Egyszerű apoláris és dipoláris folyadékmodellek termodinamikai és szerkezeti tulajdonságainak vizsgálata szimulációs és elméleti módszerekkel

Átírás

1 Egyszerű apolárs és dpolárs folyadékmodellek termodnamka és szerkezet tulajdonságanak vzsgálata szmulácós és elmélet módszerekkel Doktor (PhD) értekezés Készítette: Máté Zoltán okleveles fzkus, programozó matematkus Készült a Pannon Egyetem Kéma és Környezettudományok Doktor Iskolájának keretében Témavezető: Dr. Szala István Pannon Egyetem Fzka Intézet 00

2

3 Egyszerű apolárs és dpolárs folyadékmodellek termodnamka és szerkezet tulajdonságanak vzsgálata szmulácós és elmélet módszerekkel Értekezés doktor (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Máté Zoltán Készült a Pannon Egyetem Kéma és Környezettudományok Doktor skolája keretében Témavezető: Dr. Szala István Elfogadásra javaslom (gen / nem) (aláírás) A jelölt a doktor szgorlaton...% ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: gen /nem Bíráló neve:......) gen /nem Bíráló neve:......) gen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nylvános vtáján...% ot ért el. Veszprém, 00.,. a Bíráló Bzottság elnöke A doktor (PhD) oklevél mnősítése... Az EDHT elnöke Megjegyzés: esetleges

4

5 Kvonat Monte Carlo szmulácós és perturbácóelmélet módszerekkel nyert eredményeken keresztül megmutattuk, hogyan függ a hőmérséklettől és a részecskék dpólusmomentumától a Stockmayer és a dpolárs Yukawa folyadékmodellek zobár hőkapactása krtkus nyomás alatt a fázs egyensúly és krtkus nyomás felett a krtkus hőmérséklet környezetében. Vzsgáltuk az említett modellek zochor hőkapactását ks és nagy sűrűségű szuperkrtkus állapotokban. A dpolárs Yukawa folyadékok esetében a mean sphercal approxmaton (MSA) módszerrel s meghatároztuk a hőkapactásokat. Ehhez kapcsolódóan hasonló módszerekkel megállapítottuk, hogy a ferrokollodokat modellező poldszperz Stockmayer folyadék már öt komponens esetén s közel a folytonos poldszperztásnak megfelelő zobár és zochor hőkapactásokkal rendelkezk. Molekuladnamka szmulácóval a ferrokollodokra jellemző termodnamka paraméterek mellett vzsgálva a Stockmayer modellt azt tapasztaltuk, hogy rögzített hőmérsékleten és sűrűségen és tömör gömbnek megfelelő (nagy) tehetetlenség nyomatékú részecskék esetén a részecskék dpó lusmomentumának növelésével az öndffúzó mértéke a kölcsönhatás erősödésének megfelelően csökken. Ks tehetetlenség nyomatékú részecskék és nagy sűrűség esetén ez a tendenca megfordul. Külső elektromos tér hatása alatt álló polarzálható merevgömbök Monte Carlo szmulácó jával elektroreológa folyadékokat modelleztünk. Ellentétes polarzácójú komponens hozzáadása esetén az egyes komponensek egymással kölcsönható külön láncokba rendeződnek. A rendszer elegyedés belsőenergájára negatív értéket kaptunk. Egyszerű kéma reakcókat modellezve merevgömbök párhuzamos merev falakkal határolt rendszerére végeztünk Monte Carlo szmulácókat. Nagy faltávolság esetén a rendszer falaktól távol középső tartományában a tömbrendszerbelvel megegyező vszonyok uralkodtak, a teljes rendszerre nézve a kéma reakcók egyensúlya a falak távolságának csökkenésével a tömbrendszeréhez képest egyre jobban eltolódott. 5

6 Abstract The dpole strength dependence of the heat capactes of the Stockmayer and the dpolar Yukawa fluds was presented by Monte Carlo smulaton and perturbaton theory. The sobarc heat capacty was nvestgated at sub and supercrtcal pressure near the crtcal temperature and the sochorc heat capactes were calculated at a lower and a hgher densty supercrtcal states. In the case of dpolar Yukawa fluds the mean sphercal approxmaton (MSA) was also used to predct the correspondng thermodynamc propertes. Addtonally, usng smlar methods t was shown that the heat capactes of a contnuously polydsperse ferroflud can be well approxmated by calculatons on a system havng not more than fve components. The self dffuson coeffcent of Stockmayer fluds parametrzed for modellng ferrocollods was studed by molecular dynamcs smulaton varyng the dpole strength. At fxed temperature and densty decreasng self dffuson of partcles havng hgher (sold sphere) moment of nerta was observed ncreasng the strength of dpolar nteracton. Systems consstng of partcles wth lower moment of nerta showed reverse tendency at hgh densty. Polarzable hard sphere mxtures was examned n external feld. Mxng partcles wth negatve and postve polarzablty chan formaton occurs wth mxture of chans of only one type of partcles. The lower excess nternal energy of the mxtures also marks the nteracton between the two knds of chans. In confned geometry, between two parallel walls smple chemcal reactons were modelled by Monte Carlo smulaton of hard sphere mxtures. In the case of long dstance walls almost the same propertes than n bulk system were calculated, however, decreasng the dstance of the walls the chemcal equlbrum was shfted. 6

7 Sommare La capacté calorfque de Stockmayer et dpolare Yukawa fludes en foncton de la température et de la force dpolare a été présentée par Monte Carlo smulaton et théore des perturbatons. La capacté calorfque à presson constante a été examnée sous et sus de presson crtque et au vosnage de la température crtque. La capacté calorfque à volume constante a été calculée à une mondre et à une plus grande densté de l état supercrtque. Parel en cas de dpolare Yukawa fludes l' approxmaton sphérque moyenne (MSA) a été utlsée pour prédre des proprétés thermodynamques correspondantes. De plus, nous avons présenté que la capacté calorfque d' un ferroflude polydspersé contnue peut être approxmé avec la capacté calorfque d' un système avec pas plus que cnq composants. Le coeffcent de dffuson de Stockmayer fludes avec des paramètres pour modeler ferrocolloïdes a été étudé par une smulaton dynamque moléculare changeant la force dpolare. À une température et une densté fxée la réducton de dffuson des partcules avec un plus grand (la boule) moment d' nerte a été observé par majorer la force dpolare. Des systèmes denses composés des partcules avec un mondre moment d' nerte ont montré une tendance contrare. Des mélanges des sphères dures polarsables ont été examnés en champ externe. Par mélanger des partcules avec des polarsabltés négatve et postve on constate la formaton des chaînes composés des partcules seulement d' un ou d' autre composant. Auss la régresson de l' énerge nterne 'excess' ndque des nteractons entre les deux sortes des chaînes. En géométre 'confned', entre deux paros parallèles smple réactons chmque a été modelé par Monte Carlo smulaton des mélanges des sphères dures. En cas de longe dstance des paros presque des mêmes proprétés que en système nfn ont été calculés, mas par la réducton de dstance des paros on constate le décalage de l' équlbre chmque. 7

