséhez rendelt potencáls-energa felület fogalma a kvantummechankában született, szélesebb körű használata először mégsem a kvantumkéma útján közvetlenül, hanem kísérlet adatok értelmezése során került be a kémába. A három legfontosabb terület, ahol az energafelületek már régóta fontos szerepet játszanak az egyensúly elegyek termodnamkája, a reakcóknetka és a rezgés spektroszkópa. A termkus egyensúlyban levő, egymásba (kéma reakcóval vagy konformácós változással) átalakuló komponenseket tartalmazó elegyek összetevőnek aránya az energafelület mnmumanak relatív energájáról ad felvlágosítást a Boltzmann-eloszlás értelmében. A reakcóknetka vzsgálatok az energafelület - általában egydmenzós - metszetén található (a kndulás anyagokhoz, átmenet állapotokhoz, átmenet termékekhez és a termékekhez tartozó) krtkus pontokról tud számot adn egy adott, a felület egyk mnmumából egy máskba történő, átalakulás mentén. A potencáls-energa felülettel legközvetlenebb kapcsolata a rezgés spektroszkópának van, amely a felület lokáls tulajdonságaról, a molekula "erőteréről", tud hasznos nformácóval szolgáln. A potencáls-energa felületek tsztán számítások elvégzésével történő meghatározásához az elmélet háttér több mnt húsz éve lényegleg változatlanul rendelkezésre áll, de a számítástechnka eszközök nem megfelelő fejlettsége matt lyen célú számítások szerves kéma alkalmazása csak az elmúlt tíz év során válhatott rutnszerűvé. A széles körben elterjedt számítógépek kapactása az elmúlt tíz-tzenöt év alatt kb. három(!) nagyságrenddel nőtt, ezáltal ma már egyrészt egyre pontosabb, másrészt - és a szerves kéma alkalmazás szempontjából ez tűnk fontosabbnak - egyre nagyobb és bonyolultabb rendszerek jellemzését célzó számítások végezhetők el. Igaz, hogy az elvleg elvégezhető számítások pontossága lenyűgöző, de az elmélet lyen szntjének alkalmazása a szerves kémában általában vzsgált molekulákra az elkövetkezendő években még a legoptmstább becslések szernt sem várható *. Azokban az esetekben, amkor elmélet úton a konfgurácós tér adott pontjában az energán kvül a molekula egyéb - mérhető - tulajdonsága s megfelelő pontossággal számíthatók az elmélet fontos szerepet játszhat a kísérlet úton kapott eredmények hatékonyabb kértékelése terén. Az elmélet skere rezgés spektrumok elmélet meghatározásában jórészt magyar tudósok érdeme. A közeljövőben az elmélet előretörése várható az NMR és elektrongerjesztés spektrumok elmélet számítása valamnt reakcómechanzmusok felderítése terén. A potencálfelület mnmumanak - a molekulák elméletleg jósolt stabl szerkezetenek - meghatározását több szerkezetkutató módszer (Röntgen-krsztallográfa, NMR spektroszkópa) esetében s a kísérlet adatok kértékelésekor ma már rutnszerűen használják. A vzsgált rendszerek méretének növekedése olyan újszerű problémákat hozott felszínre, melyek bztonságos kezeléséhez elengedhetetlen a potencáls-energa felületek alapvető tulajdonságanak vzsgálata, mely a függvényanalízs és topológa eszköztárának segítségül hívásával végezhető el. * "Ha valamhez ennyt kell számoln, akkor rossz az algortmus." (FCO Nagy János)

2 .. A potencáls-energa felületek matematka kezelése Ebben a fejezetben az elmélet kéma szerkezetkutatás számára fontos potencálsenerga felületek matematka kezeléséhez szükséges eszközök teljességre nem törekvő rövd összefoglalása következk. Az alkalmazások szempontjat szem előtt tartva a matematka analízs és topológa ebben a körben használt fogalmat és néhány eredményét (tételét) tárgyalom csak. Ha a matematkalag nem teljesen pontos megfogalmazásokat az olvashatóság és a tömörség fgyelembevétele mellett elkerüln nem s tudtam, de számukat gyekeztem csökkenten. Mvel dolgozatom eredet témájától túl messzre vezetne, nem térek k a modern dfferencálgeometra hperfelületek leírására alkalmazott eszköztárának smertetésére.... A potencáls-energa felületek analtka tulajdonsága A potencáls-energa felületek kéma alkalmazása során a felületek lokáls - azaz egy adott atommagkonfgurácóhoz tartozó - tulajdonságanak jellemzését elsősorban a függvényanalízs eszközenek felhasználásával végezzük. Ebből a szempontból a potencáls-energa felület egy N dmenzós térben értelmezett skalárfüggvény: 3 N ( ) V ( x, x, x,..., x ) V = V x =, [] ahol az x -k ( =,...N) a függvény változó, az atommagok helyzetét leíró koordnáták, azaz a konfgurácós tér vektora, a függvény értéke pedg az adott x ponthoz (az N- dmenzós tér vektorához) rendelt V (potencáls) energaérték. A függvény általában nncs értelmezve azokban a pontokban, ahol két vagy több atom távolsága nagyon kcs (vagys a magreakcók leírását nem várjuk el az energafüggvénytől). Descartes-koordnáták használata j j 3 esetén ez az x x, x x, x x j3 feltétellel adható meg, ahol az,,3, ll. j,j,j3 ndexek külonböző atomok megfelelő koordnátát jelölk. Az így defnált hperfelület jellemezhetősége szempontjából általában elvárjuk, hogy az energafüggvény az értelmezés tartományban folytonos, valamnt többszörösen dfferencálható legyen. A függvény első derváltjat egy adott pontban a g gradensvektorban foglaljuk össze, melynek g ( =,...N) komponense: g V =, [] x míg másodk derváltja ugyanott a szmmetrkus H mátrxot, az u.n. Hess-mátrxot építk fel: H j V =. [3] j x x Szerencsére az elmélet kéma vzsgálatok tárgyát képező potencáls-energa felületek esetében a dfferencálhatósággal kapcsolatos fent tulajdonságok az értelmezés tartományban általában adottak. A dfferencálhatóság elvárása azért s fontos, mert az energafüggvény tulajdonságat ezen keretek között alapvetően annak első és másodk (ll. anharmonctását még tovább) derváltjaval jellemezzük. A függvény tulajdonságanak globáls leírása szempontjából krtkus pontjanak és ezek tulajdonságanak összessége a legfontosabb. Krtkus pontnak a konfgurácós tér azon a pontjat nevezzük ahol a gradensvektor abszolút értéke :

