Nanopórusos rendszerek vizsgálata molekuláris szimulációkkal

Átírás

1 Nanopórusos rendszerek vizsgálata molekuláris szimulációkkal Doktori (PhD) értekezés Készítette: Rutkai Gábor okleveles informatikus vegyész Témavezető: dr. Kristóf Tamás Pannon Egyetem Kémiai Intézet Fizikai Kémia Intézeti Tanszék 2010

2 Nanopórusos rendszerek vizsgálata molekuláris szimulációkkal Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Rutkai Gábor Készült a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskolája keretében Témavezető: dr. Kristóf Tamás Elfogadásra javaslom (igen / nem). (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton...%-ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve: igen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...%-ot ért el. Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDHT elnöke 3

3 Kivonat Doktori munkám során egyensúlyi vagy stacionárius összetett rendszerek molekuláris szimulációs vizsgálatát végeztem saját fejlesztésű molekuláris szimulációs programcsomag segítségével. Elsősorban molekuláris fluidumok határfelületeken való megkötődését tanulmányoztam. Az egyensúlyi számítások első részében metanol/víz és etanol/víz elegyek adszorpciós egyensúlyának meghatározását végeztem el NaA-4 zeoliton, elsősorban az általam kifejlesztett, adszorbensre vonatkozó potenciálmodell tesztelésének céljából. A számításokban egyensúlyi adszorbeált mennyiségeket és a komponensek izosztér adszorpciós hőjét határoztam meg nyomás, illetve elegyösszetétel függvényében. A vizsgált egyensúlyi rendszerek következő csoportját a réteges szerkezetű kaolinit agyagásványnak a dimetil-szulfoxid, formamid, karbamid valamint a kálium-acetát interkalációjával létrehozható stabil komplexei képezték. A számítások során az interkalációs komplexekre jellemző rétegtávolságok és betöltöttségek mellett az interkalált molekulák egyedi orientációját, valamint a molekulák összességének elhelyezkedését leíró eloszlásokat is meghatároztam. Munkám további részében egy olyan eljárást dolgoztam ki, amellyel dinamikus Monte Carlo szimulációban a többkomponensű rendszerek komponenseinek relatív dinamikája helyesen leírható, majd az eljárást biológiai ioncsatorna stacionárius membrántranszportjának molekuláris szintű szimulációjában teszteltem. 4

4 Abstract A molecular simulation study was performed in, equilibrium and steady state, complex molecular systems by a Monte Carlo molecular simulation program package developed by ourselves. The properties of molecular fluids were determined primarily in confined systems. First, equilibrium adsorption properties of water/alcohol mixtures in zeolite NaA-4 have been determined to investigate the behaviour of our novel potential model for the zeolite. The pressure and the mole fraction dependence of the adsorption properties such as equilibrium amount of adsorption and isosteric heat of adsorption were calculated. As a further application, the intercalation of dimethyl sulphoxide, formamide, urea and potassium-acetate into kaolinite was examined with simulations. The key characteristics of the stable intercalation complexes, i.e. basal spacing and loading of kaolinite, were calculated and the arrangements of the intercalated molecules were described by density profiles and orientation distributions. A new method was also proposed that allows the dynamic Monte Carlo to realize the correct time proportionality in many-component systems. The method was applied to simulate the steady state transport of a biological ion channel. 5

5 Abstrakte Eine molekulare Simulationsuntersuchung von komplex molekularen Gleichgewichts- und Stationärsystemen wurde durch ein molekulares Monte-Carlo- Programm erforscht, die von mir selbst entwickelt wurde. Die Eigenschaften der molekularen Fluiden wurden in erster Linie in räumlich begrenzten Systemen festgestellt. Zuerst wurde die Bestimmung des Adsorptionsgleichgewichts von Wasser/Alkohol- Gemischen an Zeolith NaA-4 durchgeführt, um in erster Reihe unseres neuen Potentialmodells für den Zeolith zu testen. In den Rechnungen wurden die Gleichgewichtsmenge und die isostere Adsorptionswärme der Komponenten in Abhängigkeit von dem Druck und dem Molbruch festgestellt. Im Weiteren wurde die Interkalation von Dimethylsulfoxid, Formamid, Harnstoff und Kaliumacetat in Kaolinit untersucht. Neben den auf die Schichtsabstände und Gleichgewichtsmenge der Interkalationskomplexe wurden auch die Orientierungsverteilungen und Dichteprofile der interkalierten Moleküle festgestellt. Eine neue Methode wurde auch ausgearbeitet, mit der die relative Dynamik der Komponenten von mehrkomponenten Systemen in dynamischer Monte-Carlo-Simulation richtig beschrieben werden kann. Die Methode wurde in der Simulation des stationären Membrantransport vom biologischen Ionkanal getestet. 6

6 TARTALOMJEGYZÉK BEVEZETÉS MOLEKULÁRIS SZIMULÁCIÓK Mérhető mennyiség meghatározása Kölcsönhatások modellezése és számítása Effektív párpotenciálok Rövid- és hosszútávú kölcsönhatások A Monte Carlo szimulációkban használt szokásos alapsokaságok A kémiai potenciál meghatározásának standard módszere Speciális részecsketranszfer-technikák Forgatással irányított beillesztés Identitáscsere-eljárás Energia szerint irányított identitáscsere-eljárás Megkötődés vizsgálata molekuláris szimulációkkal A DCV-GCMD technika A dinamikus Monte Carlo módszer Ellenőrzés és kalibráció elegyekre Saját szerkezeti függvény A SZIMULÁCIÓS PROGRAM FUNKCIÓI ADSZORPCIÓ ZEOLITON Alkalmazott potenciálmodellek Elvégzett számítások Számított mennyiségek Eredmények Tiszta anyagok Elegyek Szerkezeti vizsgálatok Adszorpció vizsgálata NVT szimulációkkal INTERKALÁCIÓ KAOLINITBAN Alkalmazott potenciálmodellek Elvégzett számítások Eredmények µvt szimulációk µpt szimulációk NpT szimulációk Szerkezeti vizsgálatok A kaolinit rácshibáinak hatása DINAMIKUS MONTE CARLO TÖBBKOMPONENSŰ RENDSZEREKBEN A véletlenszerű bejáráson alapuló módszer Tesztrendszerek és elvégzett számítások Eredmények

7 5.2. Membrántranszport szimulációja dinamikus Monte Carlo módszerrel Az ioncsatornák Alkalmazott potenciálmodellek és elvégzett számítások Eredmények ÖSSZEFOGLALÁS SUMMARY FÜGGELÉK FELHASZNÁLT IRODALOM

8 BEVEZETÉS A számítógépes modellezés rohamos fejlődése mára lehetővé tette egészen bonyolult rendszerek, összetett jelenségek hatékony molekuláris szintű szimulációs vizsgálatát. A molekuláris szimulációk célja, hogy egy részecskeszinten modellezett rendszer kívánt makroszkopikus jellemzőit meghatározzuk. A szimulációk egyaránt használhatók gáznemű és kondenzált fázisok viszonyainak atomi szintű modellezésére. A kondenzált fázisok vizsgálata legtöbbször egyet jelent az azokban előálló, ideális kristályokhoz viszonyított rendezetlenség tanulmányozásával, miközben a molekulák egymáshoz való közelsége szükségszerűen meghatároz egyfajta rendezettséget. Az az elméleti határeset, mikor az anyag mikroszkopikus alkotórészei a tökéletes rendnek megfelelően helyezkednek el, energetikai és geometriai megfontolások alapján meghatározható. A valós rendszerek azonban ettől a szerkezettől nagymértékben eltérhetnek. Az olyan rendszerek vizsgálatára, ahol a szerkezeti rendezetlenség már néhány molekulányi távolságban is megfigyelhető, kiválóan alkalmazhatók a számítógépes szimulációk. Molekuláris szimulációkkal gyorsan és - megfelelő intermolekuláris kölcsönhatási modellek birtokában - kellő pontossággal leírhatjuk fluidumok viselkedését olyan állapotokban is, ahol a termodinamikai illetve egyéb tulajdonságok nehezen hozzáférhetőek, vagy egyáltalán nem határozhatók meg kísérleti módszerek segítségével. A molekuláris szimulációkról szóló bevezető után a disszertációban fejezetekre bontva ismertetem a különböző összetett molekuláris rendszerek szimulációjára vonatkozó eredményeimet. A szimulációk során nagyrészt különböző nanopórusos alumíniumszilikátok (NaA-4 zeolit és kaolinit agyagásvány) egyensúlyi adszorpciós tulajdonságainak meghatározását végeztem, továbbá biológiai ioncsatorna stacionárius membrántranszportjának dinamikus tulajdonságait vizsgáltam. Annak ellenére, hogy az értekezésben bemutatott számítások túlnyomó többségéhez egy általam fejlesztett szimulációs programcsomagot használtam, a disszertációban mégis elsősorban a kapott eredmények bemutatására koncentrálok, és a program fejlesztésének illetve funkcióinak leírására csak röviden térek ki. 9

9 1. MOLEKULÁRIS SZIMULÁCIÓK 1.1. Mérhető mennyiség meghatározása A molekuláris szimulációk lényege, hogy - statisztikus mechanikai alapelvek alkalmazásával - a rendelkezésre álló mikroszkopikus információkból további mikroszkopikus információkat illetve makroszkopikus adatokat nyerjünk. Rendezetlen szerkezetű rendszerek viselkedésének számítógépes vizsgálatára alapvetően két szimulációs technika létezik: a sztochasztikus Monte Carlo (MC) [1] és a determinisztikus molekuláris dinamika módszere (MD). A molekuláris dinamika a rendszert alkotó részecskék mozgásegyenleteinek megoldásával időben követi a rendszer változásait. A Monte Carlo módszer egy kívánt tulajdonság meghatározásához véletlenszerűen járja be az adott sokaságnak megfelelő állapotokat, és így mintavételez az állapottérből. A mintavételezés a gyakorlatban azt jeleni, hogy a rendszert alkotó részecskék bizonyos szabályszerűségek alapján megvalósuló elrendeződéséből (amelyet a továbbiakban nevezzünk a rendszer egy konfigurációjának) meghatározzuk egy kiszámítandó tulajdonság aktuális értékét. Valamely tulajdonság a rendszert alkotó részecskéknek a rendszer konfigurációjától függő kölcsönhatásainak segítségével határozható meg. Egy adott termodinamikai állapotban megvalósítható konfigurációk, elrendeződések folyamatos generálásával és mintavételével számítható egy keresett tulajdonság átlagos értéke Kölcsönhatások modellezése és számítása Effektív párpotenciálok A molekuláris szimulációk abból indulnak ki, hogy modellezzük a rendszert alkotó részecskék kölcsönhatásait. A kölcsönhatások határozzák meg a szimulációban kialakult struktúrát, vagyis a részecskék elrendeződését, és ezáltal a számítandó mennyiség pontos értékét (ha az konfigurációs tulajdonság). A számítási idő jelentős részét a kölcsönhatások számítása teszi ki, ezért a szimulációs eljárások egyik kulcsfontosságú gyakorlati kérdése a 10

10 kölcsönhatások számítási idejének csökkentése. A kondenzált rendszerekre jellemzően két részecske kölcsönhatását befolyásolja a többi jelenléte. Ez ugyan első megközelítésben többtest-potenciálok alkalmazását követelné meg, azonban helyettük gyakran ún. effektív párpotenciálokat használunk, alkalmazva azt a közelítést, hogy a fázisban érvényes kölcsönhatásokat fel lehet bontani páronkénti járulékok összegére. A párpotenciálfüggvények használatával jelentős számítási erőforrások takaríthatóak meg. A párpotenciálfüggvények írják le két tetszőleges részecske kölcsönhatási energiáját a távolság függvényében. A számítások kezdetekor tehát alapvetően ismerni kell a vizsgálandó anyagra jellemző effektív párpotenciálokat. A párpotenciálok egyik leggyakrabban használt formája a Lennard-Jones (LJ) párpotenciál: 12 6 σ σ u LJ = 4ε, (1) r ij r ij ahol u jelöli a rendszer kölcsönhatási energiájának a két gömb alakú, i és j részecskére eső részét, r ij jelenti ezen részecskék távolságát, σ és ε pedig a párpotenciál méret- és energiaparamétere. Ahhoz, hogy megkapjuk a rendszer U potenciális energiáját, összegeznünk kell minden egyes részecskének a többivel való kölcsönhatását, vagyis u-t minden lehetséges (i,j)-párra. Pontosabb, vagy összetettebb számításokban, ahol a modellezett anyagok nemritkán többatomos molekulák, a molekulák minden egyes atomjához más-más LJ-kölcsönhatás tartozhat, és a részecskék kölcsönhatási modelljei további, pl. Coulomb-tagokat is tartalmazhatnak [1]. Molekuláris fluidumok esetén gyakran több kölcsönhatási centrummal - vagy idegen szóhasználattal site -tal - rendelkező (Lennard-Jones+Coulomb) típusú modelleket szoktak használni. Kölcsönhatási centrumnak tekinthető minden olyan egység (pl: atom vagy atomcsoport), amelyhez az alkalmazott potenciálmodell kölcsönhatási paramétert rendel. Ekkor a rendszer potenciális energiájának páronkénti járuléka i-edik és j- edik részecske között, ahol a és b a kölcsönhatási centrumok futó indexe: 12 6 σ ab σ ab + 1 qiaq jb ulj + Coulomb = 4ε ab. (2) a b ria, jb ria, jb a b 4πε 0 ria, jb 11

11 Itt r ia,jb jelöli az i-edik és j-edik részecske a-adik és b-edik kölcsönhatási centrumainak távolságát, ε 0 a vákuum permittivitása, és q ia az i részecske a kölcsönhatási centrumának parciális töltése. Az ε ab és σ ab energia- és távolságparaméterek kiszámítására több keverési szabály ismert. Ezek közül leggyakrabban a Lorentz Berthelot-szabályt [1] használják: σ ia + σ jb σ ab =, (3) 2 illetve ε ab = ε ε, (4) ia jb ahol ε ia és σ ia az i részecske a kölcsönhatási centrumának energia- ill. méretparamétere. A kölcsönhatási centrumokat általában atomi tömegközéppontokhoz rendelik. A rendszer teljes potenciális energiájának kiszámításához összegeznünk kell az összes molekula minden egyes kölcsönhatási centrumának a többi molekula minden egyes kölcsönhatási centrumával vett párenergiáját. Az irodalomban a talán leggyakrabban alkalmazott LJ-potenciál mellett egyéb, pl. pont-dipólus vagy pont-kvadrupólus kölcsönhatásokat leíró potenciálok is gyakran használatosak [1]. Az LJ-potenciál helyett sokszor az ún. Buckingham-féle modellt [2] használják, ahol az LJ-potenciál taszító tagját exponenciális alakú összefüggéssel helyettesítik. Ha a rendszert alkotó molekulákat több kölcsönhatási centrumból felépülő modellek reprezentálják, akkor a molekula belső struktúrájának lehetséges megváltozásaiból, tehát az atomok vagy atomcsoportok molekulán belüli átrendeződéséből eredő energiajárulékokat is figyelembe kell venni a potenciális energia számításánál. A különböző atomi szintű modellekben a molekulán belüli kölcsönhatási centrumok helyzete által meghatározott kötéstávolságok, kötésszögek valamint torziós szögek meghatározott módon változhatnak a szimuláció során, megváltoztatva ezáltal a molekulapárok aktuális kölcsönhatási energiáját is [1, 2]. A potenciálmodellek finomításának további lehetősége a molekulák polarizálhatóságának figyelembevétele [3]. E jelenség modellezésére az irodalomban elterjedten használják azt a módszert, amely a molekulákon a többi molekula által keltett lokális térerősség hatására 12