8 Köszönetnylvánítás Köszönetet mondok témavezetőmnek, Dr. Szala Istvánnak, aknek szakma támogatása nélkül ez a dolgozat nem jöhetett volna létre, és ak mnt a Fzka és Mechatronka Intézet gazgatója bztosította a munkám elvégzéséhez szükséges körülményeket, Dr. Boda Dezsőnek és Dr. Douglas Henderson nak, akk amellett, hogy sokat segítettek, a munkámhoz szükséges számítás kapactást s bztosították, Dr. Krstóf Tamásnak, Dr. Varga Szabolcsnak, Dr. Gurn Péternek, Dr. Enrque Velasco Caravaca nak, Dr. Gaal Sándornak, Dr. Gábor Andrásnak és a Fzka és Mechatronka Intézet több munkatársának segítségükért és hasznos tanácsakért, Dr. Cserny Istvánnak és az ATOMKI Elektronspektroszkópa Osztály dolgozónak, akk mellett elsajátíthattam a szakma és a kutató munka alapjat, Dr. Somogy Sándornak, ak példát mutatott a munkavégzés lelksmeretességében, precztásban és fegyelemben, és családomnak, barátamnak, akk bztonságos és szeretettel tel hátteret jelentenek nekem. 8

9 Tartalomjegyzék Kvonat...5 Abstract...6 Sommare...7 Köszönetnylvánítás...8 Tartalomjegyzék...9 Bevezetés... Jelölések és rövdítések...3. Irodalm áttekntés Statsztkus fzka alapok Fontosabb sokaságátlagok A Monte Carlo módszer Kölcsönhatások az egyszerű folyadékmodellekben Szmulácós módszerek...5. A Stockmayer folyadékok hőkapactásának dpólus dpólus kölcsönhatástól való függése A hőkapactások számítása Perturbácóelmélet a szabadenerga számításához A szmulácó jellemző Eredmények Ferrokollodok poldszperztásának hatása a hőkapactásra A hőkapactások számításának elmélete A szmulácó jellemző Eredmények Dpolárs Yukawa folyadékok hőkapactása gőz folyadék fázsegyensúly környezetében A Yukawa paraméter hatása a gőz folyadék fázsegyensúlyra A SM szerű DYF és a SM folyadékmodell termodnamka tulajdonságanak összehasonlítása A paraméterű DYF zobár és zochor hőkapactásának vzsgálata A DYF szabadenergájának meghatározása MSA elmélettel A DYF szabadenergájának meghatározása perturbácóelmélettel A számítások és a szmulácó részlete A merev mag zobár hőkapactás járuléka...6 9

10 4.4.. Eredmények Stockmayer folyadékok dffúzós együtthatójának dpólusmomentum függése A konstans knetkus hőmérsékletű dnamka állapotegyenletenek megoldása leap frog módszerrel Eredmények Poztív és negatív polarzálhatóságú merevgömb elegyek külső tér hatására történő láncosodásának vzsgálata MC szmulácóval Eredmények Kéma egyensúly confned rendszerekben A szmulácós módszer Eredmények...8 Összefoglalás...83 Hvatkozások...85 Függelék

11 Bevezetés Az alakjukat ks hatásra s könnyen változtató, de térfogatukat rögzített nyomáson és hőmérsékleten megtartó, azaz folyékony anyagokat nevezzük folyadékoknak. A folyadékokat nem helyhez kötött, szomszédjatól közel állandó távolságra levő, erősen kölcsönható részecskék együt teseként képzelhetjük el. A dolgozatban vzsgált klasszkus modellek részecské között kölcsönha tás párkölcsönhatások szuperpozícójaként állíthatók elő. A legegyszerűbb folyadékmodellek tulaj donsága sem számíthatók k ember erővel, a mozgásegyenleteket számítógéppel megoldó mole kuladnamka (MD) szmulácóval vagy a statsztkus fzka módszerevel jutunk eredményhez. A statsztkus módszer a rendszer mkroállapot valószínűség eloszlásfüggvényével, a fázs sűrűséggel vett várhatóérték ntegrálokként állítja elő a rendszer makroszkopkus, addtív fzka mennységet. Mnden addtív mennységhez tartozk egy a rendszer egészére vonatkozó ntenzív mennység. A rendszer makroállapotát meghatározó ntenzív és addtív mennységek között össze függés felderítésével (praktkusan a szabadenergára, nyomásra vagy kompresszbltásra vonatkozó) állapotegyenletekhez jutunk, amelyekből az összes termodnamka mennység származtatható. A nem trváls ntegrálás elvégezéséhez számítógépet használó Monte Carlo (MC) szmulácós, és egyszerűsítéseken alapuló algebra közelítő, úgynevezett elmélet módszereket dolgoztak k. A MD és MC szmulácós módszerek nagy és elvleg tetszőleges pontossággal meg tudják határozn a vzsgált modell termodnamka tulajdonságat, az elmélet közelítések jóságát az elmélettel és szmulácóval kapott eredmények összehasonlításával kell ellenőrzn. A perturbácóelméletek (PT), a korrelácós függvényekre vonatkozó Ornsten Zernke (OZ) ntegrálegyenletből knduló elméletek és a sűrűség funkconál elméletek jelentk a fő elmélet megközelítéseket. A perturbácóelméletek egy már meghatározott állapotegyenletű és eloszlásfüggvényű referenca rendszer felhasználásával valamelyk állapothatározó (pl. szabadenerga) kölcsönhatás energán értelmezett funkconáljának referenca kölcsönhatás energa körül sorának részletössze gével közelít a vzsgált rendszer állapothatározóját. Az elmélet pontosságát a vzsgált kölcsönhatás körültekntően végzett referenca és perturbácós kölcsönhatásra osztásával befolyásolhatjuk. Az OZ egyenlet a teljes korrelácós függvénnyel egy úgynevezett drekt korrelácós függvényre ad mplct defnícót, a drekt korrelácós függvény közelítésének módjától függően különböző elméleteket alkottak, a dolgozatban ezek közül az MSA (Mean Sphercal Approxmaton) alapján végzünk számításokat. Az nhomogén rendszerek leírására s alkalmas sűrűség funkconál elmélet szernt a részecs

12 kesűrűség eloszláson értelmezett termodnamka potencálok (pl szabadenerga) funkconálja szél sőértékének keresése jelent a feladatot. Dolgozatunk tárgya a legegyszerűbb, egy gömbszmmetrkus, és egy forgásszmmetrkus dpólus dpólus kölcsönhatás szuperpozícójából előállított kölcsönhatással rendelkező, dpolárs folyadékmodellek termodnamka és szerkezet tulajdonságanak vzsgálata végtelen tömb, lletve valamely rányban véges rendszergeometrák mellett. Munkánk jelentős részét mérésekkel s meghatározható kalorkus tulajdonságok modellezése tette k, ezeket a mennységeket a modellek szempontjából karaktersztkus gőz folyadék fázsegyensúly környezetében számítottuk k. A dolgozat első részében (. fejezet) tömör rodalm áttekntést nyújtunk a témával foglal kozó tudományterület módszereről, ezután fejezetenként egy egy problémának a megoldását tárgyaljuk. A., 3., és a 4. fejezet nagy részéhez kapcsolódó munka során az egykomponensű és a ferrokollodok jellemzésére alkalmas poldszperz Stockmayer modell és a dpolárs Yukawa folyadék zobár és zochor hőkapactásanak vzsgálatával az egyszerű folyadékmodellek kalorkus tulajdonságaról eddg összegyűlt eredményeket tettük teljesebbé. Megmutatjuk, hogyan vselkedk az zobár hőkapactás hőmérséklet függvény krtkus nyomás alatt a fázsegyensúly, krtkus nyo más felett pedg a krtkus hőmérséklet környezetében, és mként függ a hőkapactás a részecskék dpólusmomentumának nagyságától (. fejezet) és a poldszperztás mértékétől (3. fejezet). A 4. fejezet a Yukawa kölcsönhatásra épülő modellekkel foglalkozk, az előbb említett hőkapactások vzsgálatán túl ktér arra, hogy a Yukawa paraméter megválasztása mlyen hatással van a gőz folya dék fázsegyensúlyra, tsztázzuk az ennek a kölcsönhatásnak az építőelemét s alkotó merevmagok szerepét az zobár hőkapactás járuléka között, továbbá összehasonlítjuk a Stockmayer modellt közelítő dpolárs kettős Yukawa, és a Stockmayer folyadék termodnamka tulajdonságat. Az 5. fejezetben molekuladnamka szmulácó segítségével a Stockmayer folyadék dffúzós együtt hatójának dpólusmomentum függését vzsgáltuk mágneses folyadékokra jellemző állapotjelzők mellett. Az 6. fejezetben azt tanulmányoztuk, hogy külső elektromos tér hatására mlyen struktúrák és kölcsönhatások alakulnak k olyan elektroreológa folyadékmodelleknél, amelyek poztív és negatív polarzálhatóságú merevgömbök elegyéből állnak. A 7. fejezetben egyszerű reakcókat modellező merevgömb elegy rendszerek vzsgálatával bemutatjuk, hogyan alakul a kéma egyensúly, ha tömb helyett, párhuzamos falakkal korlátozott geometrát választunk. A szmulácós programok az rodalomban (pl. [Al87][Fr0]) található összefüggéseket és módszereket felhasználva C nyelven saját fejlesztéssel készültek. Az elmélet számításokat a Maxma algebra és numerkus matematka szoftver [MX] segítségével és C nyelven írt programokkal végeztük.