3 g = [4] A krtkus pontok vzsgálatát a másodk derváltak, azaz a Hess-mátrx analízsével szokás kezden. A Hess-mátrx dagonalzálásával U HU= Γ [5] kapjuk a mátrx sajátvektorat mnt az U (untér) mátrx oszlopat és a dagonáls Γ mátrx dagonáls Γ elemeként a Hess-mátrx sajátértéket. A Hess-mátrx negatív sajátértékenek száma határozza meg a krtkus pont - általában λ-val jelölt - ndexét. A magasabb rendű derváltak közül a legalacsonyabb rendű el nem tűnő dervált határozza meg a krtkus pont rendjét. A krtkus pont ndexét gyakran nevezk a nemzetköz szakrodalomban s - matematka szempontból helytelenül - a krtkus pont rendjének. Értekezésemben a fent defnícók szernt matematkalag elfogadott elnevezéseket fogom használn. Azokat a krtkus pontokat, amelyekhez tartozó Hess-mátrxnak zérus sajátértéke s van (Γ = ) degenerált krtkus pontoknak nevezzük. Ennél a fogalomnál s fontos, hogy ne keverjük össze azzal az esettel, amkor a Hess-mátrxnak degenerált (azonos értékű) sajátértéke vannak. Degenerált krtkus pontok esetében előfordulhat, hogy a krtkus pontok összefüggő halmazt alkotnak. Mvel kéma alkalmazások során fontos potencálfelületek krtkus pontja általában másodrendűek, nem részletezem az elfajuló krtkus pontok esetet. A kéma alkalmazások során a krtkus pontok helyének (geometra-optmálás) és a potencáls energa értékének meghatározása mellett gyakran a másodk derváltak kszámítása s szükséges. Ennek segítségével ellenőrzhetjük, hogy az optmáló eljárás a kívánt ndexű krtkus pontot szolgáltatta-e, másrészt pedg a harmonkus közelítés kereten belül kszámíthatjuk az adott magkonfgurácóhoz tartozó knetkus energa alapállapotot, amvel korrgálhatjuk a kapott potencáls energaértéket (zéruspont energa). A másodk derváltak smerete alapján végezhetjük el a molekulák rezgés alapállapotából történő vbrácós gerjesztések elmélet analízsét s. Harmonkus, vagy kvadratkus potencálról beszélünk abban az esetben, ha a potencáls energát leíró függvény másodk derváltja konstansok, kettőnél magasabb rendű derváltja pedg eltűnnek. Nem harmonkus potencálok esetén s - elsősorban a geometraoptmálás eljárások során - a krtkus pontok környezetében az energafüggvényt másodrendg és gradensét pedg első rendg elmenő sorfejtésével közelítjük: V( x) V + ( g ) x+ x gx ( ) g + H x T T H x [6,7] ( ) ahol x x x =. Eszernt, ha smerjük az x helyen az energát (V ), a gradenst (g ) és a közelítésünk szernt az egész felületre jellemző, állandó értékekkel ktöltött Hess-mátrxot (H) a fent sorfejtéssel közelíthetjük a potencáls energát és első derváltjat a konfgurácós tér egyéb pontjaban s. A másodrendű vagy harmonkus közelítés egyk legfontosabb alkalmazását a geometra-optmálás eljárások bemutatásánál (.5 fejezet) fogom bővebben tárgyaln.... A potencáls-energa felületek topológa tulajdonsága A topológa a matematkának a kéma szemléletbe jól lleszkedő része. Ezt amatt állíthatom, mert a topológa - vagy ahogyan sokan emlegetk "gum-geometra" - tárgyát nem 3

4 a tényleges geometra helyzet, vagy egyes mennységek konkrét értéke képezk, hanem az ezekből leszűrhető mnőség jellegű tulajdonságok. A topológa defnált tulajdonságok és transzformácók alapján képzett ekvvalencaosztályok jellemzésével jut el a különböző topológa rendszerek megsmeréséhez. A topológa nézőpont különlegességét egy rég, de nagyon szemléletes példán keresztül smerhetjük meg, melynek konklúzója, hogy a tórusz (avagy lyukas fánk) ekvvalens egy egyfülű bögrével. A gondolatmenet alapja lehet az, hogy a vzsgált dolgokat aszernt a tulajdonságuk szernt különböztetjük meg, hogy hányféleképpen köthetünk rájuk masnt. Különböző felkötés alatt azt értjük, ha k kell bogoznunk a masnt (el kell vágnunk a hurkot), hogy az egyk felkötésből a máskat kapjuk, tehát a masn (vagy gumból készült hurok) elszakítás és koldás nélkül nyújtása, húzása-vonása megengedett. Ennek megfelelően egy gömbre vagy egy sörösüvegre csak egyféleképpen lehet masnt kötn, míg a bögrére, a lyukas fánkra vagy egy szál makarónra (feltéve, hogy a szalagot skerül átfűznünk a tésztán) kétféleképpen. Ezzel a tulajdonsággal bevezethetjük a folytonos transzformácó topológa értelmezését s. Folytonos az a transzformácó, melynek elvégzése, mnt a kndulás helyzettől az eredményg tartó folyamat, a topológa tulajdonságot (esetünkben a különbözőképpen felköthető masnk számát) változatlanul hagyja. Az egymásba folytonos transzformácóval átalakítható dolgokat pedg topologkusan ekvvalenseknek nevezzük, így lesz ekvvalens a bögre a lyukas fánkkal és a makarónval. Ez a szemléletes példa jól mutatja, hogy a topológa nem kötődk szükségszerűen a geometra látásmódhoz. Defnált tulajdonsága segítségével a topológa folytonos közegben dszkrét szemléletű leírást tud alkalmazn a topológkus tér kezelésére. A dszkrét szemléletű leíráshoz használjuk többek között a gráfelmélet, a csoportelmélet és a csomóelmélet eredményet. A topológa tulajdonságok defnálása során alkalmazzuk a matematkának egyéb - elsősorban a folytonos szemléletet megtestesítő - területenek (geometra, analízs) eszközet s. Bár a topológát a folytonosság tudományának tartják, tétele a dszkrét szemléletet tükrözk. A potencálfelületek esetében a topológa leírás kdolgozásában és népszerűsítésében kmagasló szerep jutott Dr. Mezey Pál professzornak 6. Nem célom a topológának mnt a matematka egyk ágának bemutatása, ezért elsősorban az alkalmazás szempontjat 7 fogom szem előtt tartan, az egyes tételek bzonyításának mellőzésével. Már említettem, hogy a felületeket lokálsan az függvényanalízs kereten belül vzsgálhatjuk. A potencáls-energa felületek globáls jellemzését a krtkus pontok összességének smerete után végezhetjük el. Bár a krtkus pontokat az analízs eszközevel defnáltuk, a köztük levő kapcsolatok, a felületek módosulásakor történő egymásba alakulásuk már a topológa tárgykörébe tartozk. A topológa leírás egyk legfontosabb része a felület vízgyűjtő területenek (catchment regon) meghatározása. A "vízgyűjtő" terület szemléletes elnevezés, amelynek matematka jellegű megfogalmazása adja a vízgyűjtő terület defnícóját: a vízgyűjtő terület a konfgurácós tér azon pontjanak halmaza, melyekből az aktuáls gradensvektor mentén, azzal ellentétes rányba haladva, ugyanahhoz a krtkus ponthoz jutunk. A konfgurácós tér mnden pontja egyértelműen tartozk valamely vízgyűjtő területhez. A vízgyűjtő terület legfőbb tulajdonsága (feltéve, hogy a konfgurácós tér nyílt halmaz) a következők: - egy és csak egy krtkus pontot tartalmaz (melynek ndexe legyen λ), - N dmenzós hperfelület esetén N-λ dmenzós, 4