12 indukálódott pont-dipólusok számításán alapul [4]. A módszer lényege, hogy a rendszer potenciális energiájának a molekulák polarizációjából származó járuléka meghatározható a molekulákon indukált dipólusmomentumok és a molekulák polarizációs centrumában keltett lokális elektromos térerősségek ismeretében. Mivel egy tetszőleges molekula polarizációs centrumában a többi molekula által keltett lokális elektromos térerősséget a többi molekula ponttöltései és az ezeken a molekulákon indukálódott pont-dipólusok együttesen határozzák meg, ezért az adott molekulán indukálódott dipólusmomentum kiszámításához ismerni kell az összes többi molekulán indukálódott dipólusmomentum értékét is. A molekulák polarizációjából származó energia tehát nem határozható meg egy lépésben a párkölcsönhatások összegzésével. Ennek az energiajáruléknak az értékét a szimulációkban iterációs megoldások segítségével számítják Rövid- és hosszútávú kölcsönhatások Általában egy molekuláris szimulációs eljárás felépítésének első lépése egy V szimulációs térfogat kijelölése, melyben N darab részecske foglal helyet. A szimulációs doboz leggyakrabban egy L élhosszúságú kocka. A jelenlegi számítástechnikai kapacitások mellett a szimulációkban alkalmazható részecskeszám és dobozméret erősen korlátozott, ezért a felületi effektusok nagyban befolyásolhatnák a számított tulajdonságokat (például még néhányszor részecskét tartalmazó szimulációs dobozban is a részecskéknek hozzávetőleg egytizede a rendszer felületén van, míg 1 mol részecske esetén ez az arány kb %). Ennek elkerülése érdekében ún. periodikus határfeltételeket (1. ábra) alkalmazunk [1]. A rendszert ilyenkor úgy kezeljük, mintha az aktuális szimulációs dobozunk a tér minden irányából önmaga képmásaival lenne körülvéve. A szimuláció során a képmás dobozokban lévő részecskék az eredeti dobozban lévő részecskékkel megegyező mozgást végeznek. Ennek megfelelően, ha az egyik részecske kilép a központi doboz egyik oldalán, akkor az azonnal meg fog jelenni a doboz átellenes oldalán. Ez a megközelítés ugyan némi transzlációs periodicitást visz a rendszerbe, de nagyobb részecskeszám mellett ez a hatás már elhanyagolható. Ha a rendszerünk kristályos, akkor a központi doboz felépíthető akár egyetlen elemi cellából, amelyet a kristály szimmetriájának megfelelően önmaga képmásaival veszünk körül. Folyadékoknál a központi dobozt alkotó részecskék kiindulási 13

13 konfigurációját megadhatjuk például a részecskék valamilyen szabályos rácsszerű elrendeződéseként, illetve használhatunk véletlenszerűen generált konfigurációt is. 1. ábra A periodikus határfeltételek alkalmazása. A kölcsönhatások számítása általában a szimulációs algoritmusok leghosszabb részét képzi. A számítási idő csökkentésének érdekében a kölcsönhatások számítását fel szokás bontani rövid és hosszú távú részre. A rövid távú kölcsönhatásokat a minimum image -nek nevezett konvenció alapján számítjuk ki [1]. A konvenció lényege, hogy egy adott részecskének a többivel való kölcsönhatása számításakor a részecskét a térben végtelen rendszer egy cellája középpontjának tekintjük, és az így definiált cellában található részecskékkel való párkölcsönhatásokat számítjuk. A rövid távú kölcsönhatások számításánál gyakran csak azokat a részecskéket vesszük figyelembe, amelyek a középpontinak választott részecskétől bizonyos távolságon belül helyezkednek el (1. ábra). Ezt a távolságot szokás levágási hossznak ( cut-off ) nevezni, és általában r c -vel jelöljük ( r c nagysága nem haladja meg a cella legrövidebb élhosszának felét). Egyszerű LJpárpotenciál esetén a rövid távú kölcsönhatást a (1) kifejezéssel számítjuk. A többi részecske hatását ún. hosszú távú korrekcióval vesszük figyelembe, amelynek számítási 14

14 módja az aktuális párpotenciál függvényében változik [1, 5]. A hosszú távú korrekció LJpárpotenciálra az alábbi képlettel adható meg [1]: U LRC LJ = 2πNρ r u LJ ( r ) dr = (8 / 9) π Nρσ rc (8 / 3) π Nρσ rc. (5) rc A képletben ρ jelöli a rendszer részecskeszám-sűrűségét, amely a szimulációs doboz részecskeszámának és térfogatának hányadosa. A Coulomb-kölcsönhatások hosszútávú kölcsönhatásának számítását legtöbbször a reakciótér-korrekció módszerével (RF) [1, 6, 7], illetve az ún. Ewald-összegzésnek [8] megfelelően szokás elvégezni. Megválasztásuk annak figyelembevételével történik, hogy rendszerünkben neutrális vagy eredő töltéssel rendelkező részecskék vannak-e, és a rendszert külső elektromos térben vagy nélküle vizsgáljuk-e. A reakciótér-korrekció során a rendszernek egy adott részecskétől r c -nél nagyobb távolságra eső részét ε RF permittivitású dielektromos kontinuumnak tekintjük. A Coulomb-kölcsönhatást a módszerrel a következőképpen számíthatjuk: u RF Coulomb 1 = 4πε qiaq ria, ε 1+ 2ε 1 + ria, + r jb RF jb 0 a b jb RF 1 c 3. (6) A kölcsönhatási energia kiszámításához szükség van ε RF értékének ismeretére. Gyakran az ε RF =, azaz a vezető határfeltételnek megfelelő közelítést alkalmazzuk (tehát a levágási hosszon kívül eső környezetet tökéletes elektromos vezetőnek tekintjük), és így a számításokban az ( ε 1) /(2ε + 1) faktort 1/2-del helyettesíthetjük. RF RF A kölcsönhatások számításához használt módszerek szempontjából nem mellékes a szimulációs dobozt felépítő olyan részecskék mérete, melyek több kölcsönhatási centrumból épülnek fel. Ugyanis a rövid és hosszú távú kölcsönhatások számításakor valamilyen elv alapján meg kell határozni, hogy a minimum image eljárás részeként középpontinak választott részecskéhez képest a többi részecske a levágási hosszon belül vagy kívül esik. Egyszerűbb esetben, amikor kisméretű több kölcsönhatási centrummal rendelkező molekulák alkotják a vizsgált rendszert, célszerű okokból két molekula tömegközéppontjának térbeli távolsága dönti el, hogy egymáshoz képest a két molekula a levágási hosszon belül helyezkedik-e el vagy sem. Makromolekulák illetve kristályos anyagok szimulációjakor ennek az elvnek a használhatósága már erősen korlátozott. 15

15 Amikor például két nagyméretű molekula tömegközéppontjának távolsága nagyobb, mint a levágási hossz, de kölcsönhatási centrumaiknak jelentős része levágási hosszon belül helyezkedik el egymáshoz képest, kézenfekvő megoldást nyújthat egy olyan módszer használata, amely a kölcsönhatások számításakor lehetővé teszi a molekulák kölcsönhatási centrumok szerinti szétválasztását. Ennek értelmében szükség van arra, hogy az adott molekula egy részét a rövid távú kölcsönhatásoknál vegyük figyelembe, másik részét pedig a hosszú távú kölcsönhatásoknál, oly módon, hogy két kölcsönható molekula levágási hosszra vonatkozó vizsgálatát kölcsönhatási centrumonként végezzük. Ilyen makromolekulás rendszerekre használható a reakciótér-korrekció módszerének erre az elvre átdolgozott változata, az ún. site-site reakciótér-korrekció módszere [9, 10]. A módszer használatához át kell dolgozni a szimulációs eljárásnak a levágási hosszt kezelő funkcióját, lehetővé téve a kölcsönhatási centrumok távolságainak molekulánként egyedileg történő összehasonlítását r c -vel, és módosítani kell a részecskék Coulomb-kölcsönhatására vonatkozó (6)-es képletet a következő korrigáló tényező levonásával: 3q ia q 2r a b c jb. (7) A hosszú hatótávolságú Coulomb-kölcsönhatás számításához használt Ewaldösszegzés [8] megvalósításakor a rendszerünket egy végtelen sugarú gömb középpontjába helyezzük el, és a gömböt a rendszernek a három térirányban periodikusan ismétlődő másolataival töltjük fel. A rendszer teljes Coulomb-energiájába a központi cella töltéseinek kölcsönhatása mellett a központi cella töltéseinek a másolatok töltéseivel vett kölcsönhatásait is beleszámítjuk. A rendszer teljes Coulomb-energiája a következő képlettel adható meg: N 1 N n( i) n( j) 1 qiaq jb U = Coulomb, (8) 4πε 0 i= 1 j= i+ 1 a= 1 b= 1 ria, jb ahol n(i) az i-edik molekula kölcsönhatási centrumainak a száma. A kifejezés a számítás szempontjából egy kedvezőbb alakra hozható, felbontva az 1/ r, kifejezést. erfc és erf függvények bevezetése mellett ia jb U Coulomb N 1 N n( i) n( j) 1 = qiaq jb 4πε 0 i= 1 j= i+ 1 a= 1 b= 1 n= 0 r ia, jb + n L 16

16 [ ( r + n L ) + erf ( r + n L )] erfc E ia, jb α E ia, jb α, (9) ahol az n vektor adja az L élhosszúságú doboz három térirányban vett másolatait, L = L( Lx, Ly, Lz ), és α E a módszer konvergenciaparamétere, továbbá ia jb = ia jb. Az erfc és erf függvények a következő alakban írhatók fel: erf erfc α r E 2 ( α r) = ( t )dt E 2 1/ 2 π exp ( α r) erf ( α r) E 0 E r, r,, (10) = 1. (11) A (9)-es összefüggés az erf függvény további átalakításaival a következő három tag összegeként adható meg, ha az eredeti vákuum-határfeltétel helyett vezető határfeltételt alkalmazunk, azaz a rendszert körülvevő környezetet tökéletes elektromos szigetelő helyett tökéletes elektromos vezetőnek tekintjük: U Ewald Coulomb N 1 N n( i) n( j) 1 q = iaq jb erfc α 4πε 0 i 1 j= i+ 1 a= 1 b= 1 n= 0 ria, jb + n = L ( ) E ria, jb + n L ( ) N n( i) + + N n( i) 2π 1 exp k / 4α q cos( ) sin( ) 2 ia k ria qia k ria V 4πε 0 k 0 k i= 1 a= 1 ( r ) i= 1 a= 1 N n( i) N n( i) 1 n( i) 1 α erf α E 2 E ia, b q + ia qiaqib. (12) 1/ 2 4πε 0 π i= 1 a= 1 i= 1 a= 1 b= a+ 1 ria, b A képletben r ia vektor jelöli az i-edik molekula a-adik kölcsönhatási centrumainak helykoordinátáit, k = k, ahol k = 2π n / L a reciproktér-vektor, 3 n Z (Z az egész számok halmaza). A második tag szükségszerűen tartalmazza a töltések önmagukkal vett kölcsönhatását. A harmadik tag ezt a többletkölcsönhatást korrigálja, levonva ezzel a töltések önmagukkal illetve egymással számított Coulomb-kölcsönhatását. Az irodalomban a hagyományos Ewald-eljárás mellett annak különböző változatai is gyakran használatosak. Ilyenek pl. az ún. particle-mesh módszerek (P 3 M [11] és PME [12, 13]), melyek leírására itt nem térek ki. A Coulomb-energia számítására léteznek más módszerek is, ezek közül a Wolfeljárás [14] nagyban hasonlít az Ewald-eljárásra, azonban lényegesen kevesebb számítást igényel. Az eljárás lényege, hogy a hosszú hatótávolságú Coulomb-potenciál egy aránylag rövid hatótávolságú potenciálra cserélhető ki egy rögzített sugár (levágási hossz, r c ) által 17

17 határolt gömbtérfogaton belül történő töltéskiegyenlítés segítségével. A töltéssemlegesítés érdekében - amely matematikai értelemben valójában egy eltolás - módosítani kell a (12)- es kifejezés harmadik tagjának alakját. A módszer szerint a (12)-es kifejezés második tagja ekkor elhanyagolható, továbbá az első tag esetén - az Ewald-összegzés elterjedt gyakorlati alkalmazásaihoz hasonlóan - csak a központi dobozban összegzünk (nl elhagyható a képletből). A Wolf-eljárással a rendszer teljes Coulomb-energiáját a következő összefüggéssel számíthatjuk: U Wolf Coulomb ( α r ) q q erfc( r ) N 1 N n( i) n( j) 1 qiaq jb erfc w ia, jb ia jb α w lim 4πε ria jb rc i= j= i+ a= b= r, ia, jb ria, jb ia, jb ria, jb < rc ( r ) 1 α w erfc α w + 1/ 2 4πε 0 π 2rc c N n( i) i= 1 a= 1 q 2 ia ( α r ) erfc( α r ) N n( i) 1 n( i) 1 erf w ia, b w c q + iaqib. (13) 4πε 0 i= 1 a= 1 b= a+ 1 ria, b 2rc (A képlet első tagjának második része hivatott biztosítani a központi tartomány - az r c sugarú gömb - töltéssemlegesítését a rendszerben.) Az irodalomban mára több munka jelent meg annak igazolására, hogy bizonyos feltételek teljesülése mellett a Wolf-eljárás az Ewald-összegzéssel azonos eredményt ad több kölcsönhatási centrummal rendelkező, neutrális molekulákból álló fluidumok és ionos rendszerek esetén is [ ]. A megfelelő egyezés érdekében a vizsgálatok szerint garantálni kell a Wolf-eljárásnál, hogy a levágási hossz ötször-tízszer nagyobb legyen, mint két szomszédos molekula legközelebbi ellentétes töltésű kölcsönhatási centrumai között mérhető legnagyobb távolság [15]. Megmutatták, hogy a legtöbb vizsgált rendszerben Wolf-összegzéssel a legjobb eredmények akkor érhetők el, ha a levágási hosszt a szimuláció minimális cellahossza felének (r c = L min /2), a konvergenciaparamétert pedig α w = 2/r c értékűnek választjuk [15]. 18

18 1.3. A Monte Carlo szimulációkban használt szokásos alapsokaságok A Monte Carlo módszer alapelgondolása a statisztikus mechanikai várható érték számítására a következő [1]: legyen A = A(ξ) a rendszer valamilyen mérhető fizikai mennyisége, és ξ jelölje a rendszer mikroállapotát. Ekkor az A mennyiség várható értékét folytonos mikroállapot-eloszlás esetén az 1 A = A ( ξ ) Γ ( ξ ) dξ N! (14) kifejezés határozza meg, ahol Γ(ξ) az adott sokaság valószínűségi sűrűségfüggvénye a mikroállapotok felett (N!-sal a részecskék megkülönböztethetetlensége miatt kell osztani). Az A mennyiség átlagát a szimuláció során tehát úgy kaphatjuk meg, hogy minden létrejött konfigurációhoz kiszámítjuk A értékét, majd az átlag képzésénél súlyozzuk ezt a konfiguráció valószínűségével. A meghatározandó mennyiség átlagának kiszámításához használt Γ(ξ) valószínűségi sűrűségfüggvény alakja annak függvényében változik, hogy a rendszert milyen termodinamikai sokaságon kívánjuk modellezni. Az MC szimulációk során legtöbbször használt sokaság a kanonikus vagy NVT sokaság [1, 5]. Itt állandó N részecskeszám mellett állandó a V térfogat és a T hőmérséklet. Ekkor, ha a meghatározni kívánt A mennyiség csak a részecskék helykoordinátáitól függő, ún. konfigurációs tulajdonság, akkor a Γ(ξ)=Γ(r N ) függvény a következő alakban írható fel [1, 5]: N ( ) V exp( U ( r ) /( k T )) N N B ΓNVT r =. (15) Z NVT Az egyenletben Z NVT a kanonikus sokaság konfigurációs állapotösszege, r N = (r 1, r 2,.., r N ) az adott N darab részecske térbeli pozícióit jelöli, k B pedig a Boltzmann állandó. A konfigurációs állapotösszeg a kanonikus sokaságra [1, 5]: Z 1 N! N N NVT = V exp( U ( r ) /( k BT )) dr N. (16) A (14), (15) és (16)-os kifejezésekből egyszerűsítések után kapjuk az A mennyiség várható értékét kanonikus sokaságon: A N N N A( r ) exp( U ( r ) /( k BT )) dr = (17) N N exp( U ( r ) /( k T )) dr B Az integrálást szummázással helyettesítve az átlagértéket numerikus eljárással becsüljük: 19

