Fázisegyensúlyok modellezése állapotegyenletekkel

Átírás

1 Fázsegyensúlyok modellezése állapotegyenletekkel PhD értekezés Készítette: Farkas István Témavezető: Dr. Kemény Sándor, egyetem tanár Készült a Budapest Műszak és Gazdaságtudomány Egyetem Vegypar Műveletek Tanszékén

2 Tartalomjegyzék Bevezetés 4. A modellezés termodnamka alapja 5.. A fázsegyensúly és az állapotegyenlet 5.. Statsztkus termodnamka alapok 7. Főbb modelltípusok 8.. Sűrűgáz-modellek 9... Repulzós tag 9... Attrakcós tag 3.. Rács-modellek 7... Merevrács-modellek 7... A rács-modell kterjesztése 3. Az állapotegyenletes számítások algortmusa A fázsegyensúly számítások algortmusa Az állapotegyenlet paraméterenek meghatározása 7 4. Csoportjárulék-állapotegyenletek kdolgozása A vzsgált modellek bemutatása Repulzós tagok Dszperzós attrakcós tagok Specfkus attrakcós tag Molekulárs paraméterek becslése tszta normál-alkánok adataból Csoportjárulék-modellek felépítése Repulzós tagok Dszperzós attrakcós tagok Csoportparaméterek becslése n-alkánok egyensúly tenzó- és sűrűség-adatara Csoportparaméterek becslése alfa-éterek és n-alkoholok egyensúly tenzó- és sűrűség-adatara Új csoportjárulék-modell kdolgozása az alfa paraméterre A Boublík-modell problémá Új csoportjárulék-modell az alfa paraméterre Az eredmények összehasonlítása A specfkus tag hatása Paramétertábla az új modellre 6 5. Fázsegyensúly számítások elegyekre Keverés szabályok Repulzós tagok Dszperzós attrakcós tagok Specfkus attrakcós tag Számítások a különböző keverés szabályokkal Az állapotegyenletes modellek összehasonlítása A tszta komponensekre és az elegyekre végzett számítások összevetése 7

3 5.3.. Elegyek p-x dagramjának vzsgálata A hbák oka és kküszöbölés lehetősége A tszta anyagok tulajdonságanak nem elégséges leírásából adódó hbák A nagyobb nyomásokon fellépő hbák A ksebb nyomásokon fellépő hbák Elegyadatok bevonása a paraméterbecslésbe A kdolgozott állapotegyenletek összevetése más modellekkel Szmrnova-Vktorov modell GPSTC GSPHTC BACK egyenlet Machát-Boublík féle paraméterekkel 89 Összefoglalás 9 Függelék A. A fugactás koeffcens kfejezése az alkalmazott modellekben 93 B. Részletes táblázatok B.. Molekulárs paraméterek becslése tszta n-alkánok egyensúly tenzó- és sűrűség- adata alapján 94 B.. Csoportparaméterek becslése tszta n-alkánok egyensúly tenzóés sűrűség-adata alapján 98 B.3. Csoportparaméterek becslése tszta α-éterek egyensúly tenzóés sűrűség-adata alapján B.4. Csoportparaméterek becslése tszta n-alkoholok egyensúly tenzó- és sűrűség-adata alapján 3 B.5. Csoportparaméterek becslése tszta n-alkánok egyensúly tenzó- és sűrűség-adata alapján, új α modellel 5 B.6. Csoportparaméterek becslése tszta n-alkoholok egyensúly tenzó- és sűrűség-adata alapján, új α modellel 6 B.7. Csoportparaméterek becslése tszta n-alkoholok egyensúly tenzó- és sűrűségadata alapján, a Szmrnova-Vktorov rész nélkül 8 C. A használt adatsorok leírása C.. A tszta anyagok paraméterbecslése során használt adatsorok jellemző 9 C. Az elegyszámítás során használt adatsorok jellemző Irodalomjegyzék 3 Jelölésjegyzék 6 3

4 Bevezetés A mérnök tervezések során sokszor felmerülő feladat az elegyek szétválasztásának tervezése fázsegyensúly műveletekkel (pl. desztllácó, extrakcó, abszorpcó). E műveletek tervezéséhez elengedhetetlen az elegyek fázsegyensúly vszonyanak smerete. A számításokhoz szükséges adatok azonban közvetlenül sokszor nem állnak rendelkezésre, és mvel megmérésük általában dő- és költséggényes, a tervezéssel foglalkozó mérnökök különböző, modelleken alapuló tulajdonságbecslő eljárások használatára szorulnak. A fázsegyensúly adatok modellezése több úton történhet. Az állapotegyenletes modellek használatával elkerülhetjük az aktvtás koeffcens modellek esetén a krtkushoz közel nyomáson fellépő problémákat. A köbös állapotegyenletek alkalmatlannak bzonyultak a poláros komponenseket s tartalmazó, deálstól távol elegyek leírására. Az rodalomban több olyan kísérlet található, amely statsztkus termodnamkalag megalapozott, ezért extrapolácóra alkalmasabb állapotegyenletek kdolgozásával kívánja megoldan a nagynyomású, poláros komponenseket tartalmazó elegyek problémát. Dolgozatomban s lyen modellek kdolgozására törekedtem. Az elmélet munkák fontos területe a csoportjárulék-modellek megalkotása, hsz alkalmazásukkal nemcsak a termodnamka tulajdonságok különböző tartománya között extrapolácóra van lehetőség, de megjósolhatók olyan molekulák tulajdonsága s, amelyekre semmlyen mérés adatunk sncs. A Budapest Műszak és Gazdaságtudomány Egyetem Vegypar Műveletek Tanszékén több, mnt éve folynak állapotegyenletes modellekkel foglalkozó kutatások. Thury Éva (99) kanddátus dolgozatában csoportjárulék-állapotegyenletet dolgozott k erősen nemdeáls elegyek fázsegyensúlyanak leírására. Egyenletében a Carnahan-Starlng modellt kombnálta a van der Waals-Flory és Szmrnova modellekkel. Kemény Sándor (993) akadéma doktor értekezésében különböző csoportjárulék-modelleket vzsgálva a Boublík, van der Waals, Szmrnova modell kombnácóját találta legjobbnak tszta anyagok termodnamka tulajdonságanak leírására. Ez a munka az ő általuk megkezdett kutatások folytatásának teknthető. Dolgozatom fő célja az volt, hogy megvzsgáljam, a fzka kép egyre bonyolultabbá válásával hogyan javulnak a különböző állapotegyenletes modellek tulajdonsága. Másodsorban célom volt, hogy új csoportjárulék-modellt dolgozzak k, amely alkalmas poláros komponenseket s tartalmazó elegyek fázsegyensúly adatanak tszta anyagokból való extrapolácóval történő leírására. Köszönettel tartozom a Vegypar Műveletek Tanszék vezetőnek Dr. Mancznger József és Dr. Fonyó Zsolt egyetem tanároknak, akk lehetővé tették, hogy a PhD értekezésemet a tanszéken kdolgozzam. Sokat köszönhetek Dr. Deák Andrásnak és Dr. Thury Évának, akkhez mndg fordulhattam tanácsért munkám során. Legfőbbként Dr. Kemény Sándor egyetem tanárnak, témavezetőmnek szeretném megköszönn végtelen segítőkészségét, és bztatását, amelyek nélkül nem tudtam volna elkészíten ezt a dolgozatot. 4