5 - ha legalább egydmenzós akkor nyílt halmaz és van határoló halmaza *, mely N-λ- dmenzós, - a határoló halmazba tartozó krtkus pontok ndexe mnmumok esetén legalább, egyéb krtkus pontok esetén λ, - a potencáls energát leíró függvénynek mnden, a vízgyűjtő területet határolóhalmazát merőlegesen metsző görbe mentén, a határolóhalmaz pontjában krtkus pontja, általában maxmuma van. Kétdmenzós potencáls-energa felületek esetében a fent tulajdonságok néhány esetre redukálják a krtkus pontoknak a vízgyűjtő területük határoló halmazának krtkus pontjaval való lehetséges kapcsolódás módjat. A kétdmenzóban lehetséges krtkus pontokat, kapcsolódás lehetőségeket a vízgyűjtő területeket az. ábra mutatja sematkusan. A mnmumokhoz tartozó vízgyűjtő területek azért fontosak, mert a konfgurácós tér ezen halmaza egy-egy kémalag önálló léttel bíró szerkezetet (molekulát, konformert, stb.) írnak le. Szomszédosnak mondunk két mnmumot, ha a vízgyűjtő területeket határoló halmazok metszete N- dmenzós. Két mnmumot összekötő görbéknek mndg van legalább egy maxmumuk. Két szomszédos mnmumot összekötő görbék közül az, amelynek csak egy maxmuma van, és ezen maxmum értéke mnmáls, valamely - a két vízgyűjtő terület közös határán levő - nyeregponton (-es ndexű krtkus ponton) halad át. Az egyk mnmumból a máskba vezető reakcó potencáls energagátja a nyeregpontnak a kndulás mnmumtól mért relatív energája. Ha a molekula teljes energája (potencáls energájának és a hőmérséklettől függő knetkus energájának összege) meghaladja a mnmumot körülvevő potencáls energagátak közül a legalacsonyabbat, akkor a mnmum és így a kéma szerkezet már nem bír önálló léttel. Ezt az energaértéket a továbbakban az llető mnmum ndvdualtás energájának nevezem. Ennek szélsőséges példája az az eset, amkor mnmumok között potencáls energagát magassága kölcsönösen ksebb, mnt a (T = K hőmérséklethez tartozó) zéruspont energa, mvel lyenkor a potencáls-energa felület ezen mnmumahoz a valóságban csak egy - közös - kéma szerkezet tartozk. Gyakran kerül a kutatás középpontjába a potencáls-energa felületnek külső tér, egyéb környezet hatás, esetleg a molekula (pl. szubszttúcós) módosítása eredményeképpen bekövetkezett megváltozása. A topológa leírás szempontjából a változást mndaddg nem tekntjük lényegesnek, amíg a krtkus pontok száma és a köztük levő szomszédosság kapcsolatok rendszere nem változk. Fontos vszont a krtkus pontok megsemmsülésének és keletkezésének követése. A krtkus pontok számának változása elmélet úton számított, bonyolult szerkezetű potencáls-energa felületek ellenőrzésére s alkalmas törvényszerűségeknek engedelmeskedk. A vízgyűjtő területekről elmondottakból következően, ha egy krtkus pont eltűnk vagy keletkezk, akkor vele együtt egy tőle eggyel különböző ndexű krtkus pont s eltűnk ll. keletkezk. * Egy halmaz határolóhalmaza a teljes halmaz (esetünkben a konfgurácós tér) azon a részhalmaza, mely mnden pontjának bármely nullánál nagyobb sugarú környezetében az llető halmaz végtelen sok pontját tartalmazza. 5

6 . ábra A fent (analtkus függvénnyel előállított) kétdmenzós felületen néhány krtkus pontot megjelöltem az ndexének megfelelő számmal. A vastagon khúzott négyzet egy mnmum vízgyűjtő területét határolja, az X tengellyel párhuzamos metszeten látható szakasz a gyakorbb esetet mutatja, amkor egy nyeregpont vízgyűjtő területét (tt szakaszát) maxmumok zárják le, míg az Y tengellyel párhuzamos metszeten a megjelölt nyeregponthoz tartozó vízgyűjtő területet ugyanúgy nyeregpontok határolják. Kétdmenzós felületek esetében a szabályok az összes esetre könnyen megadhatók: - egy mnmum vagy maxmum eltűnésekor egy nyeregpont s eltűnk és vszont (két mnmum vagy maxmum összeolvadásakor a köztük levő nyeregpont eltűnk, vagy egy nyeregpont eltűnésével két mnmum vagy maxmum összeolvad), - egy mnmum vagy maxmum keletkezése egy nyeregpontot s létrehoz és vszont (egy mnmum vagy maxmum kettéválásakor a közéjük egy nyeregpont kerül, ha egy nyeregpont keletkezk, ez kettéválaszt egy mnmumot vagy egy maxmumot). A. ábrán egy mnmum eltűnése látható analtkusan előállított példával szemléltetve. Általánosan kmondható, hogy a különböző ndexű krtkus pontok alternáló előjellel vett összege állandó: 7,6a N λ= λ ( ) n = konstans λ (ahol az N-dmenzós felületen az λ ndexű krtkus pontok száma n λ). Peródkus potencáls-energa felületek esetében a fent konstans mndg. Ha szükségünk van az összes krtkus pont meghatározására, akkor a fent összeg, valamnt a vízgyűjtőterületek analízse általában elegendő annak eldöntésére, hogy valamenny krtkus pont a brtokunkban van-e. Mndebből sajnos az s következk, hogy többdmenzós potencálsenerga felületek esetén az összes krtkus pont (a kéma vzsgálatok szempontjából érdektelen magas ndexűekkel együtt történő) kszámítása és kapcsolatak analízse után tudjuk csak eldönten, hogy a krtkus pontok általunk kapott rendszere topológalag megfelelő leírása-e a vzsgált rendszernek. [8] 6

7 4 z = f( x, y) = x + y y z = f ( x, y ) 4 = x + y y + y 4 z = f( x, y) = x + y y + y. ábra A felület "lejtésének" megváltozásakor mnmumok összeolvadhatnak, ll új mnmumok keletkezhetnek. A példa az f ( x, y) = x + 4 y y + ky defnált felületet mutatja három különböző (, / és ) k érték mellett. függvény által

8 A potencáls-energa felületek meghatározásakor és vzsgálatakor általában alkalmas egyszerűsítésekkel élünk, azaz a rendszer tényleges szabadság fokanak csak töredékét vesszük fgyelembe, abból a megfontolásból, hogy feltételezhetjük: bzonyos koordnáták (kötések, kötésszögek) mentén a rendszer a konfgurácós tér általunk vzsgált régójában mndg csak egy mnmummal rendelkezk, vagy több mnmuma között gát olyan magas, hogy az egyéb koordnáták vzsgálatától leválasztható (pl. merev gyűrűk átrezgése). Szerencsés esetben, ha egy vagy több koordnáta a többtől (például térbel elválasztottság matt) jó közelítéssel függetlennek teknthető, akkor ezen koordnátacsoportok mentén (ha az egyéb koordnáták értéke mellett több mnmum van, akkor ezen mnmumokhoz rendelve) függetlenül végezhetjük a konformácóanalízst, így sok többdmenzós probléma ksebb dmenzójú problémák összességévé redukálható. Ennek megfelelően a konfgurácós tér koordnáta-bázsát aktuálsan u.n. aktív és passzív koordnátákra osztjuk, annak megfelelően, hogy a konformácóanalízst mely koordnátákra terjesztjük k. Függetlennek teknthető koordnátacsoportok esetén, ennek megfelelően, a teljes konformácóanalízst az aktuáls felosztások mellett végzett rész-analízsek összessége jelent. Az aktív rész dmenzója adja meg a potencáls-energa felület vzsgálat alá vont metszetének dmenzóját. Leggyakrabban az u.n. grd módszert alkalmazzuk, vagys az aktv koordnáták adott lépésközzel vett lehetséges értéke mentén határozzuk meg a potencáls energa értékét. A grd módszer előnye, hogy megfelelően fnom lépésköz mellett a potencáls-energa felület vzsgált metszete teljes egészében rendelkezésünkre áll, a topológa vzsgálatok könnyen elvégezhetők, valamnt az összes kívánt krtkus pont aránylag egyszerűen meghatározható. Mvel kettőnél több dmenzós potencáls-energa felületek vzuálsan nem értékelhetők és szemléltethetők, valamnt a dmenzószámmal a kszámítandó grd pontok száma exponencálsan nő, ezért rutnszerű vzsgálatokra a két dmenzó a grd módszer gyakorlat határának teknthető. Amennyben a passzív koordnáták értékét valamlyen konstans értéken tartjuk merev (rgd), ha pedg ezen koordnáták mentén energamnmumra optmáljuk a rendszer geometráját relaxált potencáls-energa felületről beszélünk. Optmáls esetben, ha az aktív és passzív koordnátákat jól választottuk meg, a felület mnden pontjában a gradens érnt a metszetet, és ekkor teknthetjük a potencáls-energa felület egzakt értelemben relaxáltnak. Ha valamely passzív koordnáta mentén több mnmum s található, előfordulhat, hogy relaxált potencáls-energa felületünk nem lesz folytonos, mvel az aktív koordnáták bzonyos értéktartománya mellett az optmálás az llető passzív koordnáta más-más mnmumát adhatja eredményül. Az így kapott felszínen a bztosan folytonos (a passzív koordnáta kezdet értékétől gyakorlatlag függetlenül, az optmálással a koordnáta szernt mmmumok közül egyértelműen valamelyket eredményező) régókat elválasztó részeken várható, hogy a felszínnek (a passzív koordnáta kezdet értékétől függően) valahol szakadása lesz. Kettőnél több dmenzós konformácóanalízshez - am általában csak az összes lokáls mnmum meghatározását célozza - megfelelő előzetes vzsgálatok után az aktív koordnáták terében található keresett krtkus pontok helyére előzetes becslést adva, azokat egyszerű geometra-optmálásokkal határozzuk meg. A többdmenzós konformácóanalízs (Mult-Dmensonal Conformatonal Analyzs, MDCA) 7 lyen eljárása egyelőre még vtathatatlan olcsósága és megfelelő körültekntéssel való alkalmazása esetén mutatott megbízhatósága matt nem talál versenytársra a lokáls mnmumok összességének meghatározása terén. Bonyolult szerkezetű potencáls-energa felületek esetében a mnmumok között kapcsolatok rendszerének felderítése még valamenny mnmum smerete mellett s sznte reménytelen feladatnak tűnk, ha a dmenzószámot akár csak négyre növeljük