19 A k i i= 1 = k N N A ( r )exp( U ( r ) /( k BT )), (18) N exp( U ( r ) /( k T )) i= 1 B ahol az i index a konfigurációs tér i-edik vizsgált pontjára utal, k pedig a mintapontok száma. A számításhoz az egész konfigurációs térből kell egyenletes eloszlásban mintát venni, és ezeket az exp(-u/(k B T)) Boltzman-faktorral súlyozva figyelembe venni. Ennek a feladatnak a megoldása még ma is túlmutat a számítástechnikai lehetőségek határain. A probléma a Metropolis és munkatársai által javasolt módszerrel [18, 19] azonban áthidalható. A megoldás alapja, az hogy Γ(r N ) értéke exponenciálisan csökken a növekvő U(r N )-nel, tehát a szummákhoz csak a néhány legkisebb energiájú állapot ad érdemi hozzájárulást. Ezért ha a mintát nem-egyenletes eloszlás szerint vesszük, és a konfigurációs térnek a szummákhoz nagyobb hozzájárulást adó tagjai jóval gyakrabban kerülnek a mintába, mint a kis járulékot adó tagok, akkor a számítási idő jelentősen csökkenthető. Az átlagolásban természetesen a konfigurációk kiválasztásán alapuló súlyozást kompenzálni kell: A = k i= 1 N N exp( U ( r ) /( k BT )) Ai ( r ) N Wi ( r ), (19) k N exp( U ( r ) /( k T )) i= 1 W ( r i N ) B ahol W i (r N ) a mintavétel során alkalmazott súlyozás. Legyen a W i (r N ) súlyozó tényező arányos a Boltzman-eloszlással, azaz N W i exp( U ( r ) /( k BT )) / Z, (20) ekkor a (19)-es összefüggés jelentősen leegyszerűsödik: A k NVT N Ai (r ) i= = 1 k. (21) Tehát ahelyett, hogy egyenletes valószínűséggel vennénk mintát a konfigurációs térben, majd a Boltzmann-eloszlás szerinti súlyozással átlagolnánk azokat, a Boltzmann-eloszlás szerinti valószínűséggel választjuk ki a konfigurációkat és az átlagolásnál egyforma súllyal vesszük őket figyelembe. 20

20 A mikroállapotoknak a hozzájuk tartozó W i eloszlások szerinti generálását a Metropolisféle Monte Carlo módszer a következő módon valósítja meg [18, 19]. A mintához tartozó ξ 1,ξ 2,, ξ i, mikorállapotokat egy Markov-lánc tagjaiként értelmezzük. Markov-láncról akkor beszélhetünk, ha a rendszernek nincs memóriája, vagyis a rendszer pillanatnyi állapotának ismerete elegendő a következő állapot meghatározásához. A lánc egy tetszőleges i állapotához először П ij valószínűséggel sorsoljunk egy j állapotot, majd j-t P ij valószínűséggel fogadjuk el a lánc következő tagjának. Ekkor az i állapot után a j állapot Ψ ij = P ij П ij valószínűséggel fog következni. Megköveteljük, hogy j Π ij = 1 és Ψij = 1, i -re (22) továbbá j W Ψ = W, azaz W jψij = Wi, i -re, (23) j Matematikai értelemben véve a (23)-as kifejezés azt jelenti, hogy a Ψ mátrix sajátvektora a W határeloszlás, és a Ψ mátrix sajátértéke egységnyi. Az ismert W határeloszláshoz olyan Ψ átmeneti mátrixot kell találni, amely a fenti feltételeket kielégíti, és elemei függetlenek az állapotösszegtől. Ezt például a következő konstrukció elégíti ki: WΨ = W Ψ. i ij j ji A fenti egyenletet a mikroszkopikus reverzibilitás elvének nevezik, amelynek lényege röviden az, hogy a szimulációban az i állapotból a j-be jutás valószínűsége ugyanakkora, mint a j állapotból az i-be jutás valószínűsége. Ha a П mátrix szimmetrikus (П ij = П ji ), akkor a fenti egyenletet átalakítva kapjuk, hogy: Ψ Ψ ij ji Π ij P = Π P ji ij ji = P P ij ji W = W j i (24). (25) Metropolis és munkatársai a következő megoldást adták a fenti problémára [18, 19]: P on ( 1, ( W / W )), ( o, n) = min mikroállapot-párra, (26) n o ahol n mindig az új és o pedig a megelőző mikroállapotot jelöli. Tehát az új konfiguráció elfogadására vonatkozó valószínűséget kanonikus sokaságon úgy kapjuk, hogy a (20)-as kifejezést a (26)-os összefüggésbe helyettesítjük: P NVT ij { 1,exp[ ( U U ) /( k T )]} = min 1,exp ( U /( k T )) { [ ]} = min. (27) j i B B 21

21 Ez azt jelenti, hogy az új konfigurációt elfogadjuk, ha az előzőhöz képest a rendszer potenciális energiája csökkent, és exp( U/(k B T)) valószínűséggel fogadjuk el, ha nőtt. Az utóbbi esetben a gyakorlatban úgy járunk el, hogy az exp( U/(k B T)) faktort egy 0 és 1 közé eső egyenletes eloszlású véletlenszámmal hasonlítjuk össze, és az új állapotot akkor fogadjuk el, ha e két érték közül a véletlenszám a kisebb. A П ij elemek meghatározása és az új konfiguráció kijelölése az ún. szimulációs lépés (MCS) végrehajtásával történik [18, 19]. Hagyományos NVT MC szimulációban a П mátrix az i állapot adott kis környezetében lévő j állapotokra egyenletes eloszlásnak megfelelően konstans, azon kívül nulla. Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy egyetlen szimulációs lépésben egy adott részecske elmozdításának nagyságát egy r max szimulációs paraméter határozza meg, ahol r max annak a kockának az oldalhossza, amelyen belül az aktuálisan kiválasztott részecskét egyenletes eloszlás szerint véletlenszerűen elmozgatjuk. Több kölcsönhatási centrummal rendelkező részecskék esetén még egy véletlen térszöggel való elforgatás is része az eljárásnak (flexibilis molekulamodellek esetén pedig további, belső mozgásokat megvalósító lépések is szükségesek). E lépések általában a molekula tömegközéppontjának pozícióját nem befolyásolják, bár a gyakorlatban a részecskék forgatását gyakran a transzlációs lépéssel együtt hajtják végre. Rotációs mozgatás során a szimulációs doboz valamely élével párhuzamos tengely körül egy adott [-α max, α max ] intervallumon belül egyenletes eloszlásnak megfelelően sorsolt véletlen szöggel történik az elforgatás. Mivel a részecskék elmozdítását és elforgatását egyenletes valószínűséggel hajtjuk végre, és a részecskéket egyenletes valószínűséggel választjuk ki, az i állapot adott kis környezetében lévő j állapotot ugyanolyan valószínűséggel sorsoljuk ki, mint a j állapot adott kis környezetében lévő i állapotot. Ekkor П ij = П ji azaz a П mátrix valóban szimmetrikus (ld. a (25)-ös egyenlet feltétele). A gyakorlatban tehát az elfogadási kritériumban (27) nem jelenik meg, hogy az új állapotot milyen valószínűséggel sorsoljuk ki. A mikroszkopikus reverzibilitás elvének egyik fontos következménye az, hogy bármelyik mikroállapotból bármelyik mikroállapotba el lehet jutni véges sok mozdítással. Ezért a számítás kiindulási konfigurációja elvben nem befolyásolja a végeredményt. A központi dobozt alkotó részecskék kiindulási konfigurációját megadhatjuk például a részecskék valamilyen szabályos rácsszerű elrendeződéseként, illetve használhatunk 22

22 véletlenszerűen generált konfigurációt is. A szimuláció elején a rendszer energiája gyakorlatilag minden lépésben csökken (ez az egyensúlyba hozó szakasz), majd elegendő számú mozgatás után adott érték körül fluktuálni kezd. Ez jelenti azt, hogy a rendszer egyensúlyi állapotba jutott, vagyis ezután kezdhető meg a végső eredmény szempontjából reprezentatív mintavételezés. Hasonló gondolatmenettel kapható meg a gyakran használt NpT (izoterm-izobár) sokaság elfogadási kritériuma a rávonatkozó Γ NpT és Z NpT ismeretében [1, 5]. Itt az algoritmus része - a részecskeelmozdítás mellett - egy olyan eljárás, amely bizonyos határokon belül véletlenszerűen változtatja a rendszer térfogatát, hogy a rendszerben egy adott p nyomás valósuljon meg. A térfogatváltoztatás célszerűen úgy történik, hogy a részecskék abszolút koordinátáit relatív koordinátákkal helyettesítjük, normálva őket a kocka alakú doboz élhosszával (tehát a rendszer térfogatának változtatása során a részecskék abszolút koordinátái is változnak). Az NpT sokaság esetében az elfogadási kritérium a következő összefüggéssel adható meg [1, 5]: P NpT { 1,exp[ ( ( U + pv ) /( k T ) N lnv )]} = min +. (28) B Belátható, hogy a részecskeelmozgatási lépésnél ez a valószínűség a kanonikus MC szimuláció lépéseinek elfogadási kritériumára egyszerűsödik (ld. (27)). A harmadik izoterm sokaság, a nagykanonikus (µvt) [1, 5] sokaság esetében állandó térfogatú rendszerben a részecskeszám változik olyan módon, hogy állandó µ kémiai potenciál mellett történjen a szimuláció. A részecskeszám megváltozása részecskék eltávolítása és beillesztése által valósul meg. A szimulációban bizonyos időközönként véletlenszerűen kiválasztott részecskét kísérlünk meg a rendszerből eltávolítani. Hasonlóképpen, időközönként megpróbálunk egy-egy további részecskét a rendszerbe beilleszteni úgy, hogy véletlenszerűen generálunk a beillesztésre szánt részecskének térbeli pozíciót a szimulációs dobozban. Az eltávolítási/beillesztési lépésekhez szabályos elfogadási kritérium tartozik. A µvt sokaság esetében az elfogadási kritérium a következő összefüggéssel adható meg [1, 5]: P µ VT { 1,exp[ ( U /( k T ) + N ln( V ) ln( N!) )]} = min ϑ B. (29) 23

23 ~ A fenti képletben ϑ = exp( µ / k B T), ahol ~ µ az állandó hőmérsékleten vett konfigurációs kémiai potenciál, amelyet a teljes kémiai potenciál alábbi felbontása definiál: ex id ~ o µ = µ + µ = µ + µ, (30) ahol id ~ ex µ = kbt ln N kbt ln Z m és = µ + kbt ln N kbt lnv µ. A Z m molekuláris állapotösszeg [1] a de Broglie-hullámhosszt tartalmazó transzlációs állapotösszeg mellett egyéb, a molekulák forgásából és belső mozgásaiból származó ideális járulékokat is ex tartalmazhat. A szimulációhoz tehát alapvetően az ún. excess kémiai potenciál ( µ ) ismerete szükséges, amely az állapotösszeg kölcsönhatási járulékából adódik. A gyakorlatban a részecskék számát egy lépésben szokás megváltoztatni. Ekkor a részecskék beillesztésére vonatkozó elfogadási kritérium a P µ VT N + 1 = min 1,exp U /( k B ϑv T ) + ln N + 1 összefüggéssel, a részecskék eltávolítására vonatkozó kritérium pedig a (31) P µ VT N N 1 = min 1,exp U /( k BT ) + ln (32) ϑv összefüggéssel adható meg [1, 5]. Nagykanonikus sokaságon végzett részecskeelmozdítási szimulációs lépés esetén a (29)-es összefüggés szintén a kanonikus MC szimuláció lépéseinek elfogadási kritériumára egyszerűsödik (ld. (27)) A kémiai potenciál meghatározásának standard módszere A Widom-féle tesztrészecske-beillesztési módszerrel elvileg az excess kémiai potenciál értéke molekuláris szimulációkban meghatározható [20]. A módszer lényege, hogy egy N részecskés szimulációban időről-időre beillesztünk egy virtuális (N+1)-edik részecskét, majd kiszámítjuk annak a többi részecskével való kölcsönhatásából származó U N +1 energiáját. Ebből meg: ( U /( k )) ex µ értéke NVT sokaságon a következő összefüggéssel határozható ex µ = ln exp 1 T. (33) N + B 24

24 A módszer alkalmazhatóságát limitálja, hogy kis hőmérsékletű és/vagy sűrű kondenzált fázisokban, illetve olyan rendszerekben, melyeket nagyméretű és/vagy több kölcsönhatási centrumból felépülő molekulák alkotnak, a sikeres részecskebeillesztések száma elenyészően kicsi (számos esetben gyakorlatilag zérus). A virtuális részecske ugyanis más molekulákkal részlegesen vagy teljesen átlapolódik, U N + 1 extrém nagy pozitív (vagy végtelen) értéket vesz fel, és a kémiai potenciálhoz gyűjtött járulék közelítőleg vagy pontosan zérus lesz Speciális részecsketranszfer-technikák A leggyakrabban használt speciális részecsketranszfer-technikák alkalmazása mögött rejlő alapvető cél az, hogy standard MC algoritmus hatékonyságát javítsuk. Ez sok esetben azért szükséges, mert az elfogadott szimulációs lépések száma nem elegendően sok, ahhoz, hogy a szimuláció során statisztikailag értékelhető végeredményt kapjunk egy meghatározandó mennyiségre (vagyis a szimuláció során rendszerünk nem jár be elegendően sok különböző - az adott termodinamikai állapotban megvalósítható - konfigurációt). A speciális részecsketranszfer-technikák alapgondolata az, hogy a mintavételezés javítható azáltal, hogy a szimulációs lépéseket nem véletlenszerűen, hanem irányítottan - bizonyos konfigurációk kiválasztását preferálva - hajtjuk végre. A véletlenszerűség megzavarását ekkor az elfogadási kritériumban ellensúlyozni kell a mikroszkopikus reverzibilitás (24) elvének tejlesüléséhez. Ez legegyszerűbben kanonikus sokaságon szemléltethető: tegyük fel, hogy a rendszer az i-edik konfigurációban van és a j- edik konfigurációt olyan valószínűség szerint kívánjuk kiválasztani, amely a potenciális energia függvénye, azaz П ij = f(u ij ). Ez esetben megmutatható, hogy akkor teljesül a mikroszkopikus reverzibilitás elve, ha a kanonikus sokaság elfogadási kritériumát (27) az alábbi alakra hozzuk [5]: ( U ji ) ( U ) f NVT Pij = min 1, exp [( U j U i ) /( k BT )], (34) f ij ahol П ji = f(u ji ). Hasonlóan kell eljárni egyéb tetszőleges f valószínűség és a kanonikus sokaságtól különböző sokaságok esetén is [5]. 25