5 . A modellezés termodnamka alapja.. A fázsegyensúly és az állapotegyenlet A fázsegyensúly feltétele az egyes komponensek fugactásának egyenlősége a különböző fázsokban. Ez gőz-folyadék egyensúlyra a következőképpen írható: ahol f V az -edk komponens fugactása a gőzfázsban, f L az -edk komponens fugactása a folyadékfázsban. f V L = f (.) A fázsegyensúlyokon alapuló számításokhoz olyan modellekre van szükség, amelyek a fázsegyensúlyt jellemző kísérlet adatok és a képletben szereplő fugactásértékek között teremtenek kapcsolatot. E modellezésnek két fő útja smert: a γ/ϕ módszer (G E -modellek) és az állapotegyenletek. A gőzfázs fugactását mndkét modell szernt a következőképpen írják le: ahol P az egyensúly nyomás, y az -edk komponens gőzfázsbel móltörtje, ϕ a fugactás koeffcens. V f = yϕ P (.) A ϕ fugactás koeffcens értékét állapotegyenletekből határozhatjuk meg az (.8) és (.9) összefüggések szernt. A γ/ϕ módszerek a folyadékfázs fugactására a következő összefüggést alkalmazzák: L OL f = xγ f (.3) ahol x az -edk komponens folyadékfázsbel móltörtje, OL f az -edk komponens folyadékfázsbel vonatkozás fugactása, az -edk kompones aktvtás koeffcense. γ A f OL defncója a vonatkozás állapottól függő, ennek hőmérséklete általában az oldat hőmérséklete, de nyomása és összetétele önkényesen választható. Kondenzálható komponensekre a tszta fludumot szokás vonatkozás összetételül választan, míg nem kondenzálható komponensek esetén (gázoldékonyság számítása) a vonatkozás alap a végtelen híg oldat. A γ aktvtás koeffcens levezetése az elegyítés többlet-szabadentalpa (G E ) függvényből lehetséges: E ( ng )/ RT lnγ = (.4) n T, P, n j 5

6 Az állapotegyenletes módszer alkalmazásakor a folyadékfázst s állapotegyenlettel, fugactás koeffcenseket alkalmazva írják le: L L f = xϕ P (.5) A γ/ϕ -modellek és az állapotegyenletek egyaránt lehetnek emprkusak vagy kauzalsztkusak, lletve e kettő keveréke. Kauzalsztkus modelleket főként a statsztkus mechanka felhasználásával kaphatunk. A termodnamkát és a statsztkus mechankát a következő összefüggés kapcsolja össze, amely szernt az állapotösszegből a szabadenerga-függvény kszámítható: ahol f a szabadenerga-függvény az egész elegyre, Ω az állapotösszeg. f = kt ln Ω (.6) Egy másk eljárással állapotegyenlethez juthatunk a következő képlet alapján: f P = v T, n f = ( nv ) T, n (.7) Az állapotegyenletek általános alakja: ahol ζ az összetétel-vektor. P=P(V,T,ζ) (.8) Kfejezésüknél gyakran használják a következő képlettel defnált kompresszbltás tényezőt: Z = PV (.9) RT A fugactás koeffcens kfejtése nyomásra explct alakú állapotegyenletekből: -elegy vagy tszta fludum esetén -elegy egy komponensére V dv lnϕ = Z lnz + (.) ( Z ) V (np) RT l nϕ = dv lnz RT n V V (.) T,nV, n j 6

7 .. Statsztkus termodnamka alapok A statsztkus termodnamka, más néven molekulárs termodnamka az anyag szerkezetéből kndulva ad a klasszkus termodnamka törvényszerűségenek teljesen megfelelő, de azokon túlmutató összefüggéseket. Így lehetségessé válk némely esetben egy adott anyag rendszer termodnamka tulajdonságanak kszámítása mérés adatok nélkül s. Az állapotösszeg A statsztkus termodnamka alapvető függvénye az állapotösszeg (partícós függvény). Defnícója: Ω= e E kt (.) E ahol E az -edk állapot energája, és az összegzés a rendszerben lehetséges összes enegaállapotok szernt történk. Az energát tartalmazó exponencáls kfejezés a Boltzmann faktor. Ha egy energaállapot többféleképpen s megvalósulhat, vagys többféle elrendezés, konfgurácó azonos energájú rendszert ad, azt az állapotösszegben egy kombnatorkus faktorral vesszük fgyelembe: Ω = g E r -Er kt ( E ) e r (.3) Az egyes E r energaállapotok megvalósulás lehetőségenek g(e r ) száma smeretében az állapotösszeg elvben számítható. A statsztkus mechanka modellel az egyes E r energaállapotok megvalósítás lehetőségenek számát adják meg. Az (.3) egyenletbel összeg makroszkópkus rendszerben jó közelítéssel helyettesíthető legnagyobb tagjával. Az állapotösszeg felbontása Egy rendszer valamely állapotának energáját a különböző szabadság fokokhoz tartozó energák összege adja meg. Idealzált esetben a különböző természetű energák egymástól függetlenek, az állapotösszeget - melyben az exponencáls kfejezés ktevőjében szerepelnek az energatagok - független faktorok szorzatára lehet bontan. Reáls fludumokban a különböző természetű mozgások energá összefüggenek, ezért az állapotösszeget szgorúan nem lehetne független faktorok szorzatára bontan, a kezelés egyszerűsítése érdekében ezt közelítőleg mégs megtesszük: Ω =QknQc (.4) ahol Q kn a molekulák mpulzusáról számot adó knetkus rész, Q c a molekulák potencáls energáját, kölcsönhatását számításba vevő konfgurácós rész, A knetkus állapotösszeg a térfogattól független lévén az állapotegyenlet leszármaztatásánál nem játszk szerepet, a többlet-szabadenerga-függvény levezetésénél eltűnk (lásd..). 7

8 A konfgurácós állapotösszeget (.3) szernt úgy kapjuk, hogy az E r konfgurácós energákat tartalmazó Boltzmann-faktorokat az összes lehetséges energaállapot szernt összegezzük. Folyadékok esetében a konfgurácós energanívók olyan közel vannak egymáshoz, hogy az energaállapotok változása folytonosnak teknthető, ly módon a szummázás helyett ntegrálást végezhetünk: Q c -U( r, r,..., r ) kt =... e dr dr...dr! (.5) ahol r az -edk molekula helyzet-vektora; az U(r, r,..., r ) függvény a rendszer energája, amely az (.) és (.3) képletekbel E r helyett áll. A jelölésbel megkülönböztetéssel azt emeljük k, hogy U folytonos függvény. Mvel a molekulák egymástól megkülönböztethetetlenek,!-sal osztan kell. A konfgurácós állapotösszeget - közelítőleg - tovább három részre bonthatjuk: ahol Q rep a taszítás (repulzós), Q attr a vonzás (attrakcós), a forgás-rezgés (rotácós-vbrácós) rész. Q rv Qc = QrepQattrQrv (.6) Ez utóbbt sok esetben elhagyják, vagy az attrakcós taggal összevonják. A (.) és (.) alapján tehát az állapotegyenlet s több részből állhat: P = Prep+ Pattr+ Prv, (.7) Az állapotegyenletek leszármaztatásához smern kell az (.5) egyenletben szereplő U(r, r,..., r ) potencál függvényt. Ennek megadásának egyk egzakt módja a radáls eloszlás függvény meghatározása. Ez a módszer bonyolultsága matt nehezen használható. Modellek alkalmazása lehetővé tesz az (.5) egyenletben szereplő ntegrál számítását elfogadható közelítéssel. Természetesen ezek a modellek feltételezésekre épülnek, de amennyben a fludumok szerkezetének lényeges vonásat jól ragadják meg, meglepően jó eredményeket adhatnak a termodnamka tulajdonságokra.. Főbb modelltípusok A fludumok modellezésekor a folyadékok szerkezetének leírása okozza a legtöbb gondot. A folyadékállapot leírásához nem létezk olyan egyszerű absztrakcó, mnt a gázoknál a tökéletes gáz, vagy szlárd állapotban a tökéletes krstályrács modellje. Kézenfekvő, hogy a két szomszédos hallmazállapothoz hasonlítsuk a folyadékokat. Ezt erősít az a tény, hogy a folyadékok jóval az olvadáspont felett s még megtartják a krstályrács-rendezettség maradványat. A krtkushoz közel hőmérséklettartományban vszont a kohézós erők jelentősen csökkennek, és a folyadékok nagy sűrűségű gázhoz lesznek hasonlatossá. 8