9 .3. Az alkalmazott koordnátarendszerek tulajdonsága Az emprkus vagy elmélet kutatás célja gyakran a molekulákat felépítő atomok (ll. az atommagok) térbel helyzetének meghatározása. Ugyanezen koordnáták - mnt ezt már láttuk - a potencáls-energa felületet leíró függvény független változó, melynek mnd analtka mnd topológa vzsgálatát, a krtkus pontok meghatározásának lehetséges módszeret jelentősen befolyásolja az alkalmazott koordnátarendszer típusa. A következőkben rövden smertetem az általában használt koordnátarendszerek főbb tulajdonságat..3.. Descartes-koordnáták Az atommagok - mnt pontok - térbel elhelyezkedését legegyszerűbben a derékszögű Descartes-féle koordnátákkal adhatjuk meg. Eszernt N atom helyzetének rögzítéséhez a háromdmenzós térben 3N Descartes-koordnátára van szűkségünk. Mvel az atomok relatív helyzete az atomok együttes elmozdításával vagy elforgatásával nem változk, a potencáls energa homogén zotróp térben független ezektől a transzformácóktól, tehát a Descarteskoordnáták száma általában több, mnt rendszer tényleges szabadság fokanak száma (am általában 3N-6). Ennek következményeképpen a potencáls-energa felület mnden krtkus pontja degenerált krtkus pont lesz, hszen a Hess-mátrxnak mndg lesz (általában hat darab) nulla sajátértéke. Ezen a problémán segíthetünk olyan módon, ha az ekvvalens koordnátarendszerek közül valamlyen módon egyértelműen tudunk egyet kválasztan. Amennyben a rendszer szmmetratulajdonsága mellett ez egyértelmű, választhatjuk mnden atom elhelyezkedéshez a rotácós főtengelyek által defnált koordnátarendszert. Ennek a módszernek előnye, hogy ténylegesen kküszöböl a transzlácót és a rotácót, hátránya pedg, hogy nagy szmmetrát mutató molekulák (pl. benzol, metán) esetében - mvel a rotácós főtengelyek nem határozhatók meg algebra módszerekkel egyértelműen - nem alkalmazható. Egy másk - általánosan alkalmazható - eljárást használnak a topológa leíráshoz, mely szernt az atommagok egy adott elhelyezkedése mellett rögzítjük a koordnátarendszert, majd más relatív elhelyezkedések esetében azt a koordnátarendszert választjuk k, amelyben a koordnáták eltérésének négyzetösszege mnmáls: 3 N ( ) = ( x x x) = x mn [9] ahol x jelz a knduló elhelyezkedés koordnátát a rögzített koordnátarendszerben, x pedg a tetszőleges másk elhelyezkedéshez tartozk. Az először tárgyalt módszer a degenerált altérben a másodkkal kegészítve már általánosan alkalmazható. Természetesen ezek egyelőre csak elv lehetőségnek teknthetők, mvel a gyakorlat alkalmazást gátolja, hogy lyen koordnátarendszerek esetére nncs még kdolgozva a koordnáták számából adódó redundanca explct kküszöbölése. A Descartes-koordnátarendszer vtathatatlan előnye, hogy a koordnáták eleve ortogonálsak, ndvduálsan a részecskékhez tartoznak, a részecskék távolságadata egyszerűen számíthatóak, az atomok konfgurácós tere lneárs vektorteret képez és a teljes konfgurácós tér leírható használatukkal. Valószínűleg ez az oka, hogy sznte valamenny elmélet alapokon nyugvó módszer, mely a potencáls energa meghatározására szolgál a Descartes-koordnáták bázsára épül. A Descartes-koordnáták előnyös tulajdonsága matt a későbbekben bemutatásra kerülő belső koordnátarendszerek matematka kezelésekor s gyakran khasználjuk ezeket az előnyöket. 9

10 Geometra-optmálás esetén Descartes-koordnátarendszert érdemes használn merev rendszerek leírására, de láncmolekulák esetén a molekula belső mozgása a Descarteskoordnáták szntjén rosszul írhatók le (ld. később)..3.. Belső koordnátarendszerek Mvel legtöbb esetben a vzsgált rendszert körülvevő teret homogénnek és zotrópnak tekntjük, ezért elegendő a molekulát felépítő atomok magjanak relatív térbel helyzetét smernünk, hszen valamenny vzsgált tulajdonság ebben az esetben csak ettől függ. Az elmélet kémában használt belső koordnátarendszerek általában valamlyen sznten tükrözk a molekulák felépítéséről alkotott kéma képünket. A molekulákról alkotott "kéma kép" topológalag a molekula atomja és kovalens kötése által defnált (u.n. színezett) gráffal írható le. Belső koordnáták használatával könnyen adhatunk krtérumokat arra nézve, hogy a konfgurácós tér mely régó tartoznak azonos molekulák konformácós változásához, és ennek megfelelően, hogy egyes mnmumok mely molekulák konformerje. A belső koordnáták a legtöbb esetben előnyösen használhatók, hszen a rendszer szabadság fokaval összhangba hozható leírást képesek nyújtan. Matematka kezelésük bonyolultabb, mnt a Descartes-koordnátáké, de kvantumkéma számítások elvégzésekor ez a plusz befektetés kamatozóan térül meg. A belső koordnáták az atomok relatív elhelyezkedését néhány alapvető koordnátatípus használatával írják le. Ezek a típusok a következők (jelöléseket ld. a -3. oldalon):. kötéshossz nyújtás koordnáták: d(,j) >,. kötésszög hajlítás koordnáták: α v,, v 8, α(,j,k) = ( ) j,k 3. torzószög koordnáták: -8 < ω(,j,k,l) 8 ( ) ) ( ) ( ) ( ( ) ω(,j,k,l) = α v v, v v s v v v v, v ; j, j,k k, j k,l j, j,k k, j k,l j,k d(,j) >, d(j,k) >, d(k,l) > ; < α v j,, v j, < 8, < α(v k, j, v k,l < 8, 4. síkból való ktérülés szög koordnáták: -9 θ(,j,k,l) 9, θ(,j,k,l) = (,l,,l [,l (, j,,k )] (, j,,k )) s(,l [,l (, j,,k )] (, j,,k ), (, j,,k )) (, j, v,k ) α v v v e v v e v v v v e v v e v v e v v d(,j) >, d(j,k) >, d(k,l) > ; < α v < 8, 5. síkból való ktérülés nyújtás koordnáták: d(,j,k,l)=, le( v, j, v,k ) v ; d(,j) >, d(j,k) >, d(k,l) >, < ( v,, v ) α < 8, j,k ) ;