13 Jelölések és rövdítések k= J / K Boltzmann állandó 0 / c C N m vákuum permttvtás 0=4 0 7 N A vákuum permeabltás k e =/ 4 0 c 0 / 4 = V C m Coulomb erőállandó D= c 0 m s C m dpólusmomentum Debye egységben c= m s fénysebesség h= J s Planck állandó c p, c V zobár, zochor hőkapactás F, f szabadenerga, (térfogat vagy részecskeszám szernt) szabadenerga sűrűség g radáls párkorrelácós függvény H, h entalpa, egy részecskére jutó entalpa N részecskeszám p nyomás r részecskék távolsága S entrópa T hőmérséklet U, u belső energa, egy részecskére jutó belső energa V térfogat kölcsönhatás energaparamétere térfogat ktöltés tényező =h / m k T A T hőmérsékletű deáls gáz m tömegű részecskéjének termkus de Brogle hullámhossza dpólusmomentum, kéma potencál kéma potencál részecskeszám sűrűség, mkroállapot valószínűség sűrűség részecskeátmérő, kölcsönhatás távolságparamétere redukált mennységet jelölő ndex (P)(D)HS (polarzálható) (dpolárs) merevgömb (modell) LJ Lennard Jones (modell) (P)SM(F) (polarzálható) Stockmayer (folyadék) (modell) (D)()Y(F) (dpolárs) (kettős) Yukawa (folyadék) MC Monte Carlo PT Perturbácóelmélet 3

14 . Irodalm áttekntés.. Statsztkus fzka alapok A statsztkus fzka feladata az, hogy dnamka rendszerek vselkedését becsülje a rendszer mkroszkopkusan megvalósuló állapotára vonatkozó hányos nformácó és a rendszert leíró mkroszkopkus törvények alapján. Makroszkopkus rendszerek adott, makroszkopkusan mérhető mennységekkel jellemzett makroállapotát több mkroállapot, lletve ezek sorozata valósíthatja meg. Egy adott zárt makroszkopkus rendszert többször előállítva más és más mkroállapotú rendszert kapunk, adott makroállapotú nyílt rendszer mkroállapota dőben változhat. Az lyen módon előállítható, előálló mkroállapot sorozatok halmazát a rendszerhez tartozó statsztkus sokaságnak, elemet, azaz az egyes sorozatokat konfgurácóknak nevezzük. A rendszer makroállapotát megvalósító mkroállapotok {r } halmazának elemehez, a konfgurácókban előfordulás gyakorsá gát jellemző, megszámlálható esetben r valószínűséget, kontnuum számosság esetében valószí nűség sűrűséget (fázssűrűséget) rendelünk. A B makroszkopkus mennységeknek a mkroállapo tokon értelmezett függvényekként előálló, ezáltal valószínűség változót képező b mkroszkopkus fzka mennységek (statsztkus sokaságon vett) várhatóértéke felelnek meg: B= b r r br, (..) r kontnuum számosságú mkroállapot halmaz (fázstér) esetén pedg: B= b r r b r d. (..) {r } Feltételezzük, hogy az állandó makroállapotú fzka rendszerek ergodkusak, azaz a makroszkopkus mennységek a mkroszkopkus fzka menységek dőátlaga, a statsztkus várható érték (átlag) és az dőátlag megegyezk: b t dt=b. t t 0 lm (..3) A statsztkus fzka rendszerek mkroállapotának megadásához szükséges nformácó mennységét, a Shanon féle szemléletet [Sh48][Ka67] követve, egy konfgurácó azonosításához szükséges gen nem kérdések egy konfgurácóelemre jutó számával (egy mkroállapot azonosításához szükséges bnárs kód hosszával) adjuk meg, ez kfejezhető egy konfgurácón, azaz mkroállapot sorozaton vett 4

15 I = lm M log M mr r, m r =M r = r log r r, (..4) határértékkel, ahol M a mkroállapot sorozat elemszáma, m r az r mkroállapot sorozatbel előfordulásának száma és feltételeztük, hogy m r M r. Csupán a makroállapot smeretében a megvalósuló mkroállapot smeretéhez ez az nformácó hányzk, amt az ezzel arányos Gbbs féle entrópával szokás kfejezn: S =k log I = k r log r, (..5) r ahol k a Boltzmann állandó. Megjegyezzük, hogy az nformácó más, pl. az általánosabb Rény féle entrópaként [Ré6] s értelmezhető, ennek egy nformácó elméletleg nem gazolt közelítését a Gbbs féle entrópa általánosításaként Tsalls vezette be a statsztkus fzkába [Ts88]. A rendszer mkroállapot valószínűség eloszlását az előítéletmentes becslés elve alapján kell megadn, a rendszerre vonatkozó smeretenknek mnmálsnak, azaz a hányzó nformácónak maxmálsnak kell lenne adott makroszkopkus mennységek mellett. Ezzel a feltétellel ekvvalens az a kkötés, hogy a konfgurácók valószínűség sűrűsége állandó. A feltételes szélsőérték feladat megoldásaként a r = exp br Z (..6) valószínűség eloszlást kapjuk, ahol a Z állapotösszeg és a Lagrange multplkátorok az eloszlás Z = exp b r r (..7) normálás feltétele és a makroszkopkus mennységeket megadó log Z exp br b r = Z B = r (..8) várhatóértékek egyenletrendszerének megoldásából kaphatók. A hányzó nformácó mértékével arányos entrópa pedg S =k log Z B (..9) alakúnak adódk. A mkroállapot valószínűség eloszlásának konstrukcójából következk, hogy ds=k db (..0) és d log Z = B d. (..) A (..9..) összefüggések Legendre transzformácót jelentenek az entrópa és az állapotösszeg 5