9 Három alapvető modell-típus smeretes a folyadékok szerkezetének leírására: a sűrűgáz-, a rács- és a cellás-modell. Az állapotegyenletek felírásakor a különböző modellek kombnácót s alkalmazhatjuk. Az előző fejezetben leírtak alapján az állapotösszeg faktoronként szétválasztásakor a különböző szabadság fokokhoz tartozó tagokat más-más elképzelések szernt s modellezhetjük, mvel - feltevésünk szernt - egymástól függetlenek. Így az egyes tagokra a legjobbnak bzonyult modellt használhatjuk, és egy valóságos helyzetet jobban leíró állapotegyenletet kaphatunk. A módszer hátránya, hogy az egyenlet rendszernt bonyolultabbá válk, és a modell nem feleltethető meg egy, egységes fzka képnek. A következő részben a munkám szempontjából lényegesnek tartott sűrűgáz- és a rács-modellekkel foglalkozom, az általam nem használt cellás-modell leírását mellőzöm... Sűrűgáz-modellek A sűrűgáz-modell a folyadékokat rendezetlen molekulák halmazaként képzel el. Az (.5) összefüggésben a molekulák elhelyezkedésétől függő U potencáls energa helyettesíthető a rendszer teljes energájának az összes konfgurácóra vett átlagával: U = χ (.) ahol ahol χ egy molekula energájának az összes konfgurácóra vett átlaga. A konfgurácós állapotösszeg így írható fel: Q c =... e! (-χ kt ) ( dr dr...dr... dr d r...dr az r -k szernt ntegrálást jelöl a molekula határától r= -g, és v f a molekulák rendelkezésére álló "szabad térfogatot" adja: ) (.) χ kt Q = ( ev ) e = ( ) c f U kt ev f e (.3) Az első, szabad térfogatot tartalmazó rész az állapotegyenlet repulzós tagját adja, míg a potencáls energát magába foglaló másodk rész az attrakcós tagot.... Repulzós tag A van der Waals elmélet a szabad térfogat kszámításánál a teljes v térfogatból kvonja a molekulák által elfoglalt térrészt, tehát két molekula találkozásával számol, amely ks sűrűségeknél elfogadható közelítés. 9

10 ahol 3 3 4σπ π σ vf = v = v = v nb Avσπ b = = 4 V 3 Av az Avogadro-szám, V az egy mólny molekula által betöltött tömör térfogat. (.4) A szabad térfogat kfejezését az (.3) összefüggésbe helyettesítve az (.) felhasználásával a következő állapotegyenlet kfejezéshez jutunk: Z rep = V V b (.5) A sűrűség növekedésével a csak két molekula találkozását fgyelembe vevő feltételezés megalapozatlanná válk, ezért a van der Waals egyenlet folyadékok esetén alábecsül a szabad térfogatot. A Carnahan-Starlng (969) egyenlet, amelyet gömb alakú merev molekulákra molekula-dnamka számítások eredményeképpen kaptak, a következő szabadtérfogatkfejezést tartalmazza: v f ρ ~ (3ρ ~ 4) 4 v ~ 3 vexp = exp ( ~ v ρ) ( v ~ ) = (.6) ahol ~ ρ = / v ~ = v / v Ebből az állapotegyenlet repulzív tagja: 3 + ρ ~ + ρ ~ ρ ~ Z rep = ~ (.7) 3 ( ρ) Az állapotegyenlet merev gömbökre jól használható szabadtérfogat-értékeket ad ks és nagy sűrűségek esetére s. Boublík és ezbeda (977) két gömbalakú atomcsoportból álló molekulák rendszerére molekuladnamka számítások alapján (Boublík (975)) alkotta meg a (.8) állapotegyenletet. Az egyenlet merev konvex molekulákra általánosan érvényes a szerzők szernt, és az α paraméterrel vesz fgyelembe a gömbalaktól való eltérést. 3 + ( 3α ) ρ ~ + ( 3α 3α + ) ρ ~ α ρ ~ Z rep = ρ ~ (.8) ( ) 3 ahol ρ ~ = V V redukált sűrűség,

11 α= RS 3V (.9) ahol R a molekulát bennfoglaló konvex test görbület ntegráljának -szerese, másképpen a molekula közepes görbület sugara, 4π S a molekula felülete, V a molekula térfogata, amelyből V AV =V * a molárs tömör térfogat. (Az α paraméter pontosabb defnícóját, és a levezetését konvex testekre később fejtem k a 4.3. fejezetben.) Ezt a formulát használta fel Chen és Kreglewsk (977) a BACK egyenlet repulzós részeként. Az α paraméterre a különböző szerzők az llesztés során az (.9) összefüggésből számítottnál rendszernt ksebb értéket kaptak, esetenként akár egynél ksebbet s (Machát és Boublík (985a)). A Boublík (989) által ajánlott (.) egyenlet jól leírja mnd a többatomos lnársan asszocált molekulákat, mnd a két gömbalakú atomcsoportból álló molekulákat. 3 3αρ ~ ρ ~ ( 7α ) ρ ~ ( 7α 3) Z rep = ~ + ~ + ρ ρ 4 ρ ~ (.) ( ) ( ) 3 A valóságot jobban megközelítő elképzeléshez jutunk, ha merev gömbök helyett (hard spheres) a hőmérséklettel változó átmérőjű, ún. rugalmas gömböket (soft spheres) tételezünk fel. Ekkor a b, lletve a V *, tömör térfogat paraméternek adunk hőmérsékletfüggést. V hőmérsékletfüggését Machát és Boublík (985a) javaslata szernt a következőképpen vehetjük fgyelembe: ahol V π = V 6 u C exp kt 3 V, u, paraméterek, C értékét a legtöbb anyagra.-nek találták. k 3 (.) Elegyek Elegyek esetén a b, vagy a V * tömör térfogat, lletve az α, gömbalaktól való eltérésre jellemző paraméterekre kell keverés szabályokat adn. Merev gömbök esetén az elegy V * tömör térfogata legegyszerűbben a következőképpen számítható a tszta komponensek molárs tömör térfogatából: Általánosabban írva: V V = x V = j x x V j j (.a) (.b) V j a tszta komponensek tömör térfogatából kombnácós szabályokkal számolható.

12 Egyszerű számtan átlagolással a (.a) összefüggést kapjuk vssza, amely még gömbökre se helytálló (Lebowtz és Rowlnson, 964): V * j = V + V * * j (.3) Merev gömbökre pontos a Lorentz-szabály, amely a molekulák térfogata helyett az átmérőket átlagolja. Ennek a formulának a korrgált változatát használja többek közt Machát és Boublík (985b) s: V * j */ 3 */ 3 ( V + V ) ( ξ ) = j 3 j (.4) A Boublík egyenletek α paraméterére a (.7) egyszerű keverés szabályt alkalmazta a BACK egyenletnél Kreglevsk és Chen (979) és Smnck és társa (979). α = x α (.5) Machát és Boublík (985b) javaslata szernt jobb a szerzők szernt elmélet alapokon nyugvó kfejezés: * 3 * ( α V ) / x ( α V ) * xv x α = (.6) / 3 Boublík (983) az elegyítés többlet-entrópa számításakor jó eredményeket kapott a következő tapasztalat keverés szabállyal: 3 3 α = x α (.7) Keverés szabályok megadása helyett eljárhatunk úgy s, hogy magát az állapotegyenletet vezetjük le különböző méretű és alakú molekulák elegyére. Mansoor és társa (97) a (.7) Carnahan-Starlng egyenletből vezették le a (.8) összefüggést különböző méretű gömbök elegyére. Dmtrels és Prausntz (986) szernt abban az esetben, ha a molekulák mérete nagyon eltérő, ez az egyenlet sokkal jobb, mnt az eredet Carnahan-Starlng egyenlet.