11 6. lneárs kötésszög hajlítás koordnáták:. típus -8 < α'(,j,k,l) 8, α'(,j,k,l) = ( k,, k,l [ k,l (, j,,k )] (, j,,k )) (, ),,,, (, j,k ) α v v v e v v e v v s ( vk,l [ vk,lev, j v,k ] ev (, j v,k ) ev (,k ev (, j v,k ))) d(,j) >, d(j,k) >, d(k,l) >, < α v, v < 8. típus -8 < α"(,j,k,l) 8, α"(,j,k,l) = α vk,, vk,l vk,lev (,k, ev (, j, v,k )) ev (,k, ev, j, v,k ) [ ] ( ) [ ( ( ))] ( ( )) s vk,l vk,lev,k, ev, j, v,k ev,k, ev, j, v,k, ev, j, v (, j,k ) (,k ) d(,j) >, d(j,k) >, d(k,l) >, < α v, v < 8 A koordnáták geometra defnícóban és a koordnáták érték- ll. értelmezés tartományanál,j,k,l az atomok sorszámat, v j az. atomból a j-be mutató vektort,, ( ), d(,j)= v j a két atom távolságát, α(,j,k)= α v, j, v,k a v, j és v,k vektorok által bezárt szöget, ω(,j,k,l) az,j,k,l atomok által defnált torzószöget, e ( u, w) az u és w vektorok vektoráls szorzatának rányába mutató egységvektort (ll. nullvektort ha vektoráls szorzat nullvektort eredményez) jelöl, u w az u és w vektorok vektoráls szorzata, valamnt s(u,w) =, ha uw és s ( u,w) =, ha uw<. A számozás általam s használt konvencója a 3. ábrán látható. j j k j k l j k l j k l ,5. 3.ábra. A belső koordnáták alapvető típusa. A fent defnícókból kolvashatóan, mvel a legtöbb koordnáta értéke és értelmezés tartománya korlátos ezek a koordnáták nem képeznek vektorteret, amt matematka kezelésük során nem szabad fgyelmen kívül hagyn. Bzonyos esetekben előnyös a koordnáták értéktartományát kbővíten. A konformácóanalízsben leggyakrabban a kötések körül szabad rotácókat vzsgáljuk és ha megengedjük az ugyanolyan szerkezeteket leíró ω(,j,k,l)+k 36 (k egész szám) koordnátaértékeket s, a torzószög koordnáták altere már lneárs vektorteret képez, amelyen a potencáls energát leíró függvény (koordnátánként 36 -os peródussal) perodkus lesz. A legtöbb esetben a teljes konfgurácós teret nem tudjuk egyetlen koordnátarendszerrel leírn, de megfelelő transzformácók alkalmazásával áttérhetünk egy máskra, így a dfferencál-geometra szóhasználatával élve az egyes koordnátarendszerek 6.

12 által lefedett "térképek" és az egymással átfedő térkép párokhoz tartozó transzformácók együttesen a teljes konfgurácós teret leíró "atlasz"-t alkotnak Belső koordnátarendszer egyed koordnátákkal - a Z-mátrx A belső koordnátarendszerek egyk legelterjedtebb típusa az u.n. Z-mátrx. Skerének ttka, hogy egyszerűen kezelhető. (Egy ksebb szerves molekula "nduló" szerkezetét egy alapozó szerves kéma kollégum elvégzése után bárk könnyen defnálhatja.) A Z-mátrx defnálásának algortmusa a következő:. kválasztunk egy tetszőleges atomot,. defnáljuk a másodk (lehetőleg az elsőhöz kovalensen kötött) és első atomhoz tartozó d(,) kötéshossz nyújtás koordnátát, 3. defnáljuk a harmadk atomhoz a d(3,) vagy d(3,) kötésnyújtás és az α(,3,) ll. α(,,3) kötésszög hajlítás koordnátáját, 4. az. atom (3 < N) esetében defnáljuk az d(,j) kötésnyújtás, α(j,,k) kötésszsög hajlítás és ω(,j,k,l) torzószög koordnátát vagy bzonyos megvalósítások esetén a j-k-l síkból való kmozdulást leíró d(,j,k,l) vagy θ(,j,k,l) koordnátát (j,k,l < és j k, j l, l k). A fent algortmus s mutatja, hogy a Z-mátrx defnálása nem egyértelmű, ezért "kézzel" történő defnálás esetén óvatosan kell eljárn. A Z-mátrx előnyösen használható láncmolekulák leírásához, de alapvető hátránya, hogy gyűrűket s tartalmazó molekulák esetén nem tartalmazza az összes kéma kötést, valamnt az esetleg khasználandó szmmetra s nehézkesen és csak specáls esetekben vehető fgyelembe a koordnáták szntjén Összetett belső koordnátarendszerek kezelése Amennyben belső koordnátarendszerünket nem egyed belső koordnátákból, mnt a Z-mátrx esetében, hanem ezeknek valamlyen kombnácójából építjük fel az összetett belső koordnátarendszer elnevezést fogom használn. Mvel az összetett belső koordnátarendszereket a rezgés spektroszkópa eredmények elmélet értelmezéséhez használták először, érdemes rövden átteknten a molekularezgések dnamkájának megfelelő leírásához szükséges bevezetésüket 8. A klasszkus Newton- mechanka szernt a rendszert alkotó atomok T mozgás energája: T = A N = mv [] ahol N A az atomok száma, m az. atom tömege, v pedg a sebessége. Mvel a mátrx formalzmus a későbbekben átteknthetőbb képleteket eredményez érdemes bevezetn a Descartes-koordnátákhoz rendelhető atomtömegek dagonáls (M) mátrxát: M A ( =,, K,N ; j =,,3) = + + m M = 3( ) j,3( ) j k,l ( k,l =,, K,N; k l) A ahol N = 3N, azaz a Descartes-koordnáták száma, m pedg az. atom tömege. Ha a potencáls energát a harmonkus közelítésben ([6]) úgy írjuk fel, hogy x megfeleljen az egynsúly geometrának (ahol a gradens ), akkor a Descartes koordnáták bázsán a rendszer teljes (az egynsúly helyzettől mért relatív) energája a következőképpen állítható elő: []

13 ( T + V V = + x& T Mx& x T H x ), [] ahol x& jelent a helykoordnáták dő szernt derváltjat (a sebességet), H a potencáls energa koordnáták szernt másodk derváltjat, x x x =, V pedg a potencáls energát az x helyen. Mvel M és H s szmmetrkus, valós mátrxok, a fent egyenlet néhány transzformácóval "skalár" egyenletekké alakítható. Bevezetve az M (defnícószerűen MM = M ) esetünkben dagonáls mátrxot és a szmmetrkus H Hess-mátrxot dagonalzáló ([5]) U untér transzformácót a [] egyenlet a következő alakra hozható: (( x U M )( M Ux ) ( x U M )( M M T T T T )( M U x )) T + V V = + & & Γ [3] n Bevezetve a d q = M Udx= Ldx koordnáta-transzformácót (L általában nem untér n mátrx!), valamnt az M ΓM (dagonáls) mátrxra az F jelölést ( T + V V = + q& n T Iq& n q n T F n q n ) [4] n n n ahol I az egységmátrx. f = F, bevezetésével és elhagyva F nulla dagonáls elemehez tartozó vektorokat (a transzlácót és a rotácót) a N q T + V V = q + f q n n n (( & ) ( ) ) = [5] egyenlet (ahol N q az F mátrx nem nulla dagonáls elemenek száma - általában N-6) q formálsan már N darab egységny tömegű független(!) részecskére vonatkozk, melyek egy n f erőállandójú harmonkus potencál mellett egy "egyenes" mentén (egydmenzósan) végzett rezgőmozgása, a ( ) n n n f q = q&& =,, K,N q [6] n Newton- mozgásegyenletekkel írható le. A q koordnátákat normálkoordnátáknak nevezzük. A klasszkus leírás kereten belül megkaphatjuk a [6] egyenletekkel defnált u.n. normálrezgések ν n = f n π ( =,, K,N q ) [7] frekvencát. A normálrezgések kvantált E n n ( v) = hν v + ( v = K),,, [8] energaszntje (ahol h a Planck-állandó, v pedg a rezgés kvantumszám) a kvantummechanka segítségével számíthatók. Az atommagok a rezgés alapállapotbel (v = ) mozgás energáját s tartalmazza a molekula u.n. zéruspont energája. Ha a 3