25 A következő alfejezetekben az általam fejlesztett programba épített olyan, nagykanonikus (µvt) sokaságon alkalmazható technikák kerülnek bemutatásra, amelyekkel a részecskeeltávolítás és -beillesztés hatékonysága nagymértékben javítható. Manapság elterjedten vizsgálnak olyan kondenzált fázisokat, melyeket nagyméretű és/vagy több kölcsönhatási centrumból felépülő molekulák alkotnak. Ha egy ilyen rendszer számítógépes szimulációját nagykanonikus sokaságon valósítjuk meg, akkor a részecskék mérete és a rendszer sűrűsége miatt gyakran a sikeres beillesztések száma rendkívül kevés lesz. Egy viszonylag sűrű rendszerben ilyenkor (ahol a szimulációs doboz nagyjából már telített ) nehezen találhatók olyan pozíciók, ahol a beillesztendő további részecske nem lapolódik át egy, már bent lévő másik részecskével Forgatással irányított beillesztés Az eltávolítási és beillesztési lépések elfogadási arányának javítására használható az ún. forgatással irányított beillesztés ( rotational bias ) technika [21], melynek lényege, hogy beillesztéskor az adott molekula több, véletlenszerűen megadott térbeli orientációját próbáljuk ki, és ezek közül az adott molekula tényleges térbeli elhelyezkedésének az energetikailag kedvezőbbeket nagyobb valószínűséggel választjuk ki. A technika merev részecskemodellekre az alábbi módon alkalmazható: A beillesztési lépéskor először a beillesztendő molekula középpontjának sorsolunk egy dobozon belüli pozíciót. Ezután ebben a pozícióban az adott molekulára m számú különböző, véletlenszerűen generált térbeli orientációban kiszámítjuk az l exp( U 1 /( k T )) kifejezés értékét ( N + B l U N 1 + jelöli az N+1-edik, beillesztendő molekulának a többi dobozban levő molekulával vett kölcsönhatási energiáját a l-edik térbeli orientációban). Az eltérő orientációjú térbeli elhelyezkedéseket úgy kaphatjuk, hogy az adott molekulát adott szöggel elforgatjuk saját tömegközéppontja körül. Először az így kapott m darab különböző orientációkhoz tartozó energiaértékekből a beillesztendő molekula véglegesnek szánt térbeli elhelyezkedését választjuk ki az m l N + /( k BT )) / exp( l= 1 exp( U 1 U /( k T )) valószínűséggel. A véletlenszerűség ezen l N + 1 B megzavarását később az elfogadási kritériumban figyelembe vesszük. Az új (j) és korábbi 26

26 (i) állapotra vonatkozóan az N+1-edik részecske kiválasztásának valószínűségét a (34) kifejezés alapján a nagykanonikus elfogadási kritérium (31) képletébe helyettesítve, a lehetséges egyszerűsítések elvégzése után kapjuk a részecske beillesztésére vonatkozó elfogadási kritériumot: P exp( U = min 1, l exp( U m l N + 1( i) /( k BT )) / µ VT l= 1 N + 1 m N + 1 ( j) /( k T )) / B l= 1 exp( U exp( U l N + 1 l N + 1 ( i) /( k BT )) ( j) /( k BT )) m l exp( U N + 1 /( k BT )) ϑv l= 1 ϑv exp U /( k BT ) + ln = min 1, (35) N + 1 m N + 1 (felhasználva az egyszerűsítésnél, hogy a részecskebeillesztés során a potenciális energia l l l l változása U = U = U j) U ( i) = U ( j) 0 U ( ) ). ij N + 1( N + 1 N + 1 = N + 1 j A mikroszkopikus reverzibilitás elvének teljesüléséhez a részecskeeltávolításra vonatkozó elfogadási kritériumnak is tartalmaznia kell az orientáció-kiválasztás valószínűségét, annak ellenére, hogy részecskeeltávolításnál valóságos orientáció-kiválasztás nem történik. A részecskebeillesztéshez hasonlóan az eltávolításra szánt molekula tényleges orientációja mellé (m-1) véletlenszerű orientációt kell generálni (a részecskét kivenni természetesen az eredeti pozíciójából kell). A részecskék eltávolítására vonatkozó kritérium a fent leírtak alapján az alábbi alakban írható fel: P = min 1, m N ϑv T )) µ VT N 1, rotbias (36) m l exp( U N 1 /( k B l= 1 A forgatással irányított beillesztés itt leírt metodikája valójában az eredetinek [21] egy egyszerűsített változata, amely az ún. konfigurációsan irányított beillesztés ( configurational bias ) technika [22, 5] merev modellekre történő alkalmazásának felel meg. 27

27 Identitáscsere-eljárás Ha a szimuláció során vizsgált rendszert nem egy, hanem több kémiailag különböző anyag építi fel, azaz rendszerünk valamilyen komponensek elegye, akkor egy további részecsketranszfer-technika nagymértékben elősegítheti a több kölcsönhatási centrumból felépülő molekulák alkotta rendszerekben a mintavételezést. Az ún. identitáscsere technika [23] lényege, hogy egy a rendszerben lévő molekula típusát megváltoztatjuk, azaz időnként egy molekulát kicserélünk egy másik fajta, rendszerbeli molekulára. Az identitáscsere-lépés a megvalósítás szempontjából valójában egy részecskeeltávolítási és egy részecskebeillesztési lépés egyidejű végrehajtása úgy, hogy az eltávolított molekula tömegközéppontjába kerül a beillesztett, másik komponenshez tartozó molekula tömegközéppontja. A technika alkalmazásakor véletlenszerűen választunk egy adott komponenshez tartozó molekulát, majd megváltoztatjuk az identitását. Nagykanonikus sokaság esetén, ha α típusú molekula megváltoztatja identitását és β típusú molekula lesz, akkor az erre a szimulációs lépésre vonatkozó elfogadási kritérium az α és β típusú molekulák beillesztésére és eltávolítására vonatkozó nagykanonikus elfogadási valószínűségek (ld. (31) és (32)) szorzataként kapható: ϑ µ VT β Nα Pidch = min 1,exp ( U i, β U i, α ) /( k BT ) + ln, (37) ϑα N β + 1 ahol U i, α és i, β U jelöli az α illetve β típusú i-edik molekulának a dobozban levő többi molekulával vett kölcsönhatását, és N α, N β jelenti ezen típusú molekulák számát a szimulációs dobozban. Az identitáscsere-eljárás hatékonysága tovább növelhető a forgatással irányított beillesztéssel való összekapcsolásával. Ekkor az identitáscsere-lépésben részt vevő két különböző típusú molekula mindegyikére elvégzünk egy-egy, energetikailag kedvező orientációra vonatkozó vizsgálatot az előző fejezetben leírtak szerint. Ennek megfelelően az l α illetve β típusú i-edik molekulákra kiszámítjuk az exp( U, /( k T )) és l exp( U, /( k T )) értékeket m orientációhoz, és ezekhez exp( U i β B m l l l i, α /( k BT )) / exp( U i, α /( k BT )) illetve exp( U i β /( k BT )) / l= 1 m l= 1 i α l, exp( U i, /( k BT )) B β 28

28 valószínűségeket rendelünk. Az identitáscsere elfogadási kritériuma így a következő alakban írható fel: m l exp( U i, β /( k BT )) ϑ µ VT l= 1 β Nα Pidch, rotbias = min 1,. (38) m l ϑα N β + 1 exp( U i, α /( k BT )) l= 1 A technika használata akkor előnyös, ha van a rendszerben olyan komponens, amelynek molekulái könnyen beilleszthetők/eltávolíthatók, tehát pl. viszonylag kisméretűek Energia szerint irányított identitáscsere-eljárás Az előző fejezetben tárgyalt identitáscsere-eljárás hatékonyságának további növelésére van lehetőség egy olyan technika bevezetésével, melynek lényege, hogy a dobozban lévő molekulák közül nem teljesen véletlenszerűen választjuk ki az identitáscserére kijelölt molekulát [24]. A kiválasztás a dobozban lévő molekulák energiájának és kémiai potenciáljának relatív nagysága alapján történik. A szimuláció során nyilván kell tartani minden molekulára az U i (az i-edik molekulának a többi molekulával vett kölcsönhatási energiája) értékét. Az identitáscsere-lépés előtt minden molekulára kiszámítjuk C ) értékét, amely biner elegy esetén a következő alakban írható fel: i ( U i ϑβ C i = exp γ U i /( k BT ) + wω ln (39) ϑα A képletben w=+1, ha az i-edik molekula α típusú, és w=-1, ha az i-edik molekula β típusú. A kiválasztás szempontjából meghatározó γ és ω paraméterek változtatásával állíthatjuk be az energia- illetve a kémiai potenciál alapú szelektálás erősségét, használatuk célszerűségére pedig akkor derül fény, ha végiggondoljuk a következőt. Általában igaz, hogy az újonnan keletkezett (akár identitáscserével, akár az identitáscsere-lépések mellett végrehajtott egyszerű részecskebeillesztések) molekula kölcsönhatási energiája pozitívabb, mint azoké, amelyek már rendszerbeli mozgásuk során energetikailag kedvezőbb pozíciót találtak. Ugyanakkor a mintavételezés szempontjából nyilván kedvezőtlen, ha a közelmúltban keletkezett molekulákat túl gyakran választjuk ki. Ezért a nagy pozitív energiával rendelkező molekulák kiválasztásának nagy valószínűsége a paraméterek jó 29

29 megválasztásával kissé ellensúlyozandó (e paraméterek értékeit mindig a vizsgált rendszerre egyedileg kell optimálni). Az i-edik molekula kiválasztása identitáscserére N C i / C i valószínűséggel történik, és az elfogadási kritériumban megjelenik a véletlenszerűség ezen megzavarása. Ha α típusú molekula megváltoztatja identitását, és β típusú molekula lesz, akkor: N Ci ϑ µ VT i= 1 β P = + + idch, enbias min 1, exp (1 γ )( U i, β U i, α ) /( k BT ) (1 2ω) wln.(40) N ' ϑα Ci i= 1 A képletben C i ill. i= 1 ' C i jelöli a régi és az új állapothoz tartozó egyedi energiák megfelelő függvényeit. Az energia szerint irányított identitáscsere-eljárásnál is lehetőség van a forgatással irányított beillesztéssel való összekapcsolásra. Ebben az esetben a szimulációs lépés elfogadási kritériuma a következő alakra módosul (ha α típusú molekula megváltoztatja identitását és β típusú molekula lesz, akkor w=+1, ellenkező esetben w=-1): P n w N l exp( U i, β /( k BT )) Ci = l= 1 i= 1 min 1, n N l ' exp( U i, α /( k BT )) Ci l= 1 i= 1 ϑ β exp γ ( U + + i, β U i, α ) /( k BT ) (1 2ω) wln. (41) ϑα µ VT idch, enbias, rotbias 1.5. Megkötődés vizsgálata molekuláris szimulációkkal Egymással egyensúlyban lévő különböző fázisú rendszerek szimulációjára a gyakorlatban sokszor [25] nagykanonikus sokaságon [1] végrehajtott, vagy ún. Gibbssokaságú MC szimulációk használatosak. Ezen eljárásokban két különböző fázisú rendszer között termodinamikai egyensúlyt hozunk létre azáltal, hogy biztosítjuk a megfelelő 30

30 intenzív termodinamikai állapotjelzők (kémiai potenciálok, hőmérséklet, nyomás) egyenlőségét a két fázisban. A nagykanonikus sokaságon végzett Monte Carlo számítások egyik előnye, hogy a különböző fázisegyensúlyok szimulációja egyszerűen, az egyik fázis implicit módon való figyelembevételével történhet (ld fejezet). A Gibbs-sokaság használatakor a különböző fázisokat (alrendszereket) a számításokban egymással kapcsolatban lévő szimulációs dobozok reprezentálják. Az alrendszerekben a hőmérséklet azonos és rögzített. A kémiai potenciálok azonosságát az biztosítja, hogy a két alrendszer között megfelelő részecskecsere-lépéseket (szabályos elfogadási kritériummal) hajtunk végre [25] úgy, hogy a szimuláció során a teljes rendszerben a részecskék száma állandó marad. A módszer eredeti változatában [25] az egyes fázisok csak egymás rovására változtathatják a térfogatukat, és csak a kialakuló nyomások azonossága biztosítható. Egy másik lehetséges változatában [26] előre rögzített külső nyomáson megy a számítás, és a rendszer teljes térfogata (azaz a két alrendszer térfogatának az összege) változhat. Az adszorpciót, mint speciális fázisegyensúlyt úgy modellezik, hogy termodinamikai kapcsolatba hoznak egy gáz- vagy folyadékfázist tartalmazó anyagtartályt az adszorpciós fázissal, ahol az adszorbens található. Ez esetben a fázishatárt csak az adszorptívum részecskéi léphetik át. µvt sokaságon biztosítható az adszorbens állandó térfogata (szilárd adszorbensre természetes feltételezés) és hőmérséklete, továbbá valamely gáz- vagy folyadékfázis kémiai potenciáljának megválasztásával az adszorpciós fázis mellett implicit módon modellezhető az adott nyomású és térfogatú anyagtartály, amelyből a molekulák adszorbeálódnak [27] (adott hőmérsékletű és nyomású egykomponensű anyagtartályt például egy adott kémiai potenciál jellemez). A szimulációban ekkor az adszorptívum részecskéire szabályos eltávolítási/beillesztési lépéseket írnak elő, amelyeket természetesen az adszorbens atomjaira vonatkozóan megtiltanak. Elegy esetén a komponensekre külön-külön kell megadni a kémiai potenciálok értékét, és ekkor az elfogadási kritériumokban ((31) és (32) egyenlet) az éppen eltávolításra vagy beillesztésre szánt komponens konfigurációs kémiai potenciálja és aktuális darabszáma szerepel. A kémiai potenciálok értékeinek definiálásával lehet tehát adott hőmérséklethez beállítani az adszorbeálódó elegy nyomását és 31

31 összetételét. A Gibbs-sokaságú eljárás alkalmazása esetén ezzel szemben nem szükséges kémiai potenciálokat valamilyen módon előzetesen meghatározni, hiszen az anyagtartályt külön szimulációs doboz reprezentálja, és ennek nyomása előre megadható. Mivel azonban az adszorpciós egyensúly megfelelően pontos számításához a Gibbs sokaságon végzett számításban az anyagtartályt képviselő szimulációs doboznak egyensúlyban elegendően sok részecskét kell tartalmaznia, e számítások időigénye jóval nagyobb A DCV-GCMD technika Az atomi szinten modellezett adszorbensek egyensúlyi vizsgálatai mellett az ezekből felépülő membránok stacionárius transzportjának direkt szimulációja is jelentős figyelmet kapott az elmúlt néhány év során [ ]. Ennek tanulmányozására egyre elterjedtebben használják a DCV-GCMD ( dual control volume grand canonical molecular dinamics ) technikát [28, 29]. A DCV-GCMD módszer tulajdonképpen egy olyan hibrid eljárás, amelyben a részecsketranszlációs lépéseket MD algoritmus végzi, de a szimulációs doboz bizonyos kitüntetett részeiben, az ún. kontrollcellákban, MC részecskeeltávolítási és -beillesztési lépések történnek (2. ábra). Egy adott kontrollcellán belül a komponensek kémiai potenciálja állandó. A kontrollcellák direkt kapcsolatban vannak egy ún. dinamikus cellával (ebben a cellában például atomi szinten modellezett membrán helyezhető el). Transzlációs lépésekkel a rendszer részecskéi szabadon mozoghatnak a cellák között, de a transzporttulajdonságok szimulációs átlagait csak a dinamikus cellában számítjuk. Az eljárásban az átellenes kontrollcellák közt állandó hőmérsékleten alkalmazott kémiai potenciálkülönbség részecskeáramot indukál (egyúttal a membrán két széle között nyomásgradienst hoz létre). 32