16 között. A dolgozatban főleg a kanonkus, állandó térfogattal, részecskeszámmal és hőmérséklettel rendelkező (NVT), állandó nyomással, részecskeszámmal, és hőmérséklettel rendelkező (NpT), más néven zoterm zobár és állandó kéma potencállal, térfogattal és hőmérséklettel rendelkező (μvt) nagykanonkus sokaságokat vzsgálunk, amelyek klasszkus folytonos fázstérrel vagy fázsaltérrel rendelkeznek. Az állapotösszeg folytonos fázstéren a Z = exp br d {r } (..) ntegrállal adható meg. A kanonkus sokasággal bíró rendszer környezetével termkus egyensúlyban van, a rendezetlen energacsere az egyetlen rendszer környezet kölcsönhatás. A rendszer energájának várható értéke, a belsőenerga rögzített mennység: U= E r. (..3) Az előítéletmentes becslés elve alapján a mkroállapotok eloszlása: rnvt = exp E r, Z NVT (..4) ahol a Z NVT állapotösszeg (..7) vagy (..) alapján számítható. A T = k mennységet hőmérsékletnek nevezzük. Az zoterm zobár rendszer H E r p V r (..5) entalpája állandó, így az állapotösszeg Z NpT jelölésével a mkroállapotanak eloszlása: rnpt = exp E r p V r. Z NpT (..6) A nagykanonkus állandó térfogatú rendszert a (..3) belső energa és a részecskeszám N r várható értéke makroszkopkus mennységek jellemzk, így a mkroállapotok eloszlása: r VT = Z VT exp E r N r. (..7) A sokaságátlagot és az állapotösszeget az (..) és (..) alakú ntegrálok részecskeszám szernt összege adja: br VT = r b r d N, N N {r N } N (..8) N Z VT = exp E r N d N. N {r N } (..9) N A számításokat általában nem mkroállapot halmazokon, hanem koordnáta téren végezzük. 6

17 Egy N számú, megkülönböztethetetlen részecskéből álló klasszkus rendszerben az (..) sokaságátlagot megadó ntegrálban szereplő d fázstérfogat elemet a N d =d N dx dy dz = d rn 3N 3N N! N! (..0) mértéktranszformácó képez le koordnáta térfogat elemre, ahol a termkus de Brogle hullám hossz és x, y, z a részecskék koordnátára vonatkoznak. Ha a V térfogatú rendszert a koordnáta tengelyekkel párhuzamos élű, L x, L y, L z élhosszúságú hasáb foglalja magába, akkor hasznos lehet a Descartes koordnátákat az élhosszakkal skálázn, am a (..0) fázstérfogat elem d =d NL x Ly N x y z VN VN d d d = d sn L L x L y L z N! 3 N N! 3 N z (..) alakját eredményez. A {s N } skálázott koordnáta téren értelmezett, a mkroállapot valószínűség sűrűségnek megfelelő N s N Lx V = L L N! 3 N r s y N z, L x,l y, L z. (..) valószínűség sűrűséggel a sokaságátlagok a (..) formulával azonos módon számíthatók: B= b s N Lx Ly Lz = s N N {s } L x Ly L z bs N Lx Ly Lz d sn. (..3).. Fontosabb sokaságátlagok A Gázok és a folyadékok nyomása az a nyomás, amt a közeg a tartály falára vagy egy behelyezett felületelemre kfejt. A folyadék egészére nézve állandó p nyomás egy V térfogatú cella behelyezésével és a Gauss tétel alkalmazásával adódó r F kül = 3 p V (..) összefüggés a vrál tétel az ekvpartícó tételét megfogalmazó koordnátánként összegzett r F kül F bel =3 N k T (..) alakjába helyettesítésével kapható bel p V = N k T 3 r F (..3) formulával számítható, ahol r a cellában található részecskék helyvektora, F kül a cella részecskére ható, cellán kívülről és F bel a cella részecskére ható cellán belülről származó erők eredő. A (..3) 7

18 formula jobboldal másodk tagját, a belső vrált centráls erők esetén a Newton harmadk törvényének alkalmazásával nyerhető r F bel = j u r j r r j j (..4) kfejezés adja meg, ahol u r j a részecskepárok kölcsönhatás energája. Feltételeztük, hogy a cellában található részecskék N száma és a cella térfogata a külső és belső falára ható nyomások egyensúlya mellett változhat. Ha feltételezzük, hogy a részecskék kölcsönhatása páronként addtív, akkor termodnamka átlagok számolhatók a folyadékokban és gázokban röntgen vagy neutrondffrakcós méréssel s meghatározható párkorrelácós függvény segítségével: g r, r r r r j r =, j V r r j. N, j (..5) A párkorrelácós függvény értéke az r és r helyeken egyszerre történő részecske előfordulás valószínűség sűrűsége. Ekkor a b r, r részecskepárokhoz tartozó mkroszkopkus mennység B várható értéke: B= d r d r g r, r b r, r. V (..6) Gyakran szmmetra okokból a párkorrelácós függvény szög szernt átlagolásával kapható, egyszerűbb radáls párkorrelácós függvényt használjuk: V r r j. N, j g r = (..7) A radáls párkorrelácós függvénnyel egy b r mennység B sokaságátlaga a N,N B= b r j = N, j b r g r 4 r dr (..8) alakú kfejezéssel számolható. A hőkapactások állandó térfogat esetén a belső energa, állandó nyomás esetén az entalpa hőmérséklet szernt parcáls derváltja. Az állandó térfogaton vett hőkapactás C V T = E r (..9) T defnícójában szereplő derválást elvégezve: T exp r Er E kt r E exp ktr r E = exp ktr r r Er Er exp kt Er kt E exp ktr r exp r 8 Er kt Er exp r Er Er kt kt, (..0)

19 és a sokaságátlag jelölésre vsszatérve a C V T = E r E r (..) kt a fluktuácós formulához jutunk. Állandó nyomás esetére az E r energa helyére a E r p V r kfejezést írva kapjuk a megfelelő formulát..3. A Monte Carlo módszer A Monte Carlo módszerek a számítás algortmusok véletlen mntavételezésen alapuló osz tályát képezk. Ezeket a nagyon változatos szerkezetű algortmusokat a következő sablonból lehet felépíten: Megadunk egy állapotteret, mnt halmazt, amelynek eleme az állapotok. Egy kezdőlépés elvégzése, melyben pl. beállítjuk az algortmus változónak kezdet értékét. Véletlenszerűen kválasztunk egy állapotot. Részeredményt állítunk elő az állapot értékelésével. Az előző két lépést kívánt számú smétlését végezzük. Előállítjuk az eredményt a részeredményekből. A statsztkus fzka területén a módszer makroszkopkus mennységeket jelentő sokaság átlagok, mnt ntegrálok kszámítására használatos. Az állapotteret olyan halmaz jelent, am leképezhető a rendszert megvalósító mkroállapotok halmazára, azaz egy állapot kválasztása megfelel egy mkroállapot kválasztásának. Ha egy r mkroállapot, amelyk a fzka rendszert r valószínűséggel valósítja meg, M számú kválasztás során átlagosan r M alkalommal fordul elő, azaz rvalószínűséggel kerül kválasztásra, akkor a b mennység (..) átlagát a br = r r r M r M r =r, br = M r b M r r (.3.) kfejezéssel kapjuk, ahol r az sorszámú kválasztással nyert mkroállapot. A mkroállapotok véletlenszerű kválasztásának r valószínűség eloszlását célszerűen egyenlőnek választjuk a r eloszlással, így a (.3.) várható érték egyszerű M br = br M (.3.) számtan középként számolható. Tetszőleges r valószínűség eloszlású mkroállapot vagy állapot 9