13 ahol 3 3DE ~ 3E 3DE ~ E ~ 3 + ρ + + ρ ρ F = F F F Z rep ~ (.8) ~ bρ ρ ρ = ~ = = xb = PAvFρ v ( ρ ) 3 ρ= V D = x σ E = x σ F= x σ 3 em gömbalakú molekulákra Boublík és ezbeda (986) a (.8) egyenlet változataként megadja a (.9) összefüggést s. Ehhez nem az α paraméterre, hanem az azt felépítő geometra paraméterekre kell keverés szabályt adn. RS ~ RS QS ~ QS ~ 3 + ρ + + ρ ρ 3 V V V 9V Z rep = ~ (.9) ( ρ ) 3 R = x R ; S = x S ; V = x V ; Q = x R ;... Attrakcós tag A van der Waals elmélet állandó vonzású potencáltérbe merülő merevgömb-rendszert tételez föl, vagys a merevgömb taszítás potencálhoz r > σ esetén egy konstans vonzás potencál járul:, ha r σ u ( r) = ε, ha (.) r > σ Feltételezés szernt a rendszer azonos σ átmérőjű merev gömb alakú molekulákból áll, ebből következk, hogy két molekula mnmáls távolsága σ, hszen ha ennél közelebb kerülnének, akkor a potencál végtelen lenne. A (.5) konfgurácós ntegrál szétbontható két részre. Az egyk rész az llető molekula középpontjától (r=) a molekula határág (r=σ) terjed, a másk a molekula határától a rendszer határág (r= ). Az első rész-ntegrál zérus, mvel r < σ esetén az exponens -. A másodk részből az exponencáls tényező a konstans energa matt kemelhető, ez lesz az attrakcós állapotösszeg: ahol Q attr AV az Avogadro-szám, a = exp V AV kt (.) AV ε a = (.) V 3

14 Az állapotegyenlet attrakcós tagja pedg, mvel az a paraméter nem függ a sűrűségtől, a (.) állapotösszegből (.,.) szernt: P attr f = v lletve a kompresszbltás tényező kfejezése Z attr = a T, n V (.3) a = (.4) VRT A van der Waals egyenlet a paramétere hőmérséklet- és sűrűségfüggetlen. Az állapotegyenlet rugalmasságának növelése érdekében szokás az a paraméterre hőmérséklet- és sűrűségfüggést bevezetn. Redlch és Kwong (949) szernt a nevezőben V helyett (V+b) áll, és hőmérsékletfüggésre az a()~ T Tfüggvényt használják: a Z attr = (.5) / T ( V + b)rt Soave (97) a Redlch-Kwong állapotegyenlet hőmérsékletfüggését módosította: Apoláros komponensekre: ahol a T ) = α( T ) a( T ) (.6) ( r c [ + m( T )] α ( Tr ) = r (.7a) m = ω. 76ω (.7b) Peng és Robnson (976) az attrakcós rész sűrűségfüggésére a következő összefüggést ajánlja: a V = (.8) V + bv b RT Z attr Schmdt és Wenzel (98) állapotegyenletében az attrakcós tag a következő: a V = (.9) V + ( + 3ω) bv 3ω b RT Z attr ahol ω a Ptzer-féle acentrkus faktor. A van der Waals modell (.) potencál elképzelését módosítva egészen különböző állapotegyenletekhez juthatunk. Ha a merev gömbökhöz ks hatótávolságú, homogén attrakcós energát rendelünk, az (.) összefüggés egy harmadk taggal módosul. Ez az ún. derékszögű potencálvölgy elképzelés a square-well modell. 4

15 , ha r σ u ( r) = ε, ha τ r > σ (.3), ha r > τ Alder és munkatársa (97) a derékszögű potencálvölgy-modellel végzett molekula-dnamka számításak alapján a következő formulát ajánlják: ahol Z attr 4 9 = n m md nm u kt n V V V a gömbök legszorosabb lleszkedésével elérhető térfogat, D nm unverzáls konstansok, u attrakcós potencál. m (.3) A V paraméter a V * tömör térfogattal egyértelműen megfeleltethető: V π = V 6 (.3) Beret és Prausntz (975) ezt az elképzelést alkalmazta a PHCT egyenletben. Chen és Kreglewsk (977) az Alder kfejezés D nm konstansat az argon PVT és rezduáls energa adatara újrallesztette. Az u attrakcós potencálra a következő hőmérsékletfüggést javasolták: ahol u ésη a paraméterek. = η u u + kt (.33) A BACK egyenletben a (.3) attrakcós tagot a (.8) Boublík formulával kombnálták. A repulzív tag és az attraktív tag hőmérsékletfüggését - (.) és (.33) képletek- a közös u paraméter kapcsolja össze. Elegyek A köbös állapotegyenletek esetén az a (és bzonyos esetekben a b) paraméterre kell keverés szabályokat adn. Véletlenszerű elrendeződést feltételezve levezethető a klasszkus, kvadratkus keverés szabály: a x = x a (.34) j j j Az a j kfejezésre különböző javaslatok smeretesek az rodalomban. A legsmertebb és legrégbb a Berthelot (899) szabály, amely szernt a j a tszta komponensek megfelelő paramétereből geometra átlagként számolható: 5

16 a = a a (.35) j j Mnthogy a fent képlet sokszor nem válk be nagy sűrűségeknél, szokás a következő, mérés adatokhoz lleszthető formulát használn: a j j ( k ) = a a (.36) j A k j kölcsönhatás paraméterre számos szerző koncentrácó- és sűrűségfüggést s bevezet. A derékszögű potencál völgy modellt alkalmazó BACK egyenlet attrakcós energára s alkalmazhatjuk a kvadratkus keverés szabályt. Machát és Boublík (985b) megállapítja, hogy célszerűbb az u attrakcós energára keverés szabályt alkalmazn (az u paraméterrel szemben, lásd (.33) egyenlet), ugyans így elkerülhető, hogy az η paraméterre s elegyítés szabályt kelljen adn, mnt Kreglewsk és Chen (979) eredet közleményében. u x x u (.37) = j j Az u kölcsönhatás energák kszámítására több elképzelés alkalmazható. A legegyszerűbb, geometra átlagolás szernt: u = u u (.38) j j Machát és Boublík (985) a k, elegy adatokból becsülendő paramétert vezet be az elegy fázsegyensúlyok jobb leírása érdekében. u = u u k (.39) j j ( ) Kreglewsk és Chen (979) a derékszögű potencál völgy modellből a (.4) összefüggést vezet le ks molekulákra, és a nemes gázok attrakcós potencáljára az (.38) és (.39) összefüggésekkel összehasonlítva jobbnak találja. ahol p a polarzálhatóság. j p p j u j = + (.4) u p j u jj p 6

17 .. Rács-modellek A folyadékállapot leírására az előbb smertett sűrűgáz-modell mellett merőben más elképzelés a nem teljesen rendezett krstályé. A modell szernt a molekulák egy rács rácspontjan helyezkednek el. Ezt az elképzelést alátámasztja, hogy a röntgendffrakcós mérések szernt a molekulák között távolság folyadékokban és krstályos szlárd anyagokban körülbelül ugyanakkora. A rács-modellek alkalmasak a rendezettség leírására, amely elengedhetetlen az asszocálódó komponensek kezeléséhez (például alkoholos -OH csoportot tartalmazó vegyületek).... Merevrács-modellek A merevrács-modelleknél a rácspontok távolsága nem változk, a rács nem tágul sem a hőmérséklet megváltozása, sem elegyítés hatására, vagys a koordnácós szám állandó. A merevrács elképzelés alapján, mvel a rács térfogata nem változk, az E állapotösszeg térfogat szernt derváltja zérus (lásd.. és..), csak G -(γ/ϕ)- modellhez jutunk. Azonos méretű gömbalakú molekulák elegye Vegyünk egy azonos méretű, gömbszerű A és B molekulák alkotta merev rácsot (az összes rácspontok száma A + B ). A rács potencáls energáját a konfgurácó határozza meg. Ez a konfgurácó adott A és B mellett AB -vel az A-B párok számával jellemezhető (ezekből az adatokból AA és BB számítható). Az állapotösszeg kszámításakor a Boltzmann faktort egy ún. kombnatorkus faktorral kell szorozn, amely megadja, hogy az adott A-B párszámú konfgurácó hányféleképpen valósítható meg. Q c ( ) U exp (,, ) U (.4) = r cs r cs AB g A B AB exp kt AB kt = ahol U r cs az -edk konfgurácójú rács potencáls energája ( ) r cs ( AB ) g A, B, AB a kombnatorkus faktor U az adott A-B párszámmal jellemezhető rács energája. Egy molekula legközelebb szomszédanak száma a z koordnácós szám. A rendszerben levő A típusú molekulák összes kapcsolatanak száma z A, e kapcsolatok egy része A-A, másk része A-B. A kapcsolatok (kontaktusok) mérlegegyenlete: z = + (.4a) A B AA BB AB z = + (.4b) AB 7

18 Mvel a rács energája csak AB függvénye, az -edk konfgurácók szernt összegzést AB szernt s végezhetjük, de tekntettel a többször előfordulásra, a g kombnatorkus faktorral szorozzuk az azonos AB -hoz tartozó tagokat. A rács energája a pár-kölcsönhatás energák összege: ahol U r cs = AAu AA + ABu AB + BBuBB = U A + U B + ABw (.43) z U A z = a tszta A és B fludum alkotta rács energája, A u AA és U w = z u AB u AA u BB B z = Bu BB (.44) a felcserélés energa, melynek kétszeresét kell befektetn, ha a tszta A fludumból egy molekulát kívánunk kszakítan, és egy B fludumbel molekulával felcseréln. A (.4) egyenletbel összeg közelíthető a legnagyobb tagjával: (.45) Q c U A + U B = ( ) ABw exp g A, B, AB exp (.46) kt zkt Ezentúl AB jelölje a (.4) egyenletbel szummajel mögött függvény maxmumához tartozó értéket, vagys AB meg kell, hogy feleljen a következő feltételnek: ln Q AB c = (.47) Az AB kszámításához, a dfferencálás elvégzéséhez vszont szükségünk van a g kombnatorkus faktor kfejezésére, de ez általános esetre nem adható meg pontosan. A molekulák véletlenszerű elrendeződését feltételezve a g kombnatorkus faktor értéke a következő: g (,, ) A B AB = ( + ) A A! B!! B (.48) ahol Ekkor AB az A-B párok száma a teljes rendezettlenség állapotában. AB A B = z + A B (.49) 8

19 A konfgurácós szabadenerga függvény a következő: f c A B ( x + x ) = U + U + kt ln A B A ln A B B + w (.5) A + B Véletlenszerű elrendeződést csak w esetén tételezhetünk fel. Egyéb esetben a g kombnatorkus faktorra nncs általánosan érvényes összefüggés. em véletlen elrendeződés esetén használt modell például a Guggenhem (95) kvázkéma közelítése. A módszer szernt a párok közvetlen leszámlálásából (a következő kfejezés másodk tényezője a jobb oldalon) adódó g kombnatorkus faktort egy olyan, az A-B párok számától független h (, A B ) függvénnyel szorozzuk meg, hogy az így kapott szorzat a teljes rendezetlenségnél a (.48) képlet szernt elmélet értéket adja. g (, ) = A + z A, B AB z AB AB! AB B!! z B AB! (.5) (,, ) g (,, ) h( ) g =, (.5) A B AB A, B AB értéket az állapotösszeg kfejezésébe behelyettesítve, AB szernt dfferencálva, a derváltat nullával egyenlővé téve kapjuk a tömeghatás törvényre emlékeztető kvázkéma egyenletet: Az így kapott g (, ) ( z )( z ) A AB B A AB B AB A w = exp zkt AB B (.53) Vezessük be a rendezettség κ mértékét, amely legyen teljes rendezetlenség esetén egységny. A B AB = zκ (.54) A + B A kvázkéma egyenlet κ segítségével s kfejezhető: κ x x B = exp ( κx )( κx ) zkt A A B w (.55) 9

20 Az egyenlet csak bner esetre oldható meg analtkusan: κ = (.56) w + + 4x A xb exp zkt Az (.) konfgurácós szabadenerga függvény ebben az esetben: f c z = ( x u + x u ) + kt( x ln x + x ln x ) A z + kt AA x A B BB κxb κx ln + xb ln x x A A A B A B B + (.57) Különböző méretű molekulák elegye A feltételezés szernt a rácspontokon különböző molekulákat felépítő azonos szegmensek vannak, amelyek azonos vagy különböző kölcsönhatás energával rendelkezhetnek (eszernt tárgyalhatók homogén vagy heterogén elegyekként). Az elképzelés szernt a rácsot felépítő molekulák r szegmensből álló r-merek, melyek szomszédos szegmensenek, és két különböző molekula egy-egy szomszédos szegmensének távolsága közelítőleg megegyezk. Ezek leírásánál fgyelembe veendő, hogy egy molekula hány darab r szegmensből épül fel, a kölcsönhatás energák azonossága vagy különbözősége, és a koordnácós szám értelmezésének változása, de a fentekkel hasonlóan elvégezhető. Ebben az esetben a kvázkéma egyenlet formája: ( z q )( z q ) A A AB B B AB w = exp zkt AB ahol q A az A molekula felülete az egységszegmens felületére vonatkoztatva. Különböző méretű heterogén molekulák elegye Sokszor a valóságtól túl távol feltételezés a molekulákat homogén, azonos kölcsönhatás energájú szegmensekből felépíten. Barker (95) modellje a molekulákat különböző méretű és energájú szegmensekből állítja össze. (.58) ahol Ekkor a kvázkéma egyenlet: mn mn ( ) AB w = AB exp (.59) zkt m mj n nj AQA AB BQB AB B j m A j n mn AB az A molekula m-edk típusú és a B molekula n-edk típusú érntkezés pontja között kontaktusok száma, m QA az A molekulában az m-edk típusú érntkezés pontok száma, amelyre

21 zq A = Q A (.6) Anny kvázkéma egyenletet kell felírn, ahányféle pár-kombnácó lehetséges az A és B molekulákban lévő csoportok között. Az egyenletek és a paraméterek nagy száma már vszonylag egyszerű molekuláknál s kezelhetetlenné tesz az lyen fajta modelleket. A csoportjárulék-modellek nem különböztetk meg a szegmenseket, aszernt, hogy melyk molekulában helyezkednek el. Ez a feltételezés sok esetben jó közelítést ad, és nagy mértékben egyszerűsít a modellet, csökkent a paraméterek és az egyenletek számát. Ilyen modellt használtak például a G E kszámításához Fredenslund és társa (975) a UIFAC modell, és Kehaan (985) a DISQUAC modell megalkotásakor. A kvázkéma egyenlet csoportjárulék-modell esetén a következőképpen egyszerűsödk: AQ m A j m mn ( ) mj BQ n B j n nj w = exp zkt mn (.6) A κ rendezettség mérték értelme s megváltozk. m n xq xq mn mn = κ (.6) k Q x k... A rács-modell kterjesztése A merevrács-modell legsúlyosabb hányossága, hogy nem vezet állapotegyenlethez, mvel nem alkalmas a térfogat effektusok fgyelembe vételére, így az elegyítés térfogatváltozásra sem. Az állapotösszeg nem függ a sűrűségtől, a szabadenergából nem származtatható le a nyomás (az.. szernt dervált zérusnak adódk). A probléma feloldására két megoldás s létezk: -az egyk szernt a merev rács egyes pontja üresen maradnak (lyukas rács), -a másk, amkor megengedjük a z koordnácós szám sűrűségfüggését (változó térfogatú rács).

22 A heterogén molekulákból felépülő lyukas rács modellje A lyukas rácsnál a rácspontokon ülő molekulák ll. szegmensek ktöltk a tér rendelkezésükre álló részét, a lyukak térfogatának összege a rendszer szabad térfogata: v f v = (.63) ahol v az egy rácspontra jutó térfogat (az egység-szegmens térfogata, egyben a lyuk térfogata); a lyukak száma. A rendszer teljes térfogata: = v + r (.64) v ahol r a molekulák szegmensszáma. Ezzel a formalzmussal az n-komponensű elegyet n+ komponensűként írjuk le, így a tszta fludumot kétkomponensűként. Ezen az elképzelésen alapuló modellből állapotegyenlet s levezethető, mvel a lyukak száma, am az állapotösszeg kfejezésében s megjelenk, összefügg a rendszer térfogatával, így az állapotösszeg sűrűségfüggő lesz. A szabadenerga (.) szernt derválása a következőképpen s felírható: f P = v n, T f = n, T v (.65) Szmrnova és Vktorov (987) ezt a modellt használják állapotegyenletük összeállításához. A kapott állapotegyenlet: ahol C+ = j j Pv kt g m ln z m = ln (.66) z zϑ xq = = ϑ az típusú csoportok felület-törtje (ld egyenlet) C+ G+ x Q Az első tag adja az állapotegyenlet atermkus (tehát csak a molekulák méretétől függő repulzós) részét. A képletben szereplő m a kvázkéma egyenletrendszer megoldásával adódk. A kvázkéma egyenlet megoldásához, és a (.66) egyenlettel mnt állapotegyenlettel való számoláshoz szükség van a lyukak számának, vagy a lyukak

23 következőképpen defnált x koncentrácójának smeretére, amely a rendszer térfogatával a (.64) képlet szernt függ össze: x = = + r = v v * (.67) Változó térfogatú rács Ha a rács-modellt a pár kapcsolatok számbavételére használjuk, és megfeledkezünk a modell mögött fzka képről, megengedhetjük, hogy a z koordnácós szám a sűrűséggel változzék. Ezt elképzelhejük úgy s, hogy a sűrűség csökkenésével a tömött elrendezésű lapon centrált köbös rácsból (z=) előbb térben centrált köbös rács (z=8), majd egyszerű köbös rács lesz (z=6). Ezért az adott számú molekulát tartalmazó rendszer összenergája s csökken a sűrűséggel. Flory (965) modelljében a rács sűrűségfüggését a következőképpen vesz fgyelembe. ahol U AB Av z u sűrűségfüggetlen rácsenerga paraméter. AB U AB = (.68) V Ezt felhasználva a szabadenerga-összefüggésből leszármaztatható már az állapotegyenlet. Ennek az attrakcós része: Z attr = VRT k x k l Q k l x x j j m n Q m Q j n U mn (.69) A modellből kapott állapotegyenlet hbája, hogy a ρ ( V ) határátmenetkor a B másodk vrálkoeffcensre nem adódk az elméletleg bzonyított kvadratkus koncentrácófüggés. k x nevezőt elhagyja, így Skjold-Jørgensen (984) GC-EOS modelljében a k k Q l l elkerül az nkonzsztencát. A modell alapján felírható kompresszbltás tényező: Z attr = VRT x x j j m n Q m Q j n U mn (.7) 3

24 3. Az állapotegyenletes számítások algortmusa 3.. A fázsegyensúly számítások algortmusa A fázsegyensúly feltétele a fázsokban lévő komponensek fugactásanak egyenlősége. Gőz-folyadék egyensúly esetén: L L V V x ϕ P = f = f = y ϕ P (.) ahol x, y az -edk komponens koncentrácója a folyadék- és gőzfázsban, L V ϕ, ϕ az -edk komponens fugactás koeffcense a folyadék- és gőzfázsban, P az egyensúly nyomás. Az egyensúly nyomás és a fugactás koeffcensek s az állapotegyenletekből számíthatók a termodnamka állapotváltozók felhasználásával. ahol ξ az összetétel vektor, θ ( T,V,ξ,θ ) az állapotegyenlet paramétervektora. P = f (3.) L L V V ϕ = f ( T, V, x, θ ) ésϕ f ( T, V, y, θ ) (3.) = Adott rendszer esetén a P, T, x, y adatok nem függetlenek egymástól. Kétkomponensű rendszer esetén a szabadság fokok száma kettő, tehát például a T és x adatok megválasztása egyértelműen meghatározza P és y értékét. Mvel modellek alapján megalkotott, a valóságot szükségképpen nem pontosan tükröző állapotegyenletekkel dolgozunk, az egyenletekben szereplő V móltérfogat nem a mért, valóságos móltérfogattal egyenlő, hanem az előző mennységekhez hasonlóan k kell számítan a megfelelő állapotváltozók smeretében. A móltérfogatot az állapotegyenlet numerkus megoldásával kaphatjuk meg adott hőmérsékletre és nyomásra. A fent egyenletekből látható, hogy a fázsegyensúlyok csak terácóval számíthatók. A buborékpont nyomás számításának algortmusa elegyek (adott T, x - ből P, y számítása) esetére a 3.3. ábrán, tszta anyagok (adott T-ből P számítása) esetére a 3.. ábrán látható. 4

25 5

26 6

27 3.. Az állapotegyenlet paraméterenek meghatározása Az állapotegyenletek használatához szükségünk van az állapotegyenlet paraméterenek megadására. A paraméterek értékét többféleképpen határozhatjuk meg. Fzka jelentéssel rendelkező paraméter esetén az adott értéket közvetlen vagy közvetett úton mérésekből s megkaphatjuk. Például a V, tömör térfogat paraméter a molekula átmérőjének röntgendffrakcós meghatározása smeretében megadható (ld. Bond 968). Egyes esetekben a paraméterek mérés adatokból analtkusan s számolhatók. A legsmertebb lyen eset, hogy a van der Waals egyenletben szereplő a és b paraméter a krtkus pont két feltételéből megkapható tszta anyagokra. P V T P = ; V c T c = (3.3) A fent eljárások egyszerűek és gyorsak. Hátrányuk, hogy a kapott paraméterekkel az állapotegyenlet nem mnden tartományt képes leírn egyforma jósággal. Közsmert, hogy ha a köbös állapotegyenletek paraméteret a krtkus pont feltételéből határozzuk meg, a krtkustól távol tartományban az egyenletek leíróképessége rendkívül módon elromlk. A paramétereket meghatározhatjuk mérés adatokon alapuló paraméterbecslés eljárások segítségével s. Ilyenkor egy célfüggvényt kell mnmalzáln, amely valamely állapothatározó mért és az állapotegyenletből számított értékenek eltérését tartalmazza. = mért számított ( X X ) F σ X ahol a mérés adatok száma, X az állapothatározó, σ az X mérés hbájának a varancája az -edk pontban. X (3.4) A fent állapothatározó lehet az egyensúly nyomás, sűrűség, összetétel, de akár az elegyítés többlet-entalpa s, attól függően, hogy az állapotegyenletet mnek a számítására akarjuk használn a későbbekben. A célfüggvényben több termodnamka mennységre számolt eltérésnégyzetösszeg s szerepelhet. Általában gondot okoz σ megadása, mvel nagyon kevés esetben határozzák X meg a termodnamka tulajdonságok mérésekor. Sokszor, jobb híján azzal a feltételezéssel szoktak éln, hogy a mérés hba varancája arányos a mért érték négyzetével (a relatív hba állandó) (Kemény és Deák 99). σ (3.5) X X Ezt az elképzelést különösen ndokolt használn, ha a statsztka modell amúgy sem megalapozott (pl. a mérések nem függetlenek egymástól), lletve ha az X tulajdonságot széles tartományon határozták meg. Ezek matt a megfontolások matt a célfüggvény nevezőjében a mért értéket alkalmaztam nyomás-, és sűrűségadatok esetén. A célfüggvény ezekre a tulajdonságokra tehát a következő: 7

28 mért számított X X F = (3.6) mért X Elegyparaméterek becslésekor szokás a célfüggvényben a gőzösszetételt s szerepeltetn. Erre a tulajdonságra nem ndokolt a relatív hba állandóságát feltételezn, a valósághoz közelbb az abszolút hba állandóságának feltételezése (azaz a varanca állandóságának feltételezése). σ = konstans (3.7) X Ekkor a célfüggvény a következő lesz: ( ) mért számított X X F = (3.8) A célfüggvény mnmalzálásához Hooke-Jeeves (96) módszerét használtam. Az állapotegyenletes modellekből kétféleképpen határozhatunk meg termodnamka tulajdonságokat. Ha a termodnamka tulajdonság értéke abba a tartományba esk, amelyből a paraméterbecslés során mérés adatokat használtunk fel, nterpolácóról, ha a tartományon kívül, extrapolácóról beszélünk. Az lleszkedés vzsgálatánál az nterpolácó jósága megmutatja, hogy mennyre rugalmas a modell. Vszonylag egyszerű emprkus, de sok paraméterrel rendelkező modellekkel s jó nterpolácós tulajdonságokat lehet elérn. Tapasztalatok szernt vszont csak az elméletleg megalapozott állapotegyenletek használhatók extrapolácóra. Ezért az extrapolácós tulajdonságok vzsgálata nagyon fontos az állapotegyenletek tesztelésénél. Az extrapolácó fajtá: - nyomás-, sűrűség-, hőmérséklet-, koncentrácó-tartomány szernt extrapolácó, - tszta komponensek adataból az elegyek adatanak meghatározása, - kétkomponensű elegyek adataból többkomponensű elegyek adatanak meghatározása, o E E - más termodnamka tulajdonságok becslése (pl. p V, G H ) - más vegyületek tulajdonságanak becslése (pl. csoportjárulék-modellekkel). 8

29 4. Csoportjárulék-állapotegyenletek kdolgozása Kutatás munkám célktűzése volt, hogy extrapolácóra s alkalmas állapotegyenletes modellt adjak poláros komponenseket s tartalmazó elegyek nagynyomású fázsegyensúlyanak számítására. A krtkushoz közel nyomásokon a gőz- és a folyadékfázst más módszerrel leíró γ/ϕ modellek nem használhatóak, mert nem teljesül rájuk az a feltétel, hogy a krtkus pontban a két fázs termodnamka tulajdonsága egymásba menjenek át. Az állapotegyenleteknél ez a probléma nem merül fel, amennyben azonos állapotegyenletet használunk a két fázs modellezésére. A modellek fontos tulajdonsága az extrapolálhatóság. Ha a valóságot mnél jobban megközelítő modelleket használunk, remélhető, hogy az extrapolálhatóság s javul. Éppen ezért törekedtem arra, hogy statsztkus termodnamkalag s megalapozott modelleket használjak. Az extrapolácós tulajdonságokat a paraméterek nagy száma szntén rontja, mert azok korreláltak lesznek, ezért a lehető legkevesebb paramétert használtam modelljemhez. Előfordulhat olyan eset s, hogy tervezésnél olyan molekulával találkozunk, amelyre egyáltalán nncsenek adatok. A problémát a csoportjárulék-modellek bevezetésével lehet elkerüln. A csoportjárulék-modell alapvető feltételezése, hogy a különböző komponensekből álló elegy, sőt a tszta fludum s, a komponenseket felépítő, bzonyos szempontok alapján kválasztott csoportok elegyének teknthető, és a molekulák között kölcsönhatások az e csoportok között kölcsönhatásokként írhatók le. Az elképzelés szernt a molekulán belül csoportok egymástól függetlenek, azaz egyes csoportok vselkedése nem függ a molekula több részének felépítésétől, vagys attól, hogy melyk molekulában helyezkednek el. A modell a molekulákat különböző méretű és kölcsönhatás energájú szegmensekből állóknak képzel el, amely a poláros molekulák vselkedésének leírásához elengedhetetlen. A csoportjárulék-modellnél alapvető kérdés, hogy a molekula mely részet különböztessük meg egymástól, vagys hogyan defnáljuk a csoportokat Ha a molekulabel környezetet teljes mértékben fgyelembe vesszük, a csoportféleségek órás száma a gyakorlat számára használhatatlanná tesz a modellt. Ha nagyon különböző vselkedésű szegmenseket azonosan kezelünk, a termodnamka tulajdonságok leírása nagyon rossz lesz. A munkám során a szerves kémában szokásos funkcós csoportokat tekntettem a modellt felépítő alapszegmenseknek, az alkánoknál a CH és a CH 3, az étereknél ezeken felül az O, az alkoholoknál az OH csoportokat. A csoportjárulék-modellek tovább fnomíthatók, ha a molekulán belül más csoportok hatását ("proxmty effect") korrekcós faktorokkal veszük fgyelembe. A modellek lyen rányú fejlesztésével nem foglalkoztam. Törekedtem arra, hogy a modellek a térfogat hatásokat mnél jobban fgyelembe vegyék, hsz csak így remélhető a gáz- lletve polmeroldhatóság leírása. A poláros komponensek tulajdonságanak leírása állapotegyenletekkel még nem teljesen megoldott. A poláros molekulákban meglévő orentácós kölcsönhatások matt a modelleknek képeseknek kell lennük a rendezettség leírására, hszen olyan elegyekben, amelyekben poláros komponensek s vannak, két folyadékfázs s sokszor megjelenk. Az állapotegyenlet egyes állapotösszeg-tényezőt egymástól független módon s modellezhetjük, amennyben élünk azzal a feltételezéssel, hogy az állapotösszeg 9

30 tényezők nem függenek egymástól (.6. összefüggés). Például a repulzós részt (Q rep ), vagys a szabad térfogatot más modellel s leírhatjuk, mnt amelyet az attrakcós részre (Q att ) használunk. Kehaan (985) szernt az alkohol-alkán elegyeknél a kvázkéma egyenletből számított állapotfüggvények eltúlozzák az aszmmetrkus vselkedést, míg a véletlen elrendeződésen alapuló modellekkel túlságosan szmmetrkus függvényeket kapunk. Ezért Kehaan a kölcsönhatásokat két részre, egy rendezettséget nem okozó dszperzós, és egy rendezettséget eredményező specfkus részre bontja a DISQUAC modellben. Amennyben a két kölcsönhatást függetlennek tételezzük fel, az attrakcós állapotösszeg s két részre bontható, és így külön-külön modellezhető. A konfgurácós állapotösszeg végső felbontása tehát a következő: Q = Q Q Q (4.) c rep dsp attr spec attr A nyomásra és a kompresszbltás tényezőre kfejezett alak: P = P + P + P (4.a) rep dsp attr spec attr lletve Z = Z + Z + Z (4.b) rep dsp attr spec attr A munkám során azt a logkát követtem, hogy állapotegyenlet-varánsokat állítottam össze az rodalomból smert, homogén molekulákat feltételező modellek segítségével. Különböző repulzós és dszperzós tagokat használtam egyenletemben. Az így kapott állapotegyenletekre a molekulárs jelzőt használom, szembe állítva a csoportjárulék modellekkel. Megvzsgáltam a molekulárs modell-varánsok leíróképességét tszta normálalkánok termodnamka tulajdonságara. A becslések tapasztalata segítségével megalkottam a heterogén molekulákat feltételező csoportjárulék-modelleket. Ezek után megvzsgáltam a csoportjárulék-modellek leíróképességét tszta normál-alkánok, α-éterek, és -alkanolok termodnamka tulajdonságara. A tapasztalatok alapján tovább fnomítottam a csoportjárulék-modelleket. Végül a modellek ellenőrzése érdekében a tszta anyagokból kapott paraméterek felhasználásával extrapolácót végeztem elegyek fázsegyensúly adatara. Összehasonlítottam a különböző keverés szabályok hatását s. 4.. A vzsgált modellek bemutatása Munkám során négy állapotegyenlet-varáns tulajdonságat vzsgáltam meg. Arra voltam kíváncs, hogy a fzka kép fnomítása a valóságnak megfelelőbb leíráshoz vezet-e. Éppen ezért egyszerűbb és bonyolultabb repulzós, lletve a dszperzós attrakcós tagokat hasonlítottam össze. Specfkus attrakcós tagként mnden változathoz Szmrnova és Vktorov kvázkéma lyukas rács csoportjárulék-modelljét használtam. 3

31 egyenlet jelölése repulzó Dszperzós attr. specfkus attr.. CS-vdw-SV Carnahan-Starlng van der Waals Szmrnova-Vktorov. B-vdW-SV Boublík-ezbeda van der Waals Szmrnova-Vktorov 3. B-II-vdW-SV Boublík-II. van der Waals Szmrnova-Vktorov 4. BACK-SV Boublík-ezbeda Alder Szmrnova-Vktorov Az állapotegyenletek molekulárs változatat a következőekben mutatom be Repulzós tag Mvel ktűzött célom volt, hogy a modell ks és nagy sűrűségeknél egyaránt jól írja le a fázsegyensúlyt és a térfogat hatásokat, nem használhattam a van der Waals formulát, ennél gényesebb megoldást kellett találnom a szabad térfogat modellezére. Carnahan-Starlng Az előző fejezetekben már bemutatott Carnahan-Starlng egyenlet a következő: 3 + ~ ρ + ~ ρ ~ ρ Z rep = ~ (.7) 3 ( ρ) ahol ~ v ~ ρ = / =.74 V / V = V / V Az összefüggés paramétere a V molárs tömör térfogat, amelyre Boublík és Machát (985a) munkájából vett hőmérsékletfüggését alkalmaztam: V π = V 6 u C exp kt 3 A modell molekulárs paramétere V, u. k 3 (.) Boublík-ezbeda Boublík és ezbeda (977) két gömbalakú atomcsoportból álló molekulák rendszerére molekuladnamka számítások alapján alkotta meg az (.8) állapotegyenletet. Az egyenlet merev konvex molekulákra érvényes, és az α paraméterrel vesz fgyelembe a gömbalaktól való eltérést. 3 + ( 3α ) ~ ρ + ( 3α 3α + ) ~ ρ α ~ ρ Z rep = ~ (.8) ρ ( ) 3 Az összefüggésben szereplő hőmérsékletfüggést adtam. Tehát a molekulánként paraméterek: V, u és α. k V molárs tömör térfogatnak a fent 3

32 Boublík II. A Boublík (989) által ajánlott másk egyenlet a szerző szernt jól írja le mnd a többatomos lnársan asszocált molekulákat, mnd a két gömbalakú atomcsoportból álló molekulákat. 3 3αρ~ ~ ρ ( 7α ) ~ ρ ( 7α 3) Z rep = ~ + ~ + ρ ρ 4 ~ (.) ρ ( ) ( ) 3 Az egyenlet paramétere megegyeznek az előzőével: V, u és α. k 4... Dszperzós attrakcós tagok A dszperzós kölcsönhatásra két modellt vzsgáltam. Az egyk az állandó vonzású potencáltéren alapuló van der Waals sűrűgáz-modell, a másk Alder derékszögű potencál völgy alapú sűrűgáz-modellje. van der Waals A kompresszbltás tényező kfejezése a van der Waals modellben: a Z attr = (.6) VRT Az egyenlet rugalmasságának növelése végett a Kehaan (983) által javasolt hőmérsékletfüggést alkalmaztam az a paraméterre. ahol T T T T a = U + H + C T ln T + T (4.3) T T T U, H, C a dszperzós attrakcós tag molekulárs paramétere. Alder Az Alder (97) formula a következő: Z attr 4 9 = n m md nm u kt n V V m (.3) Chen és Kreglewsk (977) a molekula u kölcsönhatás energájának hőmérsékletfüggést adott: = η u u + kt ahol u ésη a paraméterek. A BACK egyenletben a Boublík-féle repulzós tagban lévő attrakcós tag u paramétere megegyezk. (.33) u paraméter, és az Specfkus attrakcós tag 3

33 A poláros komponenseknél fellépő orentácós kölcsönhatásokat az általunk használt állapotegyenletek a dszperzós kölcsönhatásoktól szétválasztva modellezk. Ezen specfkus kölcsönhatások leírására Szmrnova és Vktorov (987) kvázkéma lyukas rács modelljét használtam. A szerzők eredetleg ezt a modellt használják az összes attrakcós energa modellezésére, tehát a dszperzósra s, sőt a repulzós tagot s ebből a modellből állítják elő. A specfkus kölcsönhatásokból felépülő rács U energája a következőképpen fejezhető k (ha az egyszerűség kedvéért a hatások és paraméterek "specfkus" voltára utaló sp ndexet elhagyjuk, de fgyelembe vesszük, hogy különböző méretű heterogén molekulákról van szó): ahol U r cs = w mn a felcserélés energa: w mn m Q m u mm + m m> n mn w mn (4.4) = umn umm unn (4.5) Az m és n ndexek szegmenseket jelentenek, tehát mn, u mn és wmn a szegmensek között kölcsönhatásokra vonatkoznak. Vegyük most fgyelembe, hogy a rács lyukakat s tartalmaz. Legyen a molekulák ll. szegmensek lyukkal való kölcsönhatásának energája nulla: u s = us = u = (4.6) Ezen kívül legyen a lyuk érntkezés pontjanak száma a koordnácós szám, és vegyük fgyelembe, hogy lyuk (mnt szegmens) egyetlen molekulában sem fordulhat elő, és a lyuk nem tartalmaz más szegmenst: Q = z, Q m =, ha m, Q =, ha (4.7) A kvázkéma egyenletrendszer lyen egyenletekből fog felépüln: Q m j m ( ) mj mn Q n k n kn = exp w kt mn (4.8) A kvázkéma egyenlet megoldása gen dőgényes, ugyans az egyenletrendszer anny másodfokú egyenletből áll, ahány pár-féleség létezhet az elegyben. A lyukakat s egy csoportnak véve, és a csoportok számát G-vel jelölve ez G*(G-)/ egyenletet jelent, például ha háromféle valóságos csoportunk van és a lyuk, az egyenletrendszer 6 egyenletből áll. A w mn paraméterek száma ebben az esetben 3, mert a lyuk és más szegmensek között kölcsönhatás energája zérus. Egyszerűsíthető az egyenletrendszer, ha a specfkus kölcsönhatásban részt nem vevő csoportokat összevonjuk és egyetlen csoport-féleségként kezeljük. Az lyen 33