14 normálkoordnáták mentén utólagosan fgyelembe akarjuk venn az anharmonctást, akkor az egyes normálkoordnáták szernt egydmenzós potencáls energafüggvények smeretében, megoldva a probléma egydmenzós Schrödnger-egyenletét 9, már jobb közelítést kaphatunk a normálrezgések frekvencára. Elmélet számítások esetében a fent tárgyalt utat hsználjuk, de rezgés spektrumok kértékelése során a megfelelő asszgnácóhoz a normálkoordnáták és az erőállandók mátrxának meghatározása a cél. Ebben az esetben több atomnak egyenként más zotópra történő cseréjével (H nem változk, csak M) lehet a szükséges mennységű nformácót begyűjten. A normálkoordnáták analízse a rezgés frekvencák elmélet hozzárendeléséhez elengedhetetlenül szükséges, de nem szabad fgyelmen kívül hagyn, hogy a Descarteskoordnátákból a normálkoordnátákba történő lneárs transzformácó mátrxa csak lokálsan (az x helyen) alkalmazható. A két koordnátarendszer között (általában erősen) nemlneárs kapcsolat matt a rezgések ampltudójának növekedésével a normálkoordnátáknak a Deascartes-koordnáták bázsán való jellemezhetősége rohamosan romlk. Nagyobb ampltúdójú rezgések, az anharmonctás és a Descartes-koordnáták bázsán az erőállandók szntjén jelentkező nagymérvű nemlneárs csatolások matt, a pontosabb és könnyebben nterpretálható leírás érdekében, érdemes olyan koordnátákat használn melyeknek bázsán a normálkoordnáták szélesebb ntervallumban állíthatók elő jó közelítéssel ugyanazzal a lneárs transzformácóval. Az eddg legmegfelelőbb megoldást jelentő, kéma szemléletünket s kfejező természetes belső koordnátákat a következő fejezet tárgyalja. Valamely általános belső koordnáterendszer és a Descartes-koordnáták közt kapcsolatot leíró függvényt a lneárs tagg sorba fejtve a következő kfejezést kapjuk f, : N ( ) ( L ) q q + B, j xj xj =,,,N q q B x j= [9] q ahol N a Descartes-koordnáták N pedg a belső koordnáták száma, q B,j = q egy N N x dmenzós mátrx. Ha a belső koordnáták bázsán akarjuk kfejezn a normálkoordnátákat, szükségünk lesz a j dx= B dq [] transzformácóra, amely (mvel B nem négyzetes mátrx) drekt nverzóval nem állítható elő, de bevezetve a szokásosan G= B M B T módon defnált (szmmetrkus) G mátrxot T T T = = [] B M B B MB M B G melynek alkalmazásával a normálkoordnáták a belső koordnáták bázsán a n T T dq = LM B G dq= M UB G dq= Kdq [] transzformácóval állíthatók elő. Behelyettesítve a Descartes-koordnáták belső koordnátákkal való kfejezését a rendszer teljes energáját leíró [] egyenletbe 4

15 T T T + V V = ( qg & BM ) MM ( BG q& ) + + ( ) ( ) T T T + V V = ( qg & q& + q ( B ) ) T HB q T T T + V V = ( qg & q& + qfq ) T T T q G BM B B T H B B M B G q [3] (ahol ( ) F = B HB T a potencáls energa másodk derváltjanak mátrxa a belső koordnáták bázsán) a G mátrx fzka értelmet nyer, mvel nverze a molekulák dnamkájának belső koordnátákban történő leírásakor a tömeg szerepét tölt be formálsan. Ennek megfelelően az f = ma Newton- mozgásegyenlet a belső koordnáták bázsán, mvel f = V q = g, valamnt a q = = q&& ) a következő t g = G && q [4] alakot ölt, amely dfferencálegyenlet - termszétesen - nemcsak a harmonkus közelítés kerete között alkalmazható. Szmmetrkus molekulák esetében a normálkoordnátákat érdemes az u.n. szmmetrakoordnáták bázsán kezeln, melyek mnt elnevezésük s mutatja - a normálkoordnátákhoz hasonlóan - tükrözk a rendszer szmmetráját. A szmmetrakoordnáták defnálását a molekula pontcsoportjának smeretében lehet elvégezn, melynek az ndvduáls belső koordnáták reducbls reprezentácóját képezk. A reducbls reprezentácó redukálása után a szmmetrakoordnáták meghatározhatók. Mnt láttuk, a normálkoordnáták bázsán a G mátrx egységmátrx, így egybevágóság (untér) transzformácókkal (így az F mátrx untér transzformácójával) szemben változatlan marad. Geometra-optmálás eljárások során a koordnátákhoz rendelhető erőállandók több nagyságrenddel eltérhetnek, amnek eredményeképpen a ks erőállandójú koordnáták túlhangsúlyozott szerepet kaphatnak, ezért a koordnáták optmáls skálázása érdekében ha a Hess-mátrx megfelelő becslése rendelkezésünkre áll, érdemes az általam optmálsan skálázott koordnátáknak nevezett dq os = F dq [5] bázsra áttérn, ahol az F Hess-mátrx egységmátrx lesz. Ennek a bázsnak untér bázstranszformácó mellett a harmonkus közelítésben nncs csatolás az erőállandók között. 5