32 2. ábra A DCV-GCMD technikában használt szimulációs doboz egy lehetséges felosztása. A kontrollcellák tömbfázisokat reprezentálnak és feladatuk, hogy a dinamikus cellához jutó komponensek arányát az adott hőmérsékleten alkalmazott kémiai potenciáloknak megfelelő tömbfázisbeli móltörtek arányára állítsák be. A DCV-GCMD részecskeeltávolítási és - beillesztési lépésének elfogadási kritériuma gyakorlatilag megegyezik a hagyományos nagykanonikus sokaság megfelelő elfogadási kritériumaival (ld. (31) és (32)). A különbség az, hogy a képletekben szereplő részecskeszám és térfogat itt az adott kontrollcella méretének és betöltöttségének felel meg, továbbá az eltávolítási és beillesztési MC lépés energiaváltozásának számításakor a szimulációs doboz bármely más (nemcsak az adott kontrollcellában található) részecskéjével való kölcsönhatást is figyelembe kell venni. Léteznek a 2. ábrán bemutatott elrendeződéstől különböző sémák is [32, 34, 35], amelyekben kettőnél több kontrollcella, illetve egynél több dinamikus cella váltakozó elrendezésével modellezhetjük a membrántranszportot (könnyen belátható, hogy bármilyen elrendezést is válasszunk, egy dinamikus cellát mindig két kontrollcellának kell közrefognia). Az elrendezéstől függetlenül, az áramlás irányára merőleges irányokban általában periodikus határfeltételeket alkalmazunk, és a részecsketávolságokat a minimum image konvenciónak megfelelően számítjuk. Az áramlással párhuzamos z-irányban a periodikus határfeltétel használatát, a minimum image konvenció alkalmazását, illetve a cellák elrendezését illetően az alábbi megoldások közül választhatunk: a szimulációs dobozt z-irányban merev vagy puha taszító falak határolhatják, illetve a részecskék kiléphetnek a dobozból; 33

33 ha a részecskék kiléphetnek a dobozból, akkor megjelenhetnek a doboz megfelelő, átellenes oldalán, vagy távozhatnak a rendszerből (azaz kivesszük őket); a kölcsönhatások számításakor z-irányban figyelembe vesszük a minimum image konvenciót, vagy nem; a kontrollcellák és a dinamikus cellák között, illetve a kontrollcellák és a szimulációs doboz áramlásra merőleges oldalai között használhatunk ún. átmeneti tartományt, vagy el is hagyhatjuk azokat. A fent említett lehetőségek közül bármelyiket választjuk, közelítést alkalmazunk. A szimuláció jóságának legfontosabb kritériuma, hogy a kontrollcellák összetétele és sűrűsége megegyezzen a modellezni kívánt tömbfázis összetételével és sűrűségével. Az irodalomban a fent felsorolt opciók több variációja is használatos, de kimutatták, hogy a paraméterek megfelelő beállításával a számított transzporttulajdonságok gyakorlatilag függetlenek az opciók megválasztásától [ ] A dinamikus Monte Carlo módszer A molekuláris dinamika (MD) a rendszert alkotó részecskék mozgásegyenleteinek megoldásával időben követi a rendszer változásait, ezért egyensúlyi és nemegyensúlyi rendszerek vizsgálatára egyaránt alkalmas. Annak ellenére, hogy az MC módszert főként egyensúlyi rendszerekre alkalmazzák, nemegyensúlyi vagy relaxációs folyamatok szimulációjára is használható [ ]. A módszert ilyenkor gyakran dinamikus MC módszerként (DMC) emlegetik. A technika azon alapul, hogy a sztochasztikus folyamat során hagyományos MC lépésekkel generált, a Markov-lánc tulajdonságával rendelkező állapotok sorozata megfeleltethető a rendszer időbeli változásának [43, 44]. Ez alapján a ξ i konfigurációk ξ t ) ξ ( t )... ξ ( t ) ξ ( t )... Markov-lánca úgy értelmezhető, 1( i i i+ 1 i+ 1 hogy a rendszer t i ideig ξ i konfigurációban marad, azaz ξ i és ξ i+1 konfigurációk között t = t i+1 t i idő telik el. A fentiek leginkább a következő gondolatmenettel szemléltethetők. Vizsgáljuk azt az esetet, mikor egy MD vagy DMC szimuláció kezdeti konfigurációját adott gáz- vagy folyadékfázis részecskéinek valamilyen szabályos rácsszerű elrendeződése reprezentálja. Az MD szimuláció során az idő előrehaladtával a rendszer egy 34

34 rendezetlenebb, a kezdeti állapothoz képest valószínűbb állapotba jut. Az MD szimulációban a részecskék a rájuk ható erők irányában mozdulnak el, tehát a rendszer idővel egy energetikailag kedvezőbb állapotba jut. Az ugyanebből a kezdeti konfigurációból indított DMC szimuláció a rendszer állapotait szintén az energiaminimum felé (tehát mindig valószínűbb állapotok elérésének irányába) hajtja. Ekkor ugyan egyetlen részecskeelmozdítási lépés nem feleltethető meg egy molekuláris dinamikai időlépéshez tartozó részecskeelmozdításnak, de mivel a vizsgált rendszer evolúciója a két számításban átlagosan hasonló, a számítandó időfüggő tulajdonságok átlagai (pl. diffúziós állandó) összehasonlíthatók. A DMC módszerrel, az MD módszertől eltérően, az eltelt idő mértékegysége nem a megszokott időegységekben (pl.: ps), hanem MC szimulációs lépésekben (MCS) van kifejezve. Ha az MC szimulációban csak a részecskék transzlációs léptetéseivel generáljuk a konfigurációkat, akkor az eltelt idő a részecskeelmozdítási kísérletek számával adható meg. Ilyen esetben a DMC módszer algoritmusa megegyezik a hagyományos kanonikus sokaságon végzett MC szimuláció algoritmusával (ld fejezet). Eszerint véletlenszerűen kiválasztunk egy részecskét, majd eredeti pozíciójából véletlen távolságba elmozdítjuk. Az elmozdítás mértékét az r max parameter határozza meg (emlékezzünk, hogy r max annak a kockának az oldalhossza, amelyen belül az aktuálisan kiválasztott i-edik részecskét véletlenszerűen elmozgatjuk). Az így kialakult konfigurációt - a mikroszkopikus reverzibilitás elégséges kritériuma alapján alkotott szabály szerint - elfogadjuk, ha a megkísérelt mozdítás után a rendszer potenciális energiája csökkent, és exp( U/(k B T)) valószínűséggel fogadjuk el, ha nőtt. A DMC módszer alkalmazásakor lehetőség van a molekuláris dinamikába nehezen implementálható speciális technikák (részecskeeltávolítás és -beillesztés; identitáscsereeljárás; parallel tempering, stb.) beépítésére, melyekkel nagyobb időlépések ölelhetőek fel. Hátrányuk azonban, hogy minden egyes szimulációs lépést illetve eljárást ugyanarra az MCS egységre kell vonatkoztatni (a különböző technikák lépéseinek más-más az abszolút időigénye ). Noha a helyes időszükségletek megtalálása összetett feladat, az irodalomban léteznek módszerek, melyeket már sikeresen alkalmaztak DMC számítások teljesítményének növelésére [45, 46]. 35

35 A DMC szimulációban eltelt idő és ennek megfelelően a számított időfüggő (dinamikus) tulajdonságok nem függetlenek a különböző szimulációs lépések paramétereinek értékeitől (pl.: a részecskeelmozdítás nagyságának maximuma, a komponensek kiválasztásának gyakorisága). Egykomponensű rendszerekben, ha csak a részecskék transzlációja az egyetlen szimulációs lépés, akkor az r max szimulációs paraméter határozza meg a transzlációs lépések átlagos nagyságát adott időegységre vonatkoztatva. Többkomponensű rendszerek esetén r max értéke illetve a komponensek kiválasztásának gyakorisága az egyes komponensek mért időfüggő tulajdonságait eltérően befolyásolja: két különböző komponens részecskéjének egységnyi időre eső átlagos elmozdulásának aránya változhat az alkalmazott r max függvényében, azaz az egyik részecske mozgékonyabb lesz a másikhoz képest. Elvben a szimulációs paraméterek megválasztásának garantálnia kell, hogy adott rendszerre a számított dinamikus tulajdonságok DMC szimulációban és MD szimulációban megegyezzenek. Ha az időskálák különbözősége miatt az összehasonlítás direkt módon nem lehetséges, akkor az egyezés szükségszerűen az időfüggő tulajdonságok arányának egyezését kell, hogy jelentse. Két különböző DMC számítás eredményeként kapott időfüggő tulajdonságok abszolút értékei, továbbá egy DMC számításon belül az egyes komponensek dinamikus tulajdonságai akkor hasonlíthatóak össze, ha e tulajdonságok aránya megegyezik az MD referenciaszimulációk megfelelő tulajdonságainak arányával (ilyen például a mozgékonyságok aránya). A helyes paraméterértékek megtalálásának egy lehetséges módja az MD szimulációk segítségével történő kalibráció [37], melyet minden egyes esetben el kell végezni, ha a rendszer valamely tulajdonsága (sűrűsége, összetétele, nyomása) megváltozik. A dinamikus Monte Carlo módszer néhány előnye és hátránya a molekuláris dinamikával szemben az alábbi pontokban foglalható össze. A DMC módszer előnyei: merevgömbi potenciálok és merev falak kezelhetősége egyszerűbb; a molekuláris dinamikába nehezen beépíthető speciális technikákkal nagyobb időlépések ölelhetőek fel; a szimulációs paraméterek megválasztásával olyan hatások is figyelembe vehetők, amelyekre az alkalmazott modellek keretein belül esetleg nincs lehetőség (r max 36

36 értékét oly módon is megválaszthatjuk, hogy például implicit módon kezelt oldószer használatakor is figyelembe vehessük az oldószer molekuláinak direkt hatását). A DMC módszer hátrányai: az eltelt idő mértékegysége MC szimulációs lépés (MCS); minden különböző típusú szimulációs lépést és eljárást ugyanarra az MCS egységre kell vonatkoztatni; az előzőekből következően a szimulációs paramétereket hangolni (kalibrálni) kell Ellenőrzés és kalibráció elegyekre Többkomponensű rendszer esetén a részecskék egységnyi idő alatt megtett elmozdulásainak arányára a következő összefüggésnek kell teljesülnie [37]: DMC MSDα MSD =, (42) MSD MSD DMC β MD α MD β ahol MSD az átlagos négyzetes elmozdulás, és az α illetve β két különböző komponenst jelöl. t idő alatt az átlagos négyzetes elmozdulás a következő összefüggéssel számítható [37]: N 1 2 MSD α = ri ( t0 + t) ri ( t0), (43) α Nα i= 1 ahol N α az α komponens részecskéinek darabszáma, és r i (t 0 ) az α komponens i-edik részecskéjének pozíciója t 0 időpillanatban. A megfelelő MSD-arány beállítható a részecsketranszlációt befolyásoló szimulációs paraméterek beállításával. Huitema és van der Eerden többkomponensű rendszerekben az MSD-arányok finomhangolását a transzlációs lépésekre vonatkozó komponenskiválasztási gyakoriságok, illetve r max értékének változtatásával valósította meg [37]. A módszer, noha egzakt, mindig járulékos MD számítást (referenciaszámítást) igényel Saját szerkezeti függvény Az irodalomban létezik egy független módszer, melyet elegyek esetén az r max szimulációs paraméter optimális értékének meghatározására használnak: Berthier és Kob az 37

37 elegy főkomponensének saját szerkezeti függvényéből állapította meg r max optimális értékét [42]. Az α komponens részecskéinek relaxációs viselkedését jellemző saját szerkezeti függvény írja le a részecskepozíciók változása és az eltelt idő közti viszonyt ( selfintermediate scattering function ) [47]: Nα 1 Fα ( q, t) = exp[ -iq ( ri ( t0 + t) ri ( t0) )]. (44) N α i= 1 A fenti kifejezésben t jelöli az eltelt időt, r i (t 0 ) az α komponens i-edik részecskéjének pozíciója t 0 időpillanatban, szimulációs átlagot jelent, q pedig a szórási változó, melynek nagysága meghatározható a parciális szerkezeti függvényből (más néven: parciális struktúrafaktor vagy Faber-Ziman-féle szerkezeti függvény) [47]: S ab 2 sin( qr) ( q) = 1+ 4πρ r [ gab ( r) 1] dr. (45) qr A fenti összefüggésben ρ jelöli a rendszer sűrűségét, q =q, továbbá g ab (r) az α és β komponensek a illetve b atomjainak parciális párkorrelációs függvénye. A Berthier és Kob által javasolt módszerben [42] a lehetséges maximális részecskeelléptetés meghatározásához az α főkomponensre vonatkozó τ relaxációs idő minimumát kell keresni r max függvényében egy jellemző, F a (q,τ) = e -1 értéknél (tehát az F a (q,τ) = e -1 értéknél felvett r max vs. τ görbe minimuma jelöli ki r max optimális értékét). A módszer q kulcsparaméterének értékét a szerzők szerint a parciális szerkezeti függvény első diffrakciós csúcsának pozíciója adja. Annak ellenére, hogy az eljárás könnyen alkalmazható, a módszer helyességét MD referenciaszámításokkal tudomásunk szerint eddig még nem ellenőrizték. 38

38 2. A SZIMULÁCIÓS PROGRAM FUNKCIÓI A doktori munkámat megelőzően a számításaimhoz eleinte a kutatóhelyen korábban fejlesztett, illetve szabadon hozzáférhető szimulációs programokat használtam. Hamar kiderült azonban, hogy szükség van egy olyan szimulációs szoftverre, melynek minden részletét könnyen módosíthatom, az időről-időre felmerülő igényeknek megfelelően beépíthetek új technikákat, eljárásokat. A különféle elérhető (nyílt forráskódú) Monte Carlo-programokból hiányzik pl. több, számunkra fontos technika. A készítendő programmal szemben alapvető követelmény volt a különböző platformok közötti egyszerű transzferálhatóság, tekintve, hogy számításokat több különböző típusú számítógépen és operációs rendszeren futattam. A programban a paraméterbeállítások és az eredmények mentése alapvető input- és output-funkciókkal, flexibilis adatfájlokon keresztül valósul meg. A program indításkor ezekből az adatfájlokból hív be minden olyan információt, amely az egyedi molekuláris szimulációkban eltérő lehet (a szimulációs dobozok, cellák száma, illetve méretei; a szimuláció(k) típusa(i), részecskekoordináták, az effektív párpotenciálok paraméterei, illetve egyéb szimulációs paraméterek, beállítások). A programban lehetőség van arra, hogy szabályos időközönként elmentsük a számítás aktuális állását, amely állásból folytatni lehet az esetleg leállított szimulációt. A forráskódnak jelentős részét teszik ki a speciális részecsketranszfer-technikákat illetve egyéb speciális módszereket (pl.: DCV-GCMD technikán alapuló módszer) végrehajtó rutinok. A program jelenleg fel van készítve több, egymástól részben vagy teljesen független szimulációs doboz párhuzamos kezelésére, amely elengedhetetlen pl. az ún. Gibbs-szimulációk [25, 48] vagy az ún. parallel tempering [49] Monte Carlo szimulációk alkalmazásához. Az általam korábban fejlesztett C alapprogramot doktori munkám során objektumorientált programozási nyelven írtam újra, amely így kiegészítve, a kutatási céljaimnak megfelelően az alábbi fő funkciókkal és tulajdonságokkal rendelkezik: 39

39 a Monte Carlo szimulációs program C++ nyelven íródott, ezért platformok közötti transzferálhatósága könnyen megoldható; a különböző szimulációs eljárásokat és technikákat jól elkülönülő funkcionális egységek reprezentálják, amelyeket egymástól függetlenül, a gyakran felmerülő igényeknek megfelelően könnyen cserélni, illetve kiegészíteni lehet; a program képes kezelni NVT (kanonikus), µvt (nagykanonikus), NpT (izotermizobar) és egyéb - a különböző részecsketranszfer- és térfogatváltoztatási lépések engedélyezésével illetve letiltásával tetszés szerint definiált - sokaságokat [1]; a program objektum-orientált, és könnyen lehetséges vele az egymástól független vagy - a felhasználó által tetszés szerint definiált termodinamikai kapcsolatoknak megfelelően - részben összefüggő szimulációs dobozok párhuzamos kezelése; a szimulációs dobozokon belül lehetőség van egymástól eltérő tulajdonságú térrészek, cellák definiálására, amelyekkel így pl. a stacionárius membrántranszport direkt szimulációjára használt DCV-GCMD technikán alapuló módszer [28, 29] is megvalósítható; a Coulomb-kölcsönhatások számítására a Wolf-eljárás [14] és a reakciótérkorrekció módszere került beépítésre [9, 10]; a forráskódnak jelentős részét teszik ki a speciális részecsketranszfer-technikákat (kiterjedés szerint irányított forgatás [21], identitáscsere-eljárás [23], energia szerint irányított identitáscsere-eljárás [24]) megvalósító rutinok, amelyekkel a rögzített kémiai potenciálok mellett végzett szimulációk részecskeeltávolítási és -beillesztési lépéseinek hatékonysága nagymértékben javítható. 40

40 3. ADSZORPCIÓ ZEOLITON A zeolitok tetraéderes szerkezetű alumínium-szilikát-ásványok. Vázukat TO 4 egységek építik fel, ahol T jelöli a tetraéderes szerkezet középpontját, amely lehet szilícium vagy alumínium atom. Általános képletük M x/n [(SiO 2 ) x (AlO 2 ) y ], amelyben M jelöli az n vegyértékű pozitív iont. Kiváló anyagmegkötő tulajdonságuknak és kivételes elválasztóképességüknek köszönhetően a zeolitokat napjainkban egyre szélesebb körben használják adszorbensként, katalizátorként, ioncserélőként, szenzorként vagy szelektív membránként [50, 51]. Az adszorpció jelenségének felhasználása keverékek, elegyek összetevőinek szétválasztására elegáns, egyszerű és energiatakarékos. Más szelektív membránokkal ellentétben a zeolitoknak megvan az az előnye, hogy nagy hőmérsékleten és nyomáson, illetve extrém kémiai körülmények között is használhatóak. Széleskörű felhasználásuk és népszerűségük folytán egyre több kutató és cég foglalkozik vizsgálatukkal. Rendkívüli szelektivitásuknak köszönhetően egyes zeolitok a szerves oldatokból történő vízelvonás megvalósításának elsőszámú jelöltjei közé tartoznak. Mind a mai napig azonban számos kérdés nyitott arra vonatkozóan, hogy miként is mennek végbe bennük az egyes folyamatok, részben azért, mert sokuk adszorpciós egyensúlyainak vizsgálata kísérletileg nehezen vagy csak szűk hőmérséklet-/nyomástartományokban valósítható meg. Ugyan a többatomos molekulák zeolitokon való megkötődésének teljesen atomi szintű szimulációs vizsgálata rendkívül számításigényes, a közelmúltban szimulációkkal meghatározták többféle zeolit néhány (gyakran nehezen mérhető) adszorpciós tulajdonságát [ ]. Számos munka foglalkozik pl. kisméretű gázmolekulák [59, 60], víz [61], egyenes és elágazó szénláncú valamint ciklikus alkánok [ ] adszorpciós vizsgálatával. Ugyanakkor eddig viszonylag kevés munka irányult szerves oldatok víztelenítésének molekuláris szimulációs vizsgálatára. Egyik oka ennek az, hogy a vizsgált molekulák modelljeinek strukturáltságából vagy méretéből (továbbá a feladatra alkalmas zeolitok kis pórusméreteiből) adódóan különböző szimulációs problémák lépnek fel a mintavételezés eredményességét illetően (ld fejezet). Egy másik nehézsége ezen a területen a számítógépes szimulációknak, hogy a zeolitokra kidolgozott potenciálmodellek használhatósága limitált; adott modell általában csak arra a zeolit-adszorbátum rendszerre alkalmazható, amelyre kidolgozták. 41

41 A NaA-4 típusú zeolitról ismert, hogy kiváló oldószervíztelenítő. A közelmúltban Furukawa és munkatársai NaA-4 zeoliton a víz és az etanol gázfázisból történő adszorpcióját vizsgálták [65], és nagy adszorpciós szelektivitást találtak a vízre. Okamoto és munkatársai [66] különböző víz/alkohol elegyekkel mérték e zeolit permeációs tulajdonságait, és részletes kísérleti adatokat szolgáltattak a zeolit nagy vízszelektivitására vonatkozóan. A vizsgálat kiderítette, hogy az elválasztási tényező a metanol < etanol < n- propanol sorrendben nő. Úgy találták, hogy az elválasztás hatásfoka nagymértékben függ a felület hidrofil/hidrofób tulajdonságaitól, illetve a pórusok és az adszorbeálódó molekulák méretének viszonyától, de az egyes molekulák adszorpciós tulajdonságai mellett zeolitban mért diffúziós sebességük is fontos szerepet játszhat az elválasztásban. Az ún. permeációs szelektivitást mindezen tényezők együttes hatása határozza meg. Az NaA-4 zeolit egyensúlyi adszorpciós vizsgálatait a kutatóhelyen már évekkel korábban megkezdtük, és az elvégzett számítások során meghatároztuk különböző tiszta anyagok (pl. víz, metanol, etanol) és elegyek (metanol/víz) adszorpciós tulajdonságait. Metanol/víz elegy esetén végrehajtottunk egy részletes adszorpciós vizsgálatsorozatot (az adszorpciós tulajdonságok összetétel- és nyomásfüggését tanulmányoztuk), ahol egyúttal tesztelhettük az 1.4. fejezetben bemutatott különböző konvergenciajavító eljárásokat is [67]. A számítások alapján úgy találtuk, hogy az általunk kipróbált zeolitmodellek további finomításával tiszta anyagokra nézve a kísérleti eredményekkel való egyezés tovább javítható. Az alábbi fejezetben az NaA-4 zeolit diplomamunkám során optimalizált potenciálmodelljével végzett új számításokat mutatom be, melyek célja elsősorban metanol/víz és etanol/víz elegyek egyensúlyi adszorpciós jellemzőinek meghatározása volt Alkalmazott potenciálmodellek Az A típusú zeolitoknál az Al, Si és O atomokból felépülő tetraéderes egységek ún. 4R, 6R és 8R gyűrűket formálva kapcsolódnak össze a vázat alkotó másodlagos szerkezetekké, ahol a gyűrűket 4, 6 illetve 8 db Al vagy Si (illetve O) atom alkotja (3. ábra). Az O atomok által összekapcsolt 4R és 6R gyűrűk kalitkákat, ún. cage -eket alkotnak. A vázszerkezet kétfajta kalitkát tartalmaz: a nagyobb méretű az α-kalitkát (átmérője kb. 1,2 nm) és a kisebb méretű β-kalitkát (átmérője kb. 0,45 nm). Egy α- kalitka 42

42 hat szomszédos α-kalitkához csatlakozik az ún. ablakok ( window ) nyolctagú gyűrűin keresztül. A β-kalitka négy-, és hattagú gyűrűkből épül fel. A vázat alkotó atomok a Löwenstein-szabály szerint kapcsolódnak, vagyis egy O atom nem köthet össze két Al atomot, tehát az O két oldalán vagy csak Si atomok vannak, vagy egy Si és egy Al atom. Az NaA-4 zeolit elemi cellája 1,22775 nm hosszúságú, a vázszerkezet Pm-3m szimmetriájú. A Na + -ionok a kristályban előszeretettel helyezkednek el a négy-, hat-, és nyolctagú gyűrűk középpontjai közelében. A szimulációs dobozban a zeolitkristály nyolc elemi cellájából felépülő egységét helyeztem el, melyben az atomok elhelyezkedése megfelelt kristálytani pozíciójuknak [68]. A használt egység 384 O, 96 Si és 96 Al atomból, valamint a töltéskiegyenlítésre szolgáló 96 Na + - ionból állt. 3. ábra A víztelenített NaA-4 zeolit vázának sematikus ábrája. 43

43 A szimulációs munkákban lényegében háromféle potenciálmodellt használtak az NaA-4 zeolitra vonatkozóan: merev modell: minden atom és ion rögzítve van egy optimális geometria szerint [ ]; részben merev modell: minden atom pozíciója rögzítve van, kivéve a Na + -ionokat [72, 73]; teljesen flexibilis modell: az atomok és az ionok is szabadon elmozdulhatnak az optimális geometria szerinti pozíciójuktól (ilyenkor a rácsatomok közti kölcsönhatást is explicit módon leíró potenciálmodellt használnak) [74, 75]. Az irodalmi adatok és korábbi vizsgálataink is azt mutatták, hogy a modell merev vagy részben merev változatának alkalmazása gyakorlatilag a flexibilis változat által szolgáltatott egyensúlyi termodinamikai tulajdonságokat eredményezi, ugyanakkor a flexibilis változat használata jelentős mértékben megnöveli a számítások futási idejét. A flexibilitás figyelembevételekor ugyanis nagyméretű molekulák vagy kristályok esetén a számítások futási idejének jelentős részét a nagyszámú kötéstávolság, kötésszög illetve torziósszög lehetséges változásának kezelése teszi ki. A Lee és munkatársai által javasolt modellben (A modell, a potenciálparamétereket illetően ld. függelék) [73] a vázalkotó atomok pozíciói röntgendiffrakciós mérésekből származnak, továbbá minden, Na +, Al, Si, és különböző környezettel rendelkező O atom kölcsönhatási centrumához LJ- és töltésparaméterek tartoznak (az O környezetét aszerint tudjuk megkülönböztetni, hogy melyik gyűrűket kapcsolja össze). A modellben használt parciális töltések értékeinek megállapításához Huheey-féle elektronegativitásokat [76] (Sanderson elektronegativitási egyenletével [77]) használtak fel. Az LJ-paraméterek megválasztásánál arra törekedtek, hogy a különböző szerkezeti tulajdonságok megfelelően reprodukálhatóak legyenek. Az NaA-zeolitra vonatkozó Faux-féle flexibilis modellben [75] a LJ-kölcsönhatásokat néhány esetben Buckingham-kölcsönhatás helyettesíti. Itt a különböző potenciálparaméterek értékeit zeolitokhoz hasonlatos rendszerekből származtatták [78]. A vázszerkezetet 0 K közelében végzett molekuláris dinamikai szimulációkkal optimalizálták. Korábbi számítások alapján úgy találtuk, hogy a kipróbált zeolitmodellek paramétereinek finomításával a kísérleti eredményekkel való egyezés tiszta anyagokra javítható. Mivel 44

44 zeolitmodelljeink általában csak vízadszorpcióra lettek optimalizálva, korábbi munkám (diplomamunkám) során egy olyan modellt fejlesztettem ki, amely több anyagra (víz, metanol, etanol, kén-hidrogén) szolgáltatott megfelelő eredményeket, javítva a modell más rendszerekre történő transzferálhatóságát [79]. A modell leírására és fejlesztésének ismertetésére itt csak röviden térek ki. A modell optimalizálásakor referenciaként rendelkezésemre álltak a vizsgált tiszta anyagokra vonatkozó kísérleti egyensúlyi adszorpciós mennyiségek értékei NaA-4 zeoliton, 298 K hőmérsékleten: vízre, metanolra és etanolra Okamoto és munkatársai [66], kénhidrogénre pedig Cruz és munkatársai [80] eredményeit használtam. Az új modell fejlesztésénél megtartottam a merev zeolitváz koncepcióját, de a Na + -ionok mozgását megengedtem. A végső paraméterek megtalálása egy hosszú folyamat eredménye volt [81], melynek során egy egyszerűbb és rugalmasabban alakítható potenciálmodell létrehozása érdekében az O atomok megkülönböztethetőségét elhagytam, és a Na + -ionok töltését +1-re állítottam. További egyszerűsítésként az Al és a Si atomok méret- és energiaparaméterét zérusnak vettem, mivel az irodalmi és saját tapasztalatok azt mutatták, hogy ezen atomok taszító hatását nagymértékben elfedik az O atomok. Az így kialakított modell numerikus adatait a függelék tartalmazza. A zeolitadszorpciós számításokban olyan ismert, LJ- és Coulomb-kölcsönhatásokat tartalmazó potenciálmodelleket használtam vízre [82], metanolra [83] és etanolra [84], amelyekkel a tiszta anyagok sok termodinamikai tulajdonsága jól reprodukálható normál körülmények között (a modellek potenciálparamétereit a függelék tartalmazza) Elvégzett számítások A µvt szimulációk teljes hossza, a zérus kezdeti adszorbeált anyagmennyiségről indított, kb. 100 millió lépéses egyensúlyba hozatali periódusokkal együtt nagyjából 500 millió MC szimulációs lépés volt. A vegyes kölcsönhatások kiszámítására a Lorentz- Berthelot-szabályt használtam. A szimulációk során a potenciális energiának a töltés-töltés kölcsönhatásból adódó részét a Wolf-eljárással [14] számítottam és az α w = 2/r c konvergenciaparaméter-értéket használtam (r c = L/2, ahol L a kocka alakú szimulációs doboz oldalhossza). 45

45 E szimulációk egyik nehézsége volt, hogy az adszorbeálódó molekulák méretével arányosan csökkent a molekulák sikeres eltávolításának/beillesztésének részaránya. Az általam vizsgált rendszerekben az egyensúlyi állapot elérése után a részecskék eltávolítása és beillesztése még a kisebb molekulák esetében is viszonylag ritkán volt sikeres, ezért e mozgatások arányát általában elég nagynak, az összes megkísérelt Monte Carlo szimulációs lépés 80 %-ának választottam. A NaA-4 zeolittal végzett mérések alapján evidensnek tűnik, hogy (víznél) nagyobb molekulák nem tudnak a β-kalitkák ablakain átjutni. Vízre vonatkozóan az irodalmi eredményekben van némi ellentmondás a β-kalitkák hozzáférhetőségével kapcsolatban, mivel egyes megfigyelések alapján arra következtettek, hogy a β-kalitkák belsejében bizonyos körülmények között található víz (ld. pl. [58]). Azonban mi úgy véljük, a jelenlegi kísérleti bizonyítékok alapján nem lehet azt kizárni, hogy a kalitkákban kísérletileg detektálható víz a szintézis során került oda, és maradt ott. Mindenesetre a fenti potenciálmodellekkel végzett korábbi szimulációink is azt igazolták, hogy a vízmolekulák normál transzlációs lépésekkel képtelenek a NaA-4 zeolit β- kalitkáinak belsejébe jutni. Ennek megfelelően, a szimulációkban a molekulák β-kalitkák belsejébe irányuló direkt beillesztési/eltávolítási lépéseit megtiltottam, és így a molekulák β-kalitkákba jutása az adszorpciós fázisban levő részecskék transzlációs lépéseivel volt csak lehetséges. A NaA-4 zeolitra vonatkozó számításokban az adszorptívumok kémiai potenciáljainak értékeit többnyire az ideális gáztörvényből számítottam. A kiválasztott nyomások és összetételek reprodukálásának ellenőrzésére néhány esetben külön a gázfázisban is végeztem nagykanonikus szimulációkat, és azt találtam, hogy az eltérések általában kisebbek voltak, mint 2%. Néhány további adszorpciós szimuláció azt is igazolta, hogy az ideális gáztörvényből számítotthoz képest a szükséges mértékben módosított kémiai potenciálokkal csupán elhanyagolható mértékben módosulnak a számított adszorpciós tulajdonságok, vagyis az ideális gáztörvénnyel való közelítés az adott körülmények között elfogadható volt. A mintavételezés hatékonyságának növelésére az 1.4. fejezetben bemutatott eljárásokat használtam. Az etanol/víz elegyre a forgatással irányított beillesztés mellett az energia szerint irányított identitáscsere-eljárást is alkalmaztam, melyre a metanol/víz elegy esetén még nem volt szükség. Az eljárás ω és γ paraméterei (ld. (40)-es kifejezés) optimális 46

46 értékének [24] meghatározására több előzetes szimulációt futtattam. A különböző móltörteknél futtatott tesztek más és más optimális ω értékeket adtak, de a tesztek alapján megállapítható volt, hogy az ω=0-tól való eltérés nem javítja számottevően a hatékonyságot, sőt, néhány esetben inkább ront azon. Ezért végül ω=0 mellett csak γ optimális értékét kerestem, amely 0,5 és 0,8 közötti értékeknek adódott. A vizsgált rendszerben az energia szerint irányított identitáscsere-eljárással szeresére lehetett megnövelni a sikeres identitáscsere-lépések számát Számított mennyiségek Az adszorbeált anyagmennyiség mellett számított másik fontos termodinamikai tulajdonság az izosztér adszorpciós hő volt. Ez kifejezi az adszorbeált anyag parciális moláris entalpiájának a határfelületi fázis és a tömbfázis között fennálló különbségét. Folyadékok és gázok esetén is a következő képlet segítségével számolható az izosztér adszorpciós hő: r, t a H U qst, i = t a N i N, (46) i p, T, N j i V, T, N j i ahol a felső indexben lévő t jelöli a tömbfázisra, míg az a az adszorbátumra vonatkozó adatokat, továbbá N i itt a komponensek molekulaszámát jelenti. Kisnyomású gázok esetén, ha az anyagtartály ideálisnak tekinthető, az egyenlet első tagja egyszerűsödik: q U a st, i = kbt a N, (47) i V, T, N j i ahol két komponensre [85] U N a a i T, V, N j i = j B j C ( 1) 11 C 22 i+ j C C 12 ji C 21, i, j = 1 vagy 2. (48) B j illetve C ij fluktuációs formulákkal a komponensek molekulaszámából és a belső energiából számíthatók ki a következő módon: B = UN U N, (49) j j j 47

47 illetve C ij = N N N N. (50) i j i j 3.4. Eredmények Doktori munkám során egy általunk korábban használt (A) [73] és az általam fejlesztett (B) modell [81] részletes összehasonlítását végeztem el. Meghatároztam alkohol/víz elegyek egyensúlyi adszorpciós mennyiségeit és egyes szerkezeti tulajdonságait. Mivel tiszta anyagokra kísérleti izotermák csak T = 298 K-en álltak rendelkezésre, és alkohol/víz elegyekre vonatkozóan egyensúlyi adszorpciós kísérleti eredmények az NaA-4 zeolitra ez idáig nem születtek, a számítógépes szimulációk alkalmazása ezen a területen nagy jelentőséggel bírhat. Az NaA-4 zeoliton alkohol/víz elegyekre vonatkozó, összehasonlításként használható kísérleti adatok atmoszférikus nyomáson végzett permeációs szelektivitásmérések eredményei voltak [66]. A számításokban ezért a maximális nyomást p = 100 kpa-nak választottam. Azért, hogy itt az elegyek minden összetételnél biztosan gázfázisban legyenek, a hőmérsékletet T = 378 K-en rögzítettem (az elegyeknek a használt potenciálmodellekkel reprodukálható forráspontja felett). A szimulációkat különböző móltörteken a 0,001 Pa-tól 100 kpa-ig terjedő nyomástartományban indítottam. Ahhoz, hogy az elegyekre vonatkozó szimulációkból átfogó képet kapjunk a modellek viselkedéséről, fontos, hogy T = 378 K-en a tiszta anyagok adszorpciója tekintetében is megvizsgáljuk a modelleket Tiszta anyagok Korábbi munkám során az új modell paramétereinek keresése négy anyag (víz, metanol, etanol, kén-hidrogén) kísérleti eredményeire való illesztéssel, történt [79]. A modell potenciálparamétereinek optimalizációja kielégítő eredménnyel zárult: az új modell meglehetősen jól adta vissza a kísérleti betöltöttségeket, miközben az erdetileg használt A 48

48 modell lényegesen felülbecsli azokat metanolra, etanolra és kén-hidrogénre, de valamelyest vízre is [79]. A modellek viselkedésének részletes összehasonlítását doktori munkám során végeztem el. A tiszta vízre, metanolra és etanolra vonatkozó eredményeket (egyensúlyi adszorbeált mennyiségek és izosztér adszorpciós hő) a 4. ábra foglalja össze. Vízre - a legnagyobb nyomásokat kivéve - az újabb, B modell használata alapvetően nagyobb adszorbeált mennyiségeket eredményez, mint az A modell használata, miközben metanolra és etanolra fordított tendencia figyelhető meg. A permeációs kísérletek eredményei alapján tudjuk, hogy a NaA-4 zeolit lényegesen nagyobb szelektivitást mutat vízre a metanollal vagy az etanollal szemben [66]. Az új modell viselkedése tehát e-tekintetben valószínűleg jobban megfelel a valóságnak. Hasonló következtetésre juthatunk, ha megvizsgáljuk a számított izosztér adszorpciós hőt, melynek nulla telítettségre extrapolált értékei az adszorbens adszorbátumhoz való affinitását jellemzik. Az A modell esetén a végtelenül kis mennyiségre extrapolált adszorpciós hő a víz, metanol, etanol sorrendben nő, ami azt jelentené, hogy a zeolit-alkohol kölcsönhatások erősebbek, mint a zeolit-víz kölcsönhatások. Az új modell esetén ezzel szemben a három anyag adszorpciós hője kis mennyiségeknél nagyjából azonos, értéke vízre valamivel nagyobb, mint az alkoholokra Elegyek A modellek közti különbség a víz/alkohol elegyek adszorpciós tulajdonságait vizsgálva még szembetűnőbb. Az 5. és 6. ábrán bemutatott eredmények alapján megállapítható, hogy az A modell használatakor egyfajta szelektivitásinverzió lép fel: nagy nyomásokon a víz adszorpciója, míg kis nyomásokon inkább az alkoholoké favorizált. Szelektivitás alatt jelen esetben a megkötött anyagmennyiségek hányadosát értjük. Az eredményekből az is kiderül, hogy az új modell használatakor hasonló inverzió extrém kis nyomásokon sem figyelhető meg, ami egyaránt igaz a víz/metanol és a víz/etanol elegyek adszorpciójára. A különbség valószínűleg azzal magyarázható, hogy egészen kis betöltöttségeknél az adszorbens-adszorbátum kölcsönhatások dominálnak a rendszerben, a megkötődést alapvetően ezen kölcsönhatások döntik el, és ezek erőssége a két modellben 49

49 jelentősen eltér (ld. 4. ábra, a végtelenül kis mennyiségre extrapolált adszorpciós hő értékek). Ugyanakkor nagy nyomásokon, azaz nagyobb betöltöttségeknél a sztérikus effektusoknak és az adszorbátum-adszorbátum kölcsönhatásoknak van megnövekedett szerepe, ezért nem meglepő, hogy mindkét modell esetén a víz adszorbeált mennyisége jóval meghaladja az alkoholokét. A szelektivitásbeli különbség mértéke a két modell között jóval hangsúlyosabb, mint azt a tiszta anyagokra vonatkozó eredményekből sejteni lehetett. Általánosságban elmondható, hogy az új modell használatával az általam vizsgált teljes móltört- és nyomástartományban a víz adszorpciós mennyisége jóval meghaladja az alkoholokét. Habár direkt összehasonlítás nem tehető meg (mivel nem találtunk egyensúlyi adszorpciós adatokat ezekre az elegyekre), az új modell viselkedése valószínűsíthetően jobban megfelel a permeációs (nemegyensúlyi) kísérletekben mérhető nagy szelektivitásértékeknek [66]. 4. ábra Az NaA-4 zeolit egységcellájában adszorbeált molekulák száma (N a ) és egyensúlyi izosztér adszorpciós hő adatok (q st ) T = 378 K hőmérsékleten tiszta vízre, metanolra és etanolra. Az adszorbeált mennyiségek hibája nem haladja meg a szimbólumok méretét. 50

50 5. ábra Az NaA-4 zeolit egységcellájában adszorbeált molekulák száma (N a ) és egyensúlyi izosztér adszorpciós hő adatok (q st ) T = 378 K hőmérsékleten metanol/víz elegyre. Az adszorbeált mennyiségek hibája nem haladja meg a szimbólumok méretét (x a víz móltörtje a tömbfázisban). 51

51 6. ábra Az NaA-4 zeolit egységcellájában adszorbeált molekulák száma (N a ) T = 378 K hőmérsékleten etanol/víz elegyre. Az adszorbeált mennyiségek hibája nem haladja meg a szimbólumok méretét (x a víz móltörtje a tömbfázisban) Szerkezeti vizsgálatok A modellek viselkedésének további összehasonlításaként kiszámítottam az adszorbens-adszorbátum párkorrelációs függvényeket (a párkorrelációs függvény megadja azt, hogy egy kiszemelt részecsketől/ kölcsönhatási centrumtól r távolságra lévő helyen milyen mértékben tér el egy másik részecske/kölcsönhatási centrum előfordulási valószínűsége az átlagostól) olyan - tiszta anyagokra vonatkozó - nagykanonikus szimulációkból, amelyekben az adszorbeált részecskék átlagos darabszáma kb. 1 volt. A 7. ábrán bemutatott O 1 (zeolit)-h(adszorbátum) és O 2 (zeolit)-h(adszorbátum) párkorrelációs függvények vizsgálata alapján arra a következtetésre juthatunk, hogy az adszorbensadszorbátum kölcsönhatások erősebbek az új modell használatakor. Víz esetén az O 1 (zeolit)-h(víz) párkorrelációs függvények első csúcsainak pozíciói mindkét modellre hidrogénkötést jeleznek, míg az O 2 (zeolit)-h(víz) párkorrelációs függvények esetén ez nem figyelhető meg. Az alkoholok esetén leginkább csak az új modellnél preferált az O 1 (zeolit)- H(alkohol) kölcsönhatás, míg az A modell esetén valamivel hangsúlyosabb a O 2 (zeolit)- H(adszorbátum) kölcsönhatás. Mivel az O 3 (zeolit)-h(adszorbátum) párkorrelációs függvények nem jeleznek hidrogénkötést egyik modell esetén sem, ezért ezek itt nincsenek bemutatva. A 7. ábrán az is látható, hogy, noha az új modellben eltérő 52

52 potenciálparaméterekkel nem különböztetjük meg az O atomokat, különböző kristálytani környezetük mégis eltérően befolyásolja azokat a kölcsönhatásokat, melyekben részt vesznek. (Emlékezzünk, az O atomok környezete megkülönböztethető aszerint, hogy mely gyűrűk összekapcsolódásáról van szó, ld. függelék: O 1 a 4R és 8R, O 2 a 6R és 8R, míg O 3 a 4R és 6R gyűrűk tagja). A B modell egy további érdekes viselkedését szemlélteti a 8. ábra, amelyen megfigyelhető a Si(zeolit)-O(adszorbátum) és az Al(zeolit)-O(adszorbátum) párkorrelációs függvények feltűnő hasonlósága (az etanol megfelelő párkorrelációs függvényei mindkét modell esetén gyakorlatilag azonosak a metanoléval). A hasonlóság kézenfekvő az A modell esetén, figyelembe véve a Si és Al atomok megegyező potenciálparamétereit (ld. függelék). Az új modell használatakor szintén megfigyelhető ez a hasonlóság, noha a modellben a kétfajta atom meglehetősen különböző parciális töltésekkel rendelkezik. Emiatt valószínűsíthető, hogy ezen párkorrelációs függvények jellegét leginkább sztérikus effektusok határozhatják meg. Ezt igazolja az a megfigyelés is, hogy az adszorbátum atomjainak jellemző távolságai - ahogy a párkorrelációs függvények csúcspozíciói alapján látható - gyakorlatilag nem változnak, ha az A modell használatáról a B modell használatára térünk át. E jelenség oka valószínüleg azzal magyarázható, hogy a Si és Al atomokra vonatkozó LJ paraméterek elhagyásának hatását összességében kiegyenlíti az O atomok megnövelt méretparaméterének hatása. Megvizsgálva végül a Na(zeolit)-O(adszorbátum) párkorrelációs függvényeket, azt a következtetést lehet levonni, hogy ezek a kölcsönhatások csak viszonylag kis mértékben különböznek a két modellre: a függvények csúcsainak pozíciójában csupán 0,03-0,04 nmes eltolódás vehető észre, annak ellenére, hogy a Na + -ion méretparamétere jóval nagyobb a B modellben. 53

53 7. ábra O 1 (zeolit)-h(adszorbátum) és O 2 (zeolit)-h(adszorbátum) párkorrelációs függvények T = 378 K hőmérsékleten, egyetlen adszorbeált molekulát tartalmazó szimulációkból. A folytonos vonal a B modellnek, a szaggatott az A modellnek felel meg. 54

54 8. ábra Si(zeolit)-O(adszorbátum) és Al(zeolit)-O(adszorbátum) párkorrelációs függvények T = 378 K hőmérsékleten, egyetlen adszorbeált molekulát tartalmazó szimulációkból. A folytonos vonal a B modellnek, a szaggatott az A modellnek felel meg. 9. ábra Na (zeolit)-o(adszorbátum) párkorrelációs függvények T = 378 K hőmérsékleten, egyetlen adszorbeált molekulát tartalmazó szimulációkból. A folytonos vonal a B modellnek, a szaggatott az A modellnek felel meg. 55

55 A párkorrelációs függvények felvétele mellett vizsgáltam, hogy a teljes adszorbensadszorbátum kölcsönhatási energiának hány százaléka a Na(zeolit)-adszorbátum kölcsönhatási energia. Azt tapasztaltam, hogy ez a hányad mindig több mint 60% az A modellre, míg a B modellre jóval kisebb: 20% víz és kb. 50% metanol esetén, ami összhangban van in situ IR spekroszkópiai mérések eredményével (ezekben metanol adszorpcióját vizsgálták zeolitokon [86]). Az adszorbens-adszorbátum kölcsönhatási energia a víz, metanol, etanol sorrendben csökken az A modellre, míg a B modellre gyakorlatilag nem változik, ami szintén összhangban van az izosztér adszorpciós hőre kapott eredményeink tendenciájával (ld. 4. ábra) Adszorpció vizsgálata NVT szimulációkkal Nagyobb nyomásokon végzett µvt szimulációkban sokszor a speciális részecsketranszfer-technikák alkalmazásával is nagyon lassú a zeolitadszorpciós számítások konvergenciája. Ezért megpróbálkoztunk az adszorpció vizsgálatával úgy is, hogy a szimuláció ne igényeljen részecskebeillesztési lépéseket. Tehát nem µvt sokaságon, azaz nem egy kémiai potenciállal reprezentált anyagtartállyal fennálló egyensúlyhoz számoltuk az adszorbens betöltöttségét, hanem fordítva, NVT sokaságon, adott betöltöttségnél kerestük az adszorbátumnak az adszorpciós egyensúlyi állapothoz tartozó kémiai potenciálját. Célunkat tekintve ez a megoldás az excess kémiai potenciál sűrű rendszerekben való számítását igényelte. Ehhez sikeresen használtam az általunk fejlesztett, adaptív mintavételezéses termodinamikai integráláson alapuló módszert [87]. A NaA-4 adszorpciós szimulációiban etanol esetén, nagyobb nyomásokon (ld. 10. ábra) előfordult, hogy az adszorbeált mennyiségeket µvt szimulációban csak hozzávetőlegesen tudtuk megbecsülni (kiváltképp az 1.4. fejezetben bemutatott speciális részecsketranszfertechnikák alkalmazása nélkül). Az általunk javasolt módszerrel tehát azt teszteltük, hogy a µvt szimulációkban kapott betöltöttségeknek megfelelő NVT sokaságokon mintavételezett zeolitos rendszerekben az etanol számított excess kémiai potenciáljai, megnövelve azok ideális járulékával, valóban a µvt szimulációkban feltételezett anyagtartály kémiai potenciáljait adja (a kémiai potenciáloknak egyensúlyi adszorpció esetén egyeznie kell). Ellenőrizni tudtuk továbbá esetünkben, hogy nagyobb nyomáson a µvt szimuláció 56

56 egyensúlyi periódusának végén kapott betöltöttség jó közelítéssel megfelel a tényleges egyensúlyi betöltöttségnek. 10. ábra. Az etanol számított adszorpciós izotermája T = 378 K hőmérsékleten NaA-4 zeoliton. ( µvt szimuláció átlaga; µvt szimulációból becsült érték az egyensúlyi periódus végén kapott betöltöttség alapján; kémiai potenciál számítása alapján meghatározott érték). 57

57 4. INTERKALÁCIÓ KAOLINITBAN A rétegszilikátok alosztályának agyagásványok alcsoportjába tartozó kaolinit az egyik leggyakoribb 1:1 típusú (kétlemezes) szilikát [88]. Kőzetét, a kaolint széles körben használják a kerámia- és tűzállóanyag-gyártásban, a papíriparban, továbbá kozmetikumok és élelmiszer-adalékok összetevőjeként. Egyetlen kaolinitréteget egy tetraéderes szilíciumoxid és egy oktaéderes alumínium-oxid/hidroxid lemez összekapcsolódása alkotja (11. ábra). Az így kialakult rétegek hidrogénhíd-kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, jól határolt térrészt képezve a rétegek között. 11. ábra A kaolinitrétegek szerkezeti felépítése. Az ipari felhasználás gyakran megkívánja a rétegszilikátok struktúrájának módosítását alapszerkezetükhöz képest, amelyet különböző fizikai vagy kémiai felületmódosító eljárásokkal érnek el. Az egyik ilyen eljárás a különböző vendégmolekulák beépítése (interkalációja) a rétegek közti térbe, melyre más rétegszilikátokhoz hasonlóan a kaolinit is alkalmas. Erősen poláros molekulák, mint a dimetil-szulfoxid (DMSO), képesek felszakítani a kaolinitrétegeket összetartó hidrogénhíd-kötéseket, megnövelve ezáltal a rétegek közti teret. A kialakult komplexek szerkezetét, a reagensmolekulák kötődésének 58

58 módját, orientációját egészen a közelmúltig kísérleti, elsősorban röntgendiffrakciós (XRD), infravörös- (IR) és RAMAN-spektroszkópiai módszerekkel, illetve termogravimetriás analízissel vizsgálták (DMSO [ ], formamid [94, 95], víz [ ], karbamid [ ], kálium-acetát [ ]). Az utóbbi években a hasonló komplex fizikai-kémiai folyamatok és rendszerek számítógépes szimulációja elterjedtté vált. Sok munka irányult különböző rétegszilikátok molekuláris szimulációjára (főként a szmektitek csoportjába tartozó montmorillonitra) [ ], de a kaolinit interkalációs vizsgálata eddig viszonylag kevés figyelmet kapott. Az alábbi fejezetben elsősorban a kaolinit néhány klasszikus interkalálószerére, a DMSO-ra, a formamidra, a karbamidra és a kálium-acetátra vonatkozó szimulációs eredményeim kerülnek bemutatásra Alkalmazott potenciálmodellek A szimulációs dobozban 16 dupla elemi cellából álló két, egyenként 272 atomot tartalmazó kaolinitréteg lett elhelyezve az atomok kristálytani koordinátáinak megfelelően [88]. A két réteg összesen két, vendégmolekulák befogadására alkalmas szabad teret alakít ki oly módon, hogy egy teljes réteg helyezkedik el a szimulációs doboz közepén és egy-egy fél réteg felette és alatta (12. ábra). Az így kialakított struktúra a periodikus határfeltételeknek megfelelően a tér minden irányából önmaga képmásaival van körülvéve. 12. ábra A szimulációs doboz felépítése. 59

59 Az interkaláció során létrejött komplexet (interkalátum) elsődlegesen a d 001 rétegtávolsággal szokás jellemezni, amely két szomszédos réteg távolságát adja meg a rétegek síkjaira merőleges z-irányban (12. ábra). Az irodalomban csak néhány potenciálmodell létezik a kaolinitra [113, 117, 118]. Előzetes számítások során kiderült, hogy az ideális kristályszerkezet rétegtávolságát (d 001 = 0,7133 nm [88]) a Fang és munkatársai által kifejezetten a kaolinitban történő interkalációra optimalizált modell [113] reprodukálja a legpontosabban (d 001 = 0,7191 nm), míg a modell eredetije [117], illetve a CLAYFF potenciálmodell merev változata [118] felül- (d 001 = 0,8603 nm), illetve alulbecsli (d 001 = 0,6874 nm) azt. Az optimalizált modellben a szerzők megőrizték az eredeti modell LJ energia- és távolságparamétereit, a kölcsönhatási centrumokon található parciális töltéseket pedig kvantumkémiai számítások alapján módosították. A továbbiakban bemutatandó minden, a kaolinit interkalációs vizsgálatára vonatkozó eredmény - hacsak külön nincs feltüntetve -, a Fang és munkatársai által optimalizált modellre vonatkozik. Az interkalálószer molekuláira használt potenciálmodellek (DMSO [119], formamid [120], karbamid [121], víz [82], metanol [83]) mindegyike LJ kölcsönhatási centrumokat és parciális töltéseket tartalmazó, valósághű atomi pozíciókkal definiált effektív párpotenciál. Az ionos kálium-acetátra vonatkozóan az irodalomban nincs elegendően pontos és transzferálható potenciálmodell, ezért a Hess és munkatársai által kálium-acetát vizes oldatára használt potenciálmodellből indultam ki [122]. Az acetát-ion modellje OPLS típusú [123], szintén LJ- és Coulomb-kölcsönhatásokat tartalmazó effektív párpotenciál, amelyben az acetát kölcsönhatási centrumainak parciális töltéseit a szerzők lecserélték az aszpartámsav karboxil-csoportjának töltéseire, ezáltal közelítve az anyag ionos viselkedéséhez. A +1 töltésű kálium-ionhoz a szerzők új LJ kölcsönhatási paramétereket rendeltek. Számításaimban a kálium-ion vagy a vízmentes kristályos kálium-acetát szerkezete alapján rögzített pozícióban helyezkedett el az acetát-ionhoz képest (az O-C-O szög szögfelező egyenesén a C atomtól 0,3 nm-re), vagy szabadon mozoghatott, mint önálló ion. A vegyes LJ kölcsönhatások kiszámítására a Lorentz-Berthelot-szabályt használtam. Az alkalmazott modellek potenciálparamétereit a függelék tartalmazza. A Coulombkölcsönhatások kezeléséhez a Wolf-eljárást alkalmaztam [14] az α w = 2/r c konvergenciaparaméterrel (r c = L min /2, ahol L min a doboz legkisebb élének hossza). 60

60 4.2. Elvégzett számítások Az interkaláció, mint speciális adszorpció az NaA-4 zeolit adszorpciós vizsgálataihoz hasonlóan modellezhető állandó kémiai potenciállal definiált sokaságokon végzett szimulációk alkalmazásával. Az interkalációs komplexekre jellemző különböző rétegtávolságok a szimulációs dobozban lévő kaolinitrétegek z-tengellyel párhuzamos elmozdításával, azaz a doboz térfogatának kizárólag z-irányú változtatásával, alakíthatók ki. A µvt sokaságokon végzett szimulációk esetén a térfogat állandó, míg µpt szimulációkban a rendszer térfogata változhat a z-irányú oldalhossz változtatásával. (Mivel a µpt sokaságon végzett szimulációkban a kaolinitrétegek száma nem változik, a rendszer mérete ezen extenzív mennyiséghez kötött.) Mindkét esetben a rögzített szimulációs dobozhosszak L x = 2,0614 nm és L y = 1,7884 nm voltak. L z értéke a µvt sokaságon végrehajtott szimulációkban rendre más-más rögzített értékekre volt beállítva, míg a µpt sokaságon végzett szimulációkban a szabályos térfogatváltoztatásra vonatkozó MC lépéseknek megfelelően (ld fejezet) változhatott. µpt sokaságon tehát azt a termodinamikailag stabil állapothoz tartozó egyensúlyi rétegtávolságot, amely megfelel a p külső nyomásnak, a µpt sokaság átlagaként kapjuk meg (az állandó kémia potenciállal, nyomással és hőmérséklettel jellemzett sokaság megvalósítható, ha a rendszer legalább két kémiailag különböző anyagot, azaz komponenst tartalmaz, és legfeljebb az egyik komponensre írjuk elő a kémiai potenciál értékét). Az interkalálószer zérus kezdeti mennyiségéről indított szimulációk hossza néhányszor 10 8 MC lépés volt, nagyjából fele ilyen hosszúságú egyensúlybahozatali periódussal. A szimulációs lépések %-át részecskeeltávolításra és -beillesztésre vonatkozó próbálkozások tették ki, emellett a µpt sokaság esetén átlagban minden N-edik részecsketranszlációs/-rotációs mozgatást egy megpróbált térfogatváltoztatási lépés kísért. A részecskék eltávolításának és beillesztésének hatékonyságát az 1.4. fejezetben ismertetett technikák javították. Mivel az interkalációs kísérleteket többnyire atmoszférikus nyomású folyadékfázisból, szobahőmérséklet környékén végzik (néha 25 C fölött, de ritkán lépik át a 100 C-ot), ezért a µvt szimulációkban a hőmérsékletet T = 298 K-re, illetve 353 K-re, a külső nyomást pedig p = 1 bar-ra állítottam. Az interkalálandó molekulák tömbfázisbeli nyomását és hőmérsékletét reprezentáló kémiai potenciálokat az általunk kidolgozott 61

61 adaptív mintavételezésen alapuló termodinamikai integrálásos eljárással határoztam meg [87] Eredmények µvt szimulációk Az irodalomban a mechanikailag stabil rétegtávolságot gyakran az ún. rétegnyomás vizsgálatával határozzák meg. A rétegnyomás az állandó hőmérsékleten és kémiai potenciálon az interkalálódó molekulák által a rétegekre merőleges irányban kifejtett nyomás és a tömbfázis nyomásának különbségeként írható fel [110, 111]: ( T ) = kt N / V U / d 001 /( Lx Ly ) p µ,, (51) ahol <N> az interkalált molekulák számának nagykanonikus sokaságon vett átlaga, V a szimulációs doboz térfogata, U a rendszer potenciális energiája, p p( µ, T ) = pedig a tömbfázis nyomása. A fenti kifejezésben szereplő átlagok µvt szimulációsorozatból meghatározhatók a rétegtávolság függvényében (a derivált numerikus differenciálással). A mechanikailag stabil rétegtávolságokat a rétegnyomás-görbe azon pontjai jelölik ki, ahol a görbe meredeksége negatív, és a rétegnyomás megegyezik az alkalmazott p külső nyomással [115]. A 13. ábra mutatja a számításaimban a DMSO interkalációjával kapott rétegnyomásokat az előre beállított rétegtávolságok függvényében. A kapott értékek megfelelnek annak a logikus elvárásnak, hogy a rétegtávolság növekedésével a betöltöttségnek is nőnie kell. Stabil állapotok egyértelműen azonosíthatók a d 001 (1) = 1,14 nm és a d 001 (2) = 1,53 nm körüli értékeknél. A 13. ábrán látható rétegnyomás-görbe és a külső nyomás által meghatározott egyenes metszéspontja egy további minimumot is mutat, 1,23 és 1,33 nm között, azonban a meghatározás viszonylagos pontatlansága (statisztikus bizonytalanság és numerikus deriválási hiba) miatt a görbe alapján nem lehet egyértelműen kijelenti, hogy ebben a tartományban egy esetleges további stabil állapot van. Ezt látszik igazolni az ábrához csatolt energiadiagram, amely a kérdéses tartományban nem mutat éles lokális minimumot. Megjegyzendő, hogy noha a rétegnyomás-görbe felvételéhez jelentős 62

62 számítási idő szükséges, a számítások bizonytalansága a rétegnyomás tekintetében helyenként akár 10 kbar nagyságrendű is lehet. Az eredményeket tehát óvatossággal kellett kezelni a stabil állapotok kijelölésénél [110, 111]. 13. ábra A független µvt szimulációk sorozatából kapott rétegnyomás a rétegtávolság függvényében DMSO-ra 298 K hőmérsékleten. A közbeékelt ábra mutatja az interkalálószer egy molekulájára jutó átlagos kölcsönhatási energiát a rétegtávolság függvényében µpt szimulációk Az előző fejezetben bemutatott, µvt szimulációk sorozatát igénylő módszer meglehetősen nagy statisztikus bizonytalanságú eredményt ad egy elfogadható számítási időn belül. Egy kevésbé használt sokaság, a µpt sokaság alkalmazása ugyanakkor lehetővé teszi, hogy a stabil rétegtávolságokat egyetlen szimulációval kapjuk meg, ezzel jelentős számítási erőforrást takarítva meg. A rétegnyomás-görbe felvételéhez használt eljáráshoz hasonlóan ennek a módszernek is az a hátránya, hogy csak olyan esetekben használható, ahol az elfogadott részecskeeltávolítások és -beillesztések száma elegendően sok ahhoz, hogy a szimuláció statisztikája jó legyen. A µpt sokaságon végzett szimulációkban a jól ismert interkalálószerek mellett (DMSO, formamid) a metanol és a víz interkalációját is vizsgáltam [124]. A kísérletekben a kaolinit 63

63 előkezelésével az önmagukban nem interkalálódó anyagok (pl.: víz) interkalátumainak létrehozása is lehetséges [ ]. Az előkezelés erélyes interkalálószerek alkalmazásával történik, amelyek más anyagok interkalációját azáltal segítik elő, hogy átmenetileg jelentősen megnövelik a kaolinitrétegek távolságát. Miután az interkaláció végbemegy, az előkezeléshez használt anyagok eltávolíthatóak a kialakult komplexből. A kaolinit N-metilformamidos előkezelésével például az egyébként nem interkalálható metanol, majd metanol/kaolinit intermedieren keresztül a víz is a rétegek közé juttatható [97, 98]. A µpt sokaságon végzett szimulációk esetén, ha az ideális kristályszerkezethez tartozó rétegtávolság (d 001 0,72 nm) a szimuláció kezdeti rétegtávolsága, akkor a térfogat normális fluktuációját figyelembe véve sincs elég hely a DMSO, vagy akár a vízmolekulák sikeres beillesztéséhez. Ezért rövid nagykanonikus szimulációk során meghatároztam azt a minimális d min rétegtávolságot, amelynél már elegendő hely áll rendelkezésre a molekulák sikeres beillesztéséhez. A tapasztalat azt mutatta, hogy az ismert interkalálószerek esetén (DMSO, FA) a kezdeti rétegtávolságot elegendő d min -hez közeli értékre állítani, hogy a kaolinitrétegek közti tér fokozatosan telítődjön, majd a rétegtávolság a szimuláció további részében egy adott érték körül fluktuáljon. Ezzel szemben víz és metanol esetén az így indított szimuláció nem talált más egyensúlyi állapotot, mint az ideális kaolinitrácsnak megfelelő állapot (a kaolinitrétegek közötti tér üres maradt). Ha viszont a kezdeti rétegtávolság értékét jelentősen megnöveltem d min -hez képest (+0,1 nm-el metanol és +0,2 nm-el víz esetén), a µpt szimuláció már egyes esetekben zérustól eltérő betöltöttséget és állandósult rétegtávolságot eredményezett. