Számítógépes szimulációk: molekuláris dinamika és Monte Carlo

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Számítógépes szimulációk: molekuláris dinamika és Monte Carlo"

Mária Illésné
5 évvel ezelőtt
Látták:

1 Számítógépes szimulációk: molekuláris dinamika és Monte Carlo Boda Dezső Fizikai Kémiai Tanszék Pannon Egyetem március 21. Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

2 Ismétlés Statisztikus mechanikai alapok Statisztikus mechanikai alapok N részecskés klasszikus rendszer Fázistér: Γ = {r 1,... r N, v 1,... v N } Rendszer egy mikroállapota: fázispont Trajektória: Γ(t) Időátlag: f 1 τ = lim τ f [Γ(t)]dt τ 0 Molekuláris dinamikai (MD) szimuláció ezt határozza meg Minden mikroállapotnak jól meghatározott valószínűsége van. Kanonikus sokaság (NVT ): p i = e E i /kt Állapotösszeg: Q = i e E i /kt illetve Q = 1 e E(Γ)/kT dγ N!h 3N Sokaságátlag: f = i fipi illetve f = 1 f (Γ)e E(Γ)/kT dγ N!h 3N Q Monte Carlo (MC) szimuláció határozza meg Q Ergodikus hipotézis: egyensúlyban az időátlag és a sokaságátlag egyenlő Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

3 Ismétlés Kísérlet, modell, szimuláció, elmélet Kísérlet, modell, szimuláció, elmélet Valóság Modell (intermolekuláris potenciál) Kísérlet Szimuláció Elmélet Szimulációs és kísérleti eredmények összehasonlítása Egzakt egy adott modellre Közelítéseket tartalmaz Szimulációs és elméleti eredmélnyek összehasonlítása egy adott modellre Modell tesztje Elmélet tesztje Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

potenciálok (Lennard-Jones vonzó tagja): u 6 = 4ɛ r Elektrosztatikus kölcsönhatások: Coulomb-potenciál: u C (r) = q1q2 4πɛ 0ɛr

4 Ismétlés Modellek Intermolekuláris potenciálok Rövid hatótávolságú taszító (részecskék véges mérete - Pauli-féle kizárási elv) { ha r < σ Merevgömb potenciál: u HS (r) = 0 ha r > σ ( ) σ 12 Puha taszító potenciál (Lennard-Jones): u 12 = 4ɛ r ( ) σ 6 Diszperziós vonzó potenciálok (Lennard-Jones vonzó tagja): u 6 = 4ɛ r Elektrosztatikus kölcsönhatások: Coulomb-potenciál: u C (r) = q1q2 4πɛ 0ɛr Dipólus-dipólus, dipólus-kvadruplólus, stb. kölcsönhatások Erőterek: parciális töltések halmaza Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

Ebbe belepakoljuk a részecskéket, amik között az előírt kölcsönhatások hatnak Létrehozzuk a kényszereket (falak, külső erők)

5 Szimulációkról általában Szimulációkról általában A szimuláció olyan mint egy mérés (mintavétel) Kísérlet szempontjából elmélet (modellezés); elmélet szempontjából kísérlet (összehasonlítási alap) Létrehozunk egy szimulációs cellát. Ebbe belepakoljuk a részecskéket, amik között az előírt kölcsönhatások hatnak Létrehozzuk a kényszereket (falak, külső erők) Peremfeltételeket alkalmazunk Homogén rendszerek (tömbfázis): periodikus peremfeltétel Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

6 Molekuláris dinamika Molekuláris dinamika A részecskék a trajektóriák mentén mozognak: Γ(t) = {r N (t), v N (t)} Ezeket a newtoni mozgásegyenletekből számoljuk: m i r i(t) = m ia i(t) = F i(r N ) Gyorsulás: a i(t) = F i(r N )/m i Az erőt az intermolekuláris kölcsönhatásokból kapjuk: Coulomb-erő: Lennard-Jones erő: F i(r 1,..., r N ) = f ij(r i, r j) = i<j i<j fij LJ (r i r j) = 24ɛ fij C (r i r j) = qiqj r i r j 4πɛ 0ɛ r i r j 3 Az egyenletrendszer megoldása numerikusan történik [ 2 u ij(r i, r j) r i ( ) 12 ( ) ] 6 σ σ r i r j r i r j r i r j r i r j 2 Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

7 Molekuláris dinamika Verlet-algoritmus A részecske pozíciója t ± t-ben: Összeadva a két egyenletet kapjuk: A sebesség t-ben: r(t + t) = r(t) + t v(t) + t2 2 a(t) r(t t) = r(t) t v(t) + t2 2 a(t) r(t + t) = 2 r(t) r(t t) + t 2 a(t) v(t) = r(t + t) r(t t) 2 t Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

8 Molekuláris dinamika Leap-frog algoritmus A részecske pozíciója t + t-ben: ( r(t + t) = r(t) + t v t + t ) 2 A részecske sebessége t + t-ben: ( v t + t ) ( = v 2 A sebesség t-ben: v(t) = t t 2 (*) ) + t a(t) (**) v(t + t) + v(t t) 2 Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

9 Molekuláris dinamika Termosztálás Az MD szimuláció természetes sokasága: mikrokanonikus (NVE) sokaság Teljes energia állandó: E = K + U pot N 1 Kinetikus energia: K = 2 miv2 i i=1 Potenciális energia: E pot = i<j u ij(r i, r j) Az energia a kettő között fluktuál (veszteség a numerikus megoldás során) Kanonikus sokaság: hőmérséklet állandó (NVT ) N 1 Kinetikus energia állandó: K = 2 miv2 i = 3 2 NkT i=1 Legegyszerűbb módszer: sebességek újraskálázása Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

10 Molekuláris dinamika Átlagolás Bármely fizikai mennyiség vagy a konfigurációtól, {r N }, vagy a sebességektől, {v N }, függ (vagy mindkettőtől), és azokon keresztül az időtől: Időátlag: f (t k ) = f [r 1(t k ),..., r N (t k ), v 1(t k ),..., v N (t k )] f = 1 M M f (t k ) k=1 Meghatározható fizikai mennyiségek: E, K, U pot, p, H, F, µ i, G, c p, c V, g(r), ρ i(r), stb. Determinisztikusan vettünk mintát a fázistérből a trakejtória (idővonal) mentén. Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

11 Monte Carlo Monte Carlo Stochasztikus mintavételi mód: véletlenszerűen veszünk mintát a konfigurációs térből Ismétlés: Q = Q transzq rotq vibr Q konf. Transzláció, rotáció, vibráció: ideális gáz analitikus függvények Konfigurációs rész: részecskék közötti kölcsönhatástól (potenciális energia) függ: Q konf = 1 ( ) exp Epot(rN ) dr N V N kt Monte Carlo (MC) csak ezt a részt mintavételezi Ha minden konfigurációt ugyanolyan valószínűséggel vennénk be a mintába, akkor a sokaságátlagot így kapnánk: M f ie E i /kt f = i=1 M e E i /kt i=1 Nem hatékony, mert kis valószínűségű (e E i /kt 1) állapotokat is beveszünk a mintába, feleslegesen. Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

12 Monte Carlo Boltzmann mintavételezés Válogassuk be a mintába az állapotokat p i = e E i /kt /Q valószínűséggel. Ekkor a valószínűbb állapotokat nagyobb valószínűséggel mintavételezzük. A sokaságátlag ekkor: f = M e E i /kt f i p i M i=1 i=1 e E i /kt p i = M f i i=1 Az m állapotból az n állapotba való átmenet valószínűsége: p mn = e En/kT /Q e Em/kT /Q = e (En Em)/kT = e E/kT Megvalósítása: Metropolis-Hastings mintavételezés. M Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

13 Monte Carlo Metropolis mintavételezés Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

14 Monte Carlo Metropolis mintavételezés 1 Véletlenszerűen kiválasztunk egy részecskét Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

15 Monte Carlo Metropolis mintavételezés 1 Véletlenszerűen kiválasztunk egy részecskét 2 Kijelölünk egy 2δ nagyságú kockát a részecske körül Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

16 Monte Carlo Metropolis mintavételezés 1 Véletlenszerűen kiválasztunk egy részecskét 2 Kijelölünk egy 2δ nagyságú kockát a részecske körül Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

17 Monte Carlo Metropolis mintavételezés 1 Véletlenszerűen kiválasztunk egy részecskét 2 Kijelölünk egy 2δ nagyságú kockát a részecske körül 3 Ezen belül véletlenszerűen elmozdítjuk Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

Monte Carlo Metropolis mintavételezés 1 Véletlenszerűen kiválasztunk egy részecskét 2 Kijelölünk egy 2δ nagyságú kockát a részecske körül 3 Ezen belül véletlenszerűen elmozdítjuk 4

18 Monte Carlo Metropolis mintavételezés 1 Véletlenszerűen kiválasztunk egy részecskét 2 Kijelölünk egy 2δ nagyságú kockát a részecske körül 3 Ezen belül véletlenszerűen elmozdítjuk 4 Az elmozdítás elfogadása: Ha E < 0, mindig elfogadjuk. Ha E > 0, akkor e E/kT valószínűséggel fogadjuk el. Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

19 Monte Carlo Metropolis mintavételezés Ez a MC lépés megfeleltethető a környezettel (termosztáttal) való hőcserének termikus egyensúly. T növelése növeli a e E/kT valószínűséget, így a nagyobb energiájú állapotokat nagyobb valószínűséggel fogadjuk el. Ha T 0, akkor csak a E < 0 mozgatásokat fogadjuk el: alapállapot felé sodródik a rendszer Nagyon flexibilis mintavételezési technika; könnyű változatos, a célunknak megfelelő mintavételezési módszereket tervezni. Például: egyéb sokaságok szimulációja Izoterm-izobár sokaság (NpT ): szimulációs cella méretének változtatása p nyomású környezettel való mechanikai munka cseréje mechanikai egyensúly Nagykanonikus sokaság (µvt ): részecske véletlenszerű behelyezése/kivétele µ kémiai potenciálú környezettel való részecskecsere komponens-egyensúly Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

20 Monte Carlo MD vs. MC előnyök, hátrányok MC-vel állapotok sorozatát generáljuk, amiket a saját statisztikai súlyuknak megfelelően válogattunk be a mintába. Ezeket nem kell időrendben a mintába válogatni. Dinamikát viszont nem tudunk szimulálni, nincs idő az MC szimulációban. MC egyrészecskés mozgatások MD minden részecskét elmozgatunk egy időlépésben MD-vel a fázistér egy adott részét szimuláljuk egy adott szimulációs idő ( ns) alatt. A fázistér távolabbi részeibe esetleg nem jutunk el. MC-vel szabadon ugrálunk a fázistér különböző pontjai között, ha tudunk. Könnyen beleragadhatunk lokális minimumokba (ion a hidrátburokban), amikből az MD könnyen kihozza a rendszert. Dinamikát (transzport, időfüggő folyamatok) MD-vel lehet szimulálni. Egyéb módszerek transzport szimulációjára: Langevin (Brown) Dinamika, Dinamikus Monte Carlo, Lokális Egyenúlyi Monte Carlo (lásd a következő előadást) Boda Dezső (Pannon Egyetem) Habilitációs előadás március / 20

Hasonló dokumentumok

Molekuláris dinamika. 10. előadás

Molekuláris dinamika. 10. előadás Molekuláris dinamika 10. előadás Mirőlis szól a MD? nagy részecskeszámú rendszerek ismerjük a törvényeket mikroszkópikus szinten? Hogyan tudjuk megérteni a folyadékok, gázok, szilárdtestek makroszkópikus