16 .3.5. A természetes belső koordnáták A természetes belső koordnátákat (Natural Internal Coordnates) elsősorban rezgés spektroszkópa számítások céljára, a rezgés analízs emprkus tapasztalatat fgyelembe véve vezették be Fogaras Géza, Pulay Péter és munkatársak. A koordnáták elsősorban jól defnált kovalencájú - tehát alapvetően szerves molekulák - rezgés analízsében és geometra-optmálásakor alkalmazhatók kváló eredménnyel. A koordnátákat automatkusan defnáló INTC 8b,d rutnok és a kezelésükhöz szükséges (az előző fejezetben részben smertetett) eljárásokat végző BMAT programrutnok c azóta ksebb-nagyobb változtatásokkal több kvantumkéma programba (TX9, TURBOMOLE, 3 MOPAC 5.5, 4b stb.) s beépítésre kerültek. A koordnáták használatának vtathatatlan előnyet elméletleg számított rezgés spektrumok sorozata, vtatott asszgnácók eldöntése és számtalan geometra-optmálás példa mutatja. A koordnátákat az alapvető elvek alapján a következő módon építhetjük fel: - a molekula konnektvtását tükröző valamenny kötés egyed koordnátaként szerepel, - a molekulában a konnektvtásnak megfelelően defnálható egyed kötésszögek és síkból ktérő (szög és torzószög) koordnátákat külön kezeljük (a "kétdmenzós" és "háromdmenzós" leírás szétválk), - gyűrűben nem levő, egynél több kötéssel rendelkező u.n. központ atomok körül kötésszög koordnáták kombnácót a redundancát kküszöbölve a központ atom szomszédanak dealzált térbel szmmetrája alapján építjük fel (a pszeudoszmmetrát valód szmmetraként vesszük fgyelembe, és a koordnáták ezen pontcsoport valamely rreducubls reprezentácójának bázsát képezk), - a központ atomokat összekötő kötések körül szabad rotácót valamenny érntett torzószög kombnácójaként állítjuk elő (a lehetséges egyed torzószögek száma a két központ atom egymástól független szomszéda számának szorzata, a kombnált torzó pedg ezek összege), - egyed gyűrűk esetében a maxmáls lehetséges szmmetra fgyelembevételével állítjuk elő a gyűrűatomok által defnált kötésszögek és torzószögek kombnácót, - ha egy gyűrűatomhoz kapcsolódk (vele közös gyűrűben nem levő egyéb) szubszttuens, akkor a már fgyelembe vett koordnáták nélkül fejezzük be a központ atomnak megfelelő koordnátadefnícót, - közös kötést tartalmazó (anellált) gyűrűk esetében a gyűrűk relatív helyzetét "pllangó" koordnátáknak nevezett torzószög kombnácóval írjuk le - egy közös atomot tartalmazó gyűrűk esetében a gyűrűk relatív helyzetét kötésszögkombnácókkal, u.n. "spro" koordnátákkal írjuk le. A koordnáták tovább nemlokáls szmmetrzálása (kvéve, ha pl. geometra-optmálás során bzonyos szmmetratulajdonságok megtartása a célunk) mnt fx lneárs transzformácó nncs hatással sem a normálkoordnáták, sem pedg a Descartes-koordnáták bázsára történő transzformácókra. Mvel a természetes belső koordnáták bázsán az erőállandók között nemlneárs csatolások nagymértékben redukálódnak egyéb, szokásosan alkalmazott koordnátarendszerekhez képest, geometra optmálás során az optmálás probléma tényleges dmenzója, melyet az egymással az erőállandók szntjén csatolásban levő koordnáták száma (azaz a Hess-mátrx legnagyobb dmenzójú blokkja) határoz meg, lényegesen lecsökkenhet. Ennek alapján, ha szmmetrkus geometrából kndulva kívánunk geometrát optmáln, mvel az erőállandók mátrxa a szmmetrának megfelelően blokkokra esk szét, a koordnáták tovább szmmetrzálása a geometra-optmálásra sncs hatással. 6

17 . Irodalomjegyzék. A. Csámpa és Ö. Farkas: "The Effect of Conformatonal Equlbrum on Rate of Reactons Involvng Neghbourng Group Partcpaton", Tetrahedron, 48, 57, (99). M. Czugler, A. Kálmán, M. Kajtár-Peredy, E. Kollát, Zs. Majer, Ö. Farkas és M. Hollós: "Reverse Turn Conformaton of N-thoacethyl Thopropyl Glycne N'-Methylamde n the Crystal and n Soluton", Tetrahedron, 49, 666, (993) 3. Ö. Farkas, A. Perczel, Gy. Szókán, M. Hollós és M. Kajtár: "An exploratory Study on the Oxo-Enol Tautomerzaton of Selected Doxopperaznes and ther Sulphur-Contanng Analogues", J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 86, 3, (993) 4. I. Pallag, A. Toró és Ö. Farkas "The Mechansm of the Gbbs Reacton. Part : Indophenol Formaton va Radcal Electrophlc Aromatc Substtuton (S RE Ar) on Phenols", J. Org. Chem., 59, 6543, (994) 5. M. Cheung, M. E. McGovern, T. Jn, D. Zhao, M. A. McAllster, Ö. Farkas, A. Perczel, P. Császár és I. G. Cszmada: "Peptde Models. Topologcal Features of Molecular Mechancs and ab-into 6D-Ramachandran Maps. Conformatonal Data for Ac-L-Ala-L-Ala-L-Ala-NH-Me and For-L-Ala-L-Ala-L-Ala-NH ", J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 39, 5-4, (994) 6. A. Perczel, Ö. Farkas és I. G. Cszmada "Peptde Models 7. The Role of the Water Molecule n Peptde Foldng. An ab Into Study on the Rght Handed Helcal conformatons of N-Formylglycnamde and N-Formyl-L-alannamde Monohydrates { H-(CONH-CHR-CONH)-H.H O; R=H or CH 3 )." J. Am. Chem. Soc. 7, 653 (995) 7. A. Perczel, G. Endréd, M. A. McAllster, Ö. Farkas, P. Császár, J. Ladk és I. G. Cszmada: "Peptde Models VII: The Endng of the Rght-Handed Helces n Olgopeptdes [For-(Ala) n -NH for <n<4] and n protens", J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 33, 5-, (995) 8. G. Endréd, M. A. McAllster, Ö. Farkas, A. Perczel, J. Ladk és I. G. Cszmada: "Peptde Models XII. Topologcal Features of Molecular Mechancs and ab Into 8D-Ramachandran Maps. Conformatonal Data for Ac-(L-Ala) 4 -NH-Me and For- (L-Ala) 4 -NH ", J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 33, -6, (995) 9. Ö. Farkas, A. Perczel, J. F. Marcocca, M. Hollós és I. G. Cszmada: "Peptde Models XIII. Sde Chan Conformatonal Energy Surface E=E(χ,χ ) of N- eq formyl-l-sernamde (For-L-Ser-NH ) n ts γ L or C 7 backbone conformaton" J. Mol. Struct (THEOCHEM), 33, 7-36 (995). A. Perczel, Ö. Farkas, J. F. Marcocca és I. G. Cszmada: "Peptde Models XIV. Annhlated α L Type Peptde Backbone Conformaton Stablzed by Sde Chan Effects" Int. J. Quant. Chem. (beküldve). A. Perczel, Ö. Farkas, J. F. Marcocca és I. G. Cszmada: "Peptde Models XVI. Systematc Grd Search For the Identfcaton of selected HCO-L-Ser-NH Conformers usng ab Into Potental Energy Surfaces" J. Comp. Chem. (elfogadva) 7

18 . G. Veress, R. Hargta és Ö. Farkas "Constructon of Non-Redundant Internal Valence Coordnates for Anellated Rng Systems." (beküldés előtt) 3. Ö. Farkas és P. Császár "Modfed Algorthm for the Effectve use of Geometry Optmzaton usng Drect Inverson n the Iteratve Subspace (GDIIS) method." (beküldés előtt) 4. a. Ö. Farkas és M. Fuxreter (előkészületben) b. M. Fuxreter, Ö. Farkas és G. Náray-Szabó (előkészületben) 5. Ö. Farkas nem publkált eredmények 6. a. P. G. Mezey "Potental Energy Hypersurfaces", "Studes n Physcal and Theoretcal Chemstry 53"-ben, Elsever, (987) b. P. G. Mezey, J. Am. Chem. Soc., 379 (99) c. P. G. Mezey, Int. J. Quant. Chem. 38, 699 (99) d. P. G. Mezey, Theoret. Chm. Acta 54, 95 (98) e. P. G. Mezey, Theoret. Chm. Acta 58, 39 (98) f. P. G. Mezey, Theoret. Chm. Acta 59, 3 (98) g. P. G. Mezey, Theoret. Chm. Acta 6, 97 (98) h. P. G. Mezey, Theoret. Chm. Acta 6, 49 (98). P. G. Mezey, Progr. Theoret. Org. Chem., 7 (977) j. P. G. Mezey, Int. J. Quant. Chem., (98) k. P. G. Mezey J. Chem. Phys. 78, 68 (983) 7. a. M. R. Peterson és I. G. Cszmada, "Analytc Equatons for Conformatonal Energy Surfaces", "Progress of Theoretcal Organc Chemstry"-ben, Elsever, Amsterdam, 3. kötet, 9, (98) b. I. G. Cszmada és J. D. Bertran, "Multdmensonal Theoretcal Stereochemstry and Conformatonal Potental Energy Surface Topology", "New Theoretcal Concept for Understandng Organc Reactons"-ben, Redel Publshng Co., Dodrecht, -3. oldal, (98) 8. Máthé János, "Molekulaspektroszkópa és kvantumkéma számítások", Tankönyvkadó, Budapest, (98) 9. P. Pulay, NEWDIM (program), Department of Chemstry, The Unversty of Arkansas, Fayetevlle, AR 77. a. P. Pulay, G. Fogaras, F. Pang és J. E. Boggs, J. Am. Chem. Soc., 5 (979) b. G. Fogaras, X. Zhou, P. W. Taylor és P. Pulay, J. Am. Chem. Soc. 4, 89 (99) c. W. Meyer és P. Pulay, MOLPRO (program), Stuttgart-München, (969) d. G. Fogaras, INTC program, Elmélet Kéma Tanszék, Budapest Eötvös Loránd Tudományegyetem, Budapest (99-995) e. P. Pulay és G. Fogaras, J. Chem. Phys. 96, 4 (99) f. E. B. Wlson, Jr., J. C. Decus és P. C. Cross, "Molecular Vbratons", McGraw- Hll, New York, (955). a. M. Alashecch, C. r. Acad. Sc. U.R.S.S. 8, 65 (94). a. P. Pulay, TX9 (program), Department of Chemstry, The Unversty of Arkansas, Fayetevlle, AR 77 (99) b. P. Pulay, Theor. Chm. Acta 5, 9 (979) 3. a. Renhart Ahlrchs, TURBOMOLE (program), Quantum Chemstry Group, Unversty of Karlsruhe, Germany b. M. Häser és R. Ahlrcs, J. Comp. Chem., 4 (989) 8

19 c. R. Ahlrcs, M. Bär, M. Häser, H. Horn és C. Kölmel, Chem. Phys. Letters 6, (989) 4. a. Frank. J. Seler Res. Lab., U.S. Ar Force Academy, MOPAC 5. (program) QCPE #455, Colorado Sprngs, Co 884 b. MOPAC 5.5 (program) a szerző által a GDIIS 34, MDS 3, EF 49,4c optmáló módszerek, általános krtkus pont kereső eljárás, a természetes belső koordnáták kezeléséhez szükséges BMAT rutnok és a koordnáták automatkus defnálását végző INTC d rutnok, egyéb kvantumkéma és MM programokhoz való kapcsolódást bztosító rutnok beépítésével belső használatra módosított MOPAC 5. verzó. c. Frank. J. Seler Res. Lab., U.S. Ar Force Academy, MOPAC 6. (program) QCPE #455, Colorado Sprngs, Co Gluck, H., "Almost all smply connected closed surfaces are rgd", Geometrc Topology, Lecture Notes n Math., no. 438, Spnger Verlag, Berln pp (975). 6. P. Pulay és T. P. Hamlton, J. Chem. Phys. 88, 496 (988) J. M. Bofll és P. Pulay, J. Chem. Phys. 9, 3637 (989) 7. H. B. Schlegel, "Optmzaton of Equlbrum Geometres and Transton Structures" "Ab nto methods n Quantum Chmstry-I"-ben, szerk. K. P. Lawley, John Wley & Sons Ltd., (987) 8. R. Fletcher és C. M. Reeves, Comput. J., 7, 49 (964) 9. B. Murtagh és R. W. H. Sargent, Comput J., 3, 85 (97) 3. C. G. Broyden, Math. Comput., 9, 368 (967) 3. a. R. Fletcher és M. J. D. Powell, Comput. J., 6, 63 (963) b. W. Davdon, Argonne Natonal Lab. Report, ANL a. C. G. Broyden, J. Inst. Math. Appl. 6, 76 (97) b. R. Fletcher, Comput. J. 3, 37 (97) c. D. Goldfarb, Math. Comput. 4, 3 (97) d. D. F. Shanno, Math. Comput. 4, 647 (97) 33. W. C. Davdon, Math. Programmng, 9, (975) 34. a. P. Pulay, Chem Phys. Letters 73, 393 (98) b. P. Pulay, J. Comp. Chem., 3, 556 (98) c. P. Császár és P. Pulay, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 4, 3 (984) d. H. Sellers, Int. J. Quant. Chem. 45, 3 (99) e. Ö. Farkas és P. Császár, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) (beküldés előtt) 35. L. D. Landau - E. M. Lfsc, "Elmélet Fzka", Tankönyvkadó, Budapest, V. kötet (98) 36. H. D. Gbbs, J. Phys. Chem. 3, 53 (97) 37. a. D. Svoboda, P. Krenek, M. Faenkl és J. Gasparc, Mkrochm. Acta, I, 5 (977) b. D. Svoboda, P. Krenek, M. Faenkl és J. Gasparc, Mkrochm. Acta, II, 97 (978) c. P. D. Josephy és A. van Damme, Anal. Chem., 56, 83 (984) 38. I. Pallag és P. Dvortsák, J. Chem. Soc., Perkn Trans., 5 (986) 39. J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem., 9 (989) 4. a. T, J. Stone és W. A. Waters, J. Chem. Soc., 3 (964) b. W. T. Dxon és R. O. C. Norman, J. Chem. Soc., 4857 (964) 4. M. Vasquez, G. Nemethy és H. A. Scheraga, Macromolecules, 6, 43 (983) 4. a. A. Perczel, J. G. Ángyán, M. Kajtár, W. Vvan, J.-L. Rval, J.-F. Marcocca és I. G. Cszmada, J. Am. Chem. Soc., 3, 656 (99) b. M. A. McAllster, A. Perczel, P. Császár, W. Vvan, J.-L. Rval és I. G. Cszmada, J. Mol. Struct., 88, 6 (993) 9

20 c. W. Vvan, J.-L. Rval, A. Perczel és I. G. Cszmada, J. Am. Chem. Soc., 5, 83 (993) d. A. Perczel, M. A. McAllster, P. Császár és I. G. Cszmada, Can. J. Chem., 7, 5 (994) 43. a. T. Head-Gordon, M. Head-Gordon, M. J. Frsh, II. C. Brooks és J. A. Pople, Int. J. Quant. Chem. Quantum Bology Symposum 6, 3 (989) b. T. Head-Gordon, M. Head-Gordon, M. J. Frsh, II. C. Brooks és J. A. Pople, J. Am. Chem. Soc., 3, 5989 (99) 44. G. Fogaras, P. Pulay és F. Török, J. Mol. Struct., 57, 59 (979) P. Pulay, G. Fogaras és J. E. Boggs, J. Am. Chem. Soc.,, 55 (979) 45. I. Mayer, Chem. Phys. Letters., 97, 7 (983) I. Mayer, Theor. Chm. Acta, 67, 35 (985) 46. W. Vvan, J.-L. Rval, A. Perczel, I. G. Cszmada, J. Am. Chem. Soc., 5, 83 (993) 47. L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 58, 486, (936) 48. H. S. Shang és T. Head-Gordon, J. Am. Chem. Soc., 6, 58 (994) 49. J. Baker, J. Comp. Chem. 7, 385 (986)

21 Tartalom. Potencáls-energa felület, koordnátarendszerek..... A potencáls-energa felület a kémában..... A potencáls-energa felületek matematka kezelése A potencáls-energa felületek analtka tulajdonsága A potencáls-energa felületek topológa tulajdonsága Az alkalmazott koordnátarendszerek tulajdonsága Descartes-koordnáták Belső koordnátarendszerek Belső koordnátarendszer egyed koordnátákkal - a Z-mátrx Összetett belső koordnátarendszerek kezelése A természetes belső koordnáták Irodalomjegyzék... 7