20 sorozatot előállíthatunk a Metropols, Rosenbluth és Teller által bevezetett algortmussal [Me53], amelyhez csupán egy, a mkroállapot vagy az állapot eloszlásfüggvénnyel arányos függvényt kell megadn elkerülve ezáltal az állapotösszegek kszámítását. Az algortmus lépése: A kezdőállapotként megadott vagy a sorozat utolsó elemeként előállított r állapothoz válasszunk k T rs valószínűséggel egy s állapotot. A T rs mátrxnak a következő tulajdonságokkal kell rendelkezne: T rs =T sr szmmetra, (.3.3a) T rs= bztosan kválasztásra kerül egy állapot. (.3.3b) s A sorozat következő tagjának Ars valószínűséggel az s, Ars valószínűséggel az r állapotot fogadjuk el. Az r állapot után a sorozatban így P rs = { Ars T rs r s Arq T rq r=s q r } (.3.4) valószínűséggel fog s állapot következn. Megköveteljük, hogy r P rs = s P sr, a mkroszkopkus reverzbltás feltétele teljesüljön. (.3.5) Az elfogadás valószínűségre Metropols és munkatársa a Ars =mn, s / r (.3.6) megoldást választották. Mvel P rs egy sztochasztkus mátrx, megmutatható, hogy az r állapotot k lépés után az s állapot P k rs valószínűséggel fogja követn, létezk a valószínűség határeloszlást megadó = P P k rs = s, azaz az s állapot előfordulásának valószínűsége hosszútávon sajátvektor és klm függetlenedk a kezdőállapottól. A dolgozatban tárgyalt szmulácók a Metropols algortmust valósítják meg. A T rs kválasztás mátrx az r állapot adott ks környezetében levő s állapotokra egyenletes eloszlásnak megfelelően konstans, azon kívül nulla. A következő kválasztás típusokat alkalmazzuk: Egy részecskének új helyzetet és dpólusmomentumot választunk a részecske helyvektor középpontú, koordnáta tengelyekkel párhuzamos, adott L hosszúságú élekkel rendelkező kockán belül egyenletes eloszlás szernt egy új helyvektor és a dpólusmomentum térben a részecske dpólusmomentum forgástengelyű, dpólusmomentum nagyság sugarú, adott nyílásszögű gömbsüvegfelületen egyenletes eloszlás szernt egy új dpólusmomentum kválasztásával. Új térfogatot és (ez célszerű az (.3.6) egyszerűbb kszámításához, de nem kötelező) a 0

21 térfogatváltozás arány köbgyökével skálázott új részecske helyvektorokat választunk a rendszernek. Az új térfogatot a jelenleg körül vagy a térfogat térben egy adott V ntervallumban vagy célszerűbben a térfogat logartmus térben egy adott log V ntervallumban egyenletes eloszlás szernt választjuk. Egy véletlenszerűen kválasztott részecske eltávolításával vagy egy véletlenszerűen választott paraméterekkel ellátott részecske véletlenszerűen kválasztott helyre történő betételével megváltoz tatjuk a részecskék számát. A fázsegyensúly tulajdonságok tanulmányozásához a Panagotopoulos által kdolgozott Gbbs sokaságú MC szmulácós módszer [Pa87] két alrendszerből álló, azok között részecske és térfogatcserét megvalósító kanonkus (NVT) sokaságot takar. A Metropols algortmusban az új állapotot részecske helyzetváltozással, a teljes rendszertérfogatot változatlanul hagyó, az előbb részletezett módon végrehajtott alrendszerenként szmultán térfogat változtatással és az egyk alrendszerből a máskba történő részecskeáthelyezéssel állítjuk elő. A teljes rendszer állapot valószínűség sűrűsége az alrendszerek valószínűség sűrűségenek szorzata lesz, és az állapotokhoz tartozó fázstérfogat elemek (..) alapján a N d N,V, N, V = V V V 3N N N N! N N! N N N d s d s (.3.7) alakú kfejezéssel írhatóak le, ahol V és N a teljes rendszer térfogata és részecskeszáma, d s a szmulácós cella térfogatával skálázott térfogatelem, és az ndex az egyk alrendszerre vonatkozó mennységeket jelöl. A módszer népszerűségét többek között annak köszönhet, hogy sokféle, akár kettőnél több fázsból álló rendszerekre s könnyen kterjeszthető. A fázsegyensúly tulajdonságokra pontosabb és a fázsdagram egy pontja helyett, annak egy ntervallumára eredményeket szolgáltató NpT + tesztrészecske módszert Fscher és munkatársa vezették be [F90], ezt Boda és munkatársa később továbbfejlesztették [Bo95]. Folytonos vagy folytonos altérrel rendelkező (pl. nagykanonkus) sokaságokon végezve szmulácókat a sokaságok állapotösszegét a (..) ntegrál vagy lyen alakú tagokból álló részecskeszám szernt ntegrálsor összege jelent. A (.3.6) elfogadás valószínűség így a Ars =mn, exp b s b r d s d r (.3.8) formulával számítandó, ahol a fázstérfogat elemek hányadosa (..) alapján határozható meg. A kezdet konfgurácót az egyenletes eloszlás szernt véletlenszerűen beállított dpólusmomentumú részecskék merevgömb átmérőny vagy a szmulácós cellában legalább az

22 adott részecskeszámny férőhellyel rendelkező, maxmáls rácsállandójú HCP (hexagonal close packed) rácson történő egyenletes eloszlás szernt véletlenszerű elhelyezésével állítjuk elő. Egy műveletet véletlenszerűen, egy adott P valószínűséggel úgy hajtunk végre, hogy előállítunk egy R [0 ; ] egyenletes eloszlású álvéletlen számot, ha R P akkor végrehajtjuk, egyébként nem hajtjuk végre a műveletet. Álvéletlen szám előállítására többféle algortmus [NR07] létezk, szmulácós programjankban egy non lnear addtve feedback algortmust megvalósító, Lnux operácós rendszerre mplementált C könyvtár függvényt, lletve egy 64 btes összetett Tausworthe generátort [Ec99] használunk. Ha a L, V, átmérőkkel jellemzett környezetet, amelyen belül az új sorozatelemet képező állapotot választjuk k, túl nagynak vesszük, akkor ugyan egy rövd sorozat nagyobb állapot teret járhat be, de általában sok lesz az azonos sorozatelem, vszont ha túl kcsre állítjuk, akkor hosszú sorozat esetén s az állapot térnek csak egy szűk környezetéből kaphatunk mntát, esetleg az egyensúly állapotot jellemző legnagyobb valószínűségű állapotok környezetének elérése nélkül. Ezt fgyelembe véve a gyakorlatban elterjedt eljárás szernt a kválasztás környezetet általában úgy állítjuk be, hogy átlagosan a kválasztott állapotok 40 50% a legyen elfogadva a sorozat új elemeként. Ha lyen feltétellel s túl szűknek bzonyulna a kválasztás környezet, pl. sűrű rendszerek esetében, nagyobb környezet választásával ksebb elfogadás arány mellett több kísérletet tehetünk. A MC szmulácóban a következő állapot részecskehelyzet változtatással történő előállítását MC lépésnek, a részecskeszámny MC lépést MC cklusnak nevezzük. Mvel egy adott állapottól a néhány MC lépés után kalakuló állapotok nem, vagy alg különböznek, a numerkus számítás hbát halmozó és költséges az állapotok gyakor kértékelése. A mntavételezést a kalakult gyakorlatnak megfelelően az egyensúly állapottartomány elérése után kb. mnden ötödk MC cklus végén végezzük [Al87 8.o.]..4. Kölcsönhatások az egyszerű folyadékmodellekben A dolgozatban olyan fzka modelleket használunk, amelyeknél a mozgás és konfgurácós (helyzet) paraméterek függetlenek egymástól, azaz a rendszer energája megadható egy csak mozgás és egy csak konfgurácós paraméterektől függő energafüggvény összegeként: E,, r, p =E mozg p E konf,, r. (.4.) Feltesszük, hogy a rendszer teljes kölcsönhatás energája a részecskepárok kölcsönhatás energá

23 nak és a részecske külső tér kölcsönhatások energának az összegeként adható meg. A ferrokollod és elektroreológa folyadékmodellek részecské között egy gyorsan lecsengő taszító, vagy keménymagú és egy gyengén vonzó, hosszan lecsengő dszperzós, tömegközéppontok távolságától függő párkölcsönhatás és a dpólus dpólus (DD) kölcsönhatás kombnácójából álló párkölcsönhatást defnálunk. A dpólus dpólus kölcsönhatás energa (.4.) dd u r j, m, m j = m T r j m j alakban írható le, ahol r j =r r j a részecskék helyvektoranak különbsége, m az részecske dpólusmomentuma, T r = r r r r (.4.3) a szmmetrkus dpólus dpólus kölcsönhatás tenzor. Az m j dpólusmomentummal rendelkező részecske az részecske helyén j E = T r j m j (.4.4) térerősséget kelt. A tömegközéppontok r távolságától függő kölcsönhatások közül a legegyszerűbb alakú, a merevgömb (HS) kölcsönhatás, mely azt a feltételt jelent, hogy a részecskék tömegközéppontja egy adott távolságnál nem kerülhet közelebb egymáshoz. A párkölcsönhatás energa: { u HS r = 0 } r. r (.4.5) Az olyan modellek, melyeknél a DD kölcsönhatás mellett csak a HS kölcsönhatás van jelen (DHS), nem mutatják a gőz folyadék fázsegyensúly jelenségét [Ca93][vL93a][We93]. Ezt azzal magyaráz zák, hogy a részecskék lánc struktúrákba rendeződése megakadályozza az egyensúlyban levő gőz és folyadék fázsok kalakulását. Létezk ezzel ellentétes álláspont s [Ka07b]. A dszperzós kölcsönhatás jelenléténél fogva a gőz folyadék fázsegyensúly s tanulmányozható az egyszerűbb molekulárs folyadékok, gázok leírásánál s jól bevált az LJ u r =4 r r 6 (.4.6) alakú kölcsönhatás energával defnált Lennard Jones 6 (LJ) párkölcsönhatás alkalmazásával, ahol a kölcsönhatás mnmáls energájának abszolút értéke és a kölcsönhatás energa zérushelye. A MC szmulácók esetében egyszerűséget jelentő HS párkölcsönhatással szemben a LJ párkölcsönhatással alkotott modellek egyszerűbb szerkezetű MD szmulácóval vzsgálhatók. A LJ és DD kölcsönhatások szuperpozícóját Stockmayer (SM) párkölcsönhatásnak hívják. A folyadékok elméletében használatos ntegrálegyenletek az SM rendszerre nem oldhatók meg analtkusan, 3

24 analtkus kfejezések csak megfelelő egyszerűsítések mellett a perturbácóelmélet kereten belül nyerhetők [Kr97][He96]. A keménymagú Yukawa párkölcsönhatás a merevgömb kölcsönhatást egy dszperzós kölcsönhatással egészít k, a kölcsönhatás energa: { } exp r r u r =, r r Y (.4.7) ahol és a kölcsönhatás energa mnmumának abszolút értéke és mnmumhelye. Az ezzel és a DD kölcsönhatással rendelkező (DY) modellnek az az előnye a SM modellel szemben, hogy létezk analtkus megoldás az MSA [He99] módszerre. A dolgozatban tárgyalt folyadékmodellek U X potencáls energának párkölcsönhatások u X energának összegére bonthatóságát a U X = u X r j (.4.8) j formula fejez k. Modelljenket tovább fnomíthatjuk polarzálható részecskék alkalmazásával, amelyek polarzálhatóság mellett a dpólusokra ható E h lokáls térerősség hatására (.4.9) h p = E ndukált dpólusmomentum többletet nyernek, amelynek kalakulásához szükséges reverzbls munka a rendszer energáját részecskénként a up= p p (.4.0) polarzácós energával növel. A dolgozatban csak skalár mennységgel kfejezhető = alakú polarzálhatósággal foglalkozunk. Ha külső, dpólusokra ható homogén erőtér jelenlétével egészítjük k rendszerünket, a dpólusmomentummal rendelkező részecskék (.4.) Ed u = E ext m potencáls energával növelk részecskénként a rendszer energáját. 4

25 .5. Szmulácós módszerek A dolgozatban végtelen tömb és párhuzamos falakkal határolt lemez geometrájú rendszereket vzsgálunk. Mvel a jelenleg számítógépek számítás kapactása mellett csak kevés számú, néhány ezer részecskéből álló rendszer kezelhető, a részecskéknek perodkus határfeltételekkel bztosítunk a végtelen kterjedés ránya mentén határoló felülettől mentes környezetet. A részecskék általában hasáb alakú szmulácós cellában helyezkednek el, a teret ktöltő, egymás mellé pakolt azonos cellamásolatokból álló cellarács képez a szmulált rendszert. Ha egy részecskét a cella határán át mozgatunk, akkor az a szomszédos cellamásolatba, így a cella átellenes oldalán s belépve jelenk meg (.. ábra)... ábra: A perodkus határfeltétel és a mnmum mage módszer: a szmu lácós cellából klépő részecske a cella rácsnak megfelelően az átellenes olda lon lép be, egy részecske szempontjából csak a cellába tartozó részecskék a cel larácson legközelebb (vagy a cellába, vagy annak eltoltjába tartozó) példá nyát és ezeknek s csak egy Rc sugarú gömbön belül részhalmazát vesszük fgyelembe a kölcsönhatások számítása kor, a távolabb részecskék járulékát korrgáljuk. Az egy részecskére vagy cellára jutó kölcsönhatás energának hosszútávú kölcsönhatás esetén a cellán kívül másolatcellákból származó járuléka s van. A rövd távon lecsengő erősségű ( O r 3 ) kölcsönhatások esetén a mnmum mage módszert alkalmazva egy részecskére csak a cellarács részecské közül a részecske középpontú, általában cellarács rácsállandó átmérőjű gömb tartományba esők (.. ábra) energajárulékat vesszük számításba, és az eredményt egy átlagolással nyerhető konstanssal korrgáljuk. Egy b r távolságfüggő fzka mennység B LRC hosszútáv korrekcóját a (..8) ból a levágás sugárra tett g r Rc közelítéssel kapjuk: 5

26 B LRC = N r b r g r dr. (.5.) Rc A dolgozat által érntett párkölcsönhatásokból származó kölcsönhatás energa és nyomás korrekc ókat a (..) táblázat foglalja össze:.. táblázat: Az alkalmazott dszperzós kölcsönhatások hosszútáv korrekcó: párkölcsönhatás Kölcsönhatás energa (U LRC) Lennard Jones 8 N Rc Rc Yukawa (vonzó) N R c exp R c Nyomás ( P LRC) 3 3 R c 9 6 R c 3 9 Rc /3 R c exp R c A hosszabb távon lecsengő erősségű dpólus dpólus kölcsönhatás párkölcsönhatás energát összegző sor nem abszolút konvergens, az eredmény függ az összegzés módjától, erre a problémára született megoldások a nagy pontosságú Ewald összegzés [Ew][Ma8][dL80][He8] és a homo gén rendszer esetén jó közelítést adó reakcótér módszer [Ba73][Ba80]. A dpólus dpólus párköl csönhatás hosszútáv korrekcó az elem (.4.3) alakot más kölcsönhatás tenzorokkal helyettesítk... ábra: Az Ewald összegzés: ugyanazt a rend szert kapjuk, ha a pontszerű töltésekhez vagy d pólusokhoz ellentétes és azonos előjelű, ugyan akkora össztöltésű Gauss töltéseloszlásokat rög zítünk. Az összegzésnél a pontszerű töltésből és a hozzákapcsolt ellentétes előjelű töltésfelhőből álló objektumok között rövdtávú kölcsönhatást a mnmum mage módszerrel kezeljük. Az Ewald módszer a végtelen távol határesetben a részecskékével ellentétes és megegyező dpólusmomentumú, részecske középpontú Gauss töltéseloszlásokat ad a rendszerhez (.. ábra). A részecskék pontszerű dpólusmomentuma és a hozzátartozó ellentétes dpólusmomentumú töltéseloszlás alkotta objektumok között gyorsan lecsengő erősségű (~erfc r ) kölcsönhatás a mnmum mage levágással kezelendő, míg a megegyező dpólusmomentumú Gauss töltéselosz lás energajáruléka Fourer transzformácó segítségével gyorsan konvergáló, abszolút konvergens sor részletösszegeként adható meg. Az Ewald összeg egyedülálló egységny töltésekből álló párra levágás nélkül L élhosszú 6

27 ságú kocka szmulácós cella esetén n R g erfc r L n r = V r L n r L n 0 k Rg L 4 k k 0 exp k 4 k r (.5.) alakú, ahol n ℤ3, k = /L n, a töltéseloszlás csllapodás tényezője, V a cella térfogata, a részletösszeget R g cellaátmérőjű gömbön belül cellamásolatokra kell számoln. Ebből a dpólusok ból álló párra a kölcsönhatás tenzort a 4 0 T j = r r r j j j j L3 3 / (.5.3) művelet elvégzésével kapjuk, ahol a végtelen határ, a részletösszegnél az R g sugarú gömbön túl folytonos delektrkum relatív permttvtása és j = { 0 j = j }. Mnden egyes részecske a cellamásolatokban elhelyezkedő saját másolatával s kölcsönhat, az erre vonatkozó T tenzort rtkán kell kszámítan, mvel általában állandó. A saját másolat kölcsönhatások energájának a fele járul hozzá a szmulácós cella teljes U dd = m T j m j j m T m (.5.4) dpólus dpólus kölcsönhatás energájához. Az (.5.3) másodk tagját felület tagnak nevezzük, mvel alakja függ attól, hogy mlyen határfelületen belül képezzük a részletösszeget, és ezen a határfelületen kívül mlyen delektrkumot tételezünk fel [Sm8]. Párhuzamos falakkal határolt rendszereknél a határfelület lehet henger. A határoló delektrkumot általában vákuumnak vagy vezetőnek választjuk, az utóbb esetben a felület tag kedvezően nulla lesz. A gyorsan lecsengő erősségű kölcsönhatást jelentő, (.5.) első tagját csak n =0 ra vesszük számításba, értékét 5 L 7 feltétel szernt választjuk. Így a módszer szernt a dpólus dpólus kölcsönhatás tenzor alakja T j = B r j 4 V k R g L k j C r j r j r j 3 L 3 / k exp k 4, (.5.5a) cos k r j k k ahol B r =erfc r / r 3 / / exp r / r, (.5.5b) C r =3 erfc r /r 5 / / 3/r exp r /r. (.5.5c) Általában elegendő pontosságot érünk el, ha a másodk tagban R g =5 sugarú gömbön belül cellákra 7

28 összegzünk. A reakcótér módszer a rendszer mnden egyes részecske szempontjából egy adott Rc sugarú, általában a részecskéhez tartozó mnmum mage cella által befoglalt gömbön kívül eső részét homogén, zotrop, RF elektromos permttvtású delektrkumnak teknt, am a gömb középpontjában elhelyezkedő dpólusmomentumú részecskével kölcsönhatva a gömbben E RF = RF 3 RF Rc 4 0 (.5.6) térerősséget hoz létre. Egy részecskére a hozzárendelt gömbön belül elhelyezkedő részecskék dpólusa által keltett térerősségek mellett azon gömbök (reakcó )térerősségenek szuperpozícója hat, amelykben az megtalálható, így az j esetre a dpólus dpólus kölcsönhatás tenzor 4 0 T j = { 3 3 r j r j r j 5 r j RF RF R c3 r j R c 0 r j R c } (.5.7) alakú lesz. Mvel a vzsgált rendszereknél RF és nem smerjük előre az elektromos permttvtás értékét, ezért általában a RF = vezető határfeltételt,azaz az ennek megfelelő RF RF (.5.8) közelítést alkalmazzuk. A dolgozatban a homogénnek teknthető rendszereken végzett számítások ban a reakcótér módszert használjuk, mvel sokkal gyorsabb és lyen esetekben alg pontatlanabb, mnt az Ewald módszer. A mágneses folyadékok több alkalmazás területén [MF83], pl. merevlemez tengelyek kenése és tömítése, mkropumpák, vszkoztás mérők, a folyadék egy a kterjedéséhez képest szűk keresztmetszetű rétegben helyezkedk el. Ilyen esetekben a kétdmenzós síkban végtelen, a síkra merőlegesen pedg a részecskék átmérőjével összemérhető kterjedésű modellrendszereket érdemes választan. Ezeknek a tömb rendszertől eltérő topológájú, Confned jelzővel lletett modelleknek a kezelésére számos szmulácós módszert dolgoztak k, melyeknek közös jellemzője, hogy a síkbel végtelenséget kétdmenzós perodkus határfeltétellel és az ennek megfelelő mnmum mage hosszútávú kölcsönhatás levágással veszk fgyelembe. A dpolárs, síkban perodkus cellákból álló rendszerek esetében a hosszútávú dpólus dpólus kölcsönhatás egzakt módon kétdmenzós Ewald összegzéssel (EwD) [He77][dL79] [Sm88][W97b][Gr00] számítható. Sajnos ez az összegzés nem közelíthető a háromdmenzós eset 8

29 nél alkalmazott egyszerűsítéssel, ezért ez a módszer nagyon számításgényes. Abban, az alkalmazásokban s gyakran előforduló esetben, amkor a rendszert fém falak határolják a dpólus dpólus kölcsönhatás energa számítása, ötletes módon, szntén egzaktul egy kterjesztett rendszerre történő háromdmenzós Ewald összegzéssel oldható meg [Ha89][Pe96] [Kl06] (.3. ábra). Itt ugyan az alaprendszerhez képest kétszer anny részecskére kell összegezn, de a számítás gény még mndg ksebb lehet, mnt az EwD módszernél, és a már tömb rendszereknél megírt programegységek s újrahasznosíthatók..3. ábra: Vezető falak közé zárt dpolárs rendszer esetén a részecskék dpólusmomentuma a rend szerre ható tükör dpólusmomentumokat ndukál nak. A hosszú távú korrekcóval vett dpólus dpó lus kölcsönhatás energát a folytonos vonallal jelölt rendszer és egyk legközelebb tükörképe által alkotott, szaggatott vonallal bekeretezett összetett tömbrendszer 3D Ewald összegének fele adja. Jó közelítéssel szntén háromdmenzós Ewald összegzést lehet alkalmazn [Sm8][Ye99], ha szmulácós cellának a két fal közé zárt, a részecskéket tartalmazó cellát és a síkfal mögé helyezett ugyanolyan alapú, de a falra merőlegesen a falak távolságának többszörösét ktevő méretű vákuumréteget tekntjük (.4. ábra). Az összegzést síkrétegenként, egy a kívánt számítás pontosság alapján választott méretű befoglaló hengerben elhelyezkedő cellákra kell elvégezn..4. ábra: A párhuzamos falakkal határolt confned rendszert közelítő nagyon vastag vákuum réteggel elválasztott párhuzamos rétegekből álló tömbrendszer szmulácós cellája. A dpólus dpólus kölcsönhatás energa a rétegekre merőleges forgástengelyű hengeren belül elhelyezkedő cellákon végzett korrgált 3D Ewald összegzéssel számolható. A szgetelő falak közé zárt rendszerek ezzel a modellel vzsgálhatók. 9

30 . A Stockmayer folyad ékok hőkapactásának dpólus dpólus kölcsönhatástól való függése A fejezetben perturbácóelmélettel és MC szmulácóval ks dpólusmomentumú Stockmayer (SM) folyadékok (SMF) szub és szuperkrtkus hőkapactásat vzsgáljuk, az ammónára van Leeuwen által származtatott paraméterekkel [vl94] ellátott modell hőkapactás értéket mérés eredményekkel [Ha78] összevetve teszteljük. A dpólusmomentummal rendelkező, ks részecskékből álló kollodok és a molekulárs folyadékok egy csoportja legegyszerűbben a SM modellel jellemezhető megfelelő pontossággal. A SM modell párkölcsönhatás energája a (.4.6) Lennard Jones 6 és a (.4.) dpólus dpólus kölcsönhatás energa összege: u SM LJ (.) dd r j, m, m j =u r j u r j, m, m j A dpólus dpólus kölcsönhatás és az esetleg vele járó polarzálhatóság az apolárs model lekéhez képest a számítógépek nagyobb számítás kapactását génylk. Az első (polarzálható) SM modellre végzett MD [Ve77] és MC [Pa8] szmulácók eredményeket szolgáltattak a már kdolgozott elméletek teszteléséhez. Pollock és munkatársa MD szmulácóval és OZ ntegrále gyenletből származtatott SSCA (sngle super chan approxmaton) [We73] elmélet úton megvzs gálták mlyen hatása van a részecskék polarzálhatóságának az SM folyadékok delektromos állan dójára [Po80][Po8]. Lee és munkatársa a OZ egyenletre épülő RHNC (reference hypernetted chan) elméletet oldották meg SM rendszerre [Le85], ez a korább ntegrálegyenlet elméleteknél [Pa79] a modell (különösen a delektromos állandó) pontosabb leírását adta, a delektromos állandó ra később Kalkmanov egy másk úton, az (APT) algebra perturbácóelmélettel [Ka99] hasonló eredményeket kapott. Smt és munkatársa a SM modellre Gbbs sokaságú MC (GEMC) szmulác óval [Pa87] számítottak k gőz folyadék fázsegyensúly termodnamka mennységeket [Sm89], és az ortobár sűrűségekre Stell és munkatársa perturbácóelmélet jóslataval [St7][St74] jó egyezést kaptak. Krebel és Wnkelmann elsőként alkalmaztak perturbácóelméletet polarzálható SM folyadékra, eredményeket nagy pontosságú MD szmulácóval gazolták [W96], majd a SM folya dékok gőz folyadék fázsegyensúlyát megvzsgálva [W97a], a kapott eredményeket Smt [Sm89], van Leeuwen [vl93a], Garzón [Ga94] és munkatársak GEMC eredményevel összehasonlítva erősítették meg elméletük jóságát. A külső tér hatása alatt álló SM folyadékok fázsegyensúlyát Stevens és Grest MC szmulácóval [St95] és Boda és munkatársa [Bo96a] tesztrészecskés NpTE szmulácóval és Gubbns Pople Stell perturbácóelmélettel vzsgálta meg, Ja és Hentschke a krtkus hőmérséklet térerősség függésére MD szmulácóval alátámasztott MF (mean feld) 30

31 elméletet adott [He09]. A SMF részecskének dpólusmomentumát növelve a különféle elméletek egyre kevésbé helytállóak, anzotrópa, folytonosan keletkező eltűnő dpólusláncok kölcsönhatása alakul k. Közepes dpólusmomentumokra egy MSA alapú perturbácóelmélet állapotegyenlet [Kr97], nagy dpólusmomentumokra egy, a reverzbls láncosodást s fgyelembe vevő [We86] perturbácóelmélet [Ka07a] kdolgozásával tettek előrelépést az elméletek terén. Hentschke és munkatársa a Flory Huggns elméletből [Du04] kndulva magyarázatot adtak a SMF krtkus pontjának dpólusmomentum függésére [He07]. A SMF fázsdagramjáról szerzett smeretekhez Groh és Detrch sűrűség funkconál elmélettel [Gr94][Gr96][Gr0], Bartke és Hentschke MD szmulácókkal [Ba06][Ba07] és MF elmélettel [Ba07] nyert eredményekkel járultak hozzá... A hőkapactások számítása Feltételenk szernt a hőkapactás, ahogyan a belső energa s, deáls gáz és konfgurácós összegre bontható. Az deáls gáz hőkapactásának számítása trváls, csak a konfgurácós hőkapa ctásokat számítjuk k. Az elmélet számításank a konfgurácós szabadenergából kndulva határozzák meg az egyes hőkapactásokat. Az zochor konfgurácós hőkapactás defnícója: U c C =C V C = T c V d V. (..) V ahol C V a teljes zochor hőkapactás, C dv az deáls gáz zochor hőkapactása és U c a konfgurá cós belső energa. Az zochor konfgurácós hőkapactás a konfgurácós szabadenergával kfejezve: C cv = T F c T. (..) V A megfelelő defnícó és kfejezések az állandó nyomáson vett hőkapactásra: Hc G c C =C p C N k=c p C = = T T p T c p d p d V, (..3) p ahol C dp az deáls gáz állandó nyomáson vett hőkapactása, H c a konfgurácós entalpa és Gc a konfgurácós szabadentalpa. Ahhoz, hogy az állandó nyomáson vett konfgurácós hőkapactást a konfgurácós szabadenergából származtathassuk a c V p C =C T T c p V p V, (..4a) T 3

32 p= N kt Fc V V (..4b) T termodnamka összefüggéseket alkalmazzuk. A szabadenerga a részecskeszámmal szorzandó szabadenerga sűrűség, a részecskeszám sűrűség és hőmérséklet függvényeként áll rendelkezésünk re, a térfogat helyett a részecskeszám sűrűséget használjuk rendszerparaméterként, ennek megfelelően a hőkapactásokat a következő formulákkal számítjuk: C cv = T c F T p= k T, c F N c V, (..5b) T NT p C =C T c p (..5a) N, p. (..5c) T Mvel állandó nyomású esetben a rendszer sűrűsége nncs megadva, ezt a mennységet a (..5b) formulából numerkus számítással kapjuk. A termodnamka függvények derváltja statsztkus sokaságokon a megfelelő fluktuácós formulákkal számíthatók k, pl. (..). NVT sokaság esetén az zochor konfgurácós hőkapactást a c V C = U c NVT U c NVT (..6) kt formulával, NpT sokaság esetén pedg az állandó nyomáson vett hőkapactást a c p C = H c NpT H c NpT (..7) kt formulával határozzuk meg... Perturbácóelmélet a szabadenerga számításához A Zwanzg [Zw55], Pople [Po54] és Stell és munkatársa [St7] által kdolgozott elméletek kterjesztéseként a Helmholtz féle szabadenergát a kölcsönhatás energa szernt fejtettük sorba (pl. [GG84]). A (.4.6) LJ kölcsönhatás energát választjuk a referenca rendszer kölcsönhatás energájának, míg a (.4.) dpólus dpólus kölcsönhatás energa lesz a perturbácós kölcsönhatás energa. Ez a konstrukcó a konfgurácós szabadenergára a F c =F clj F F F 3... (..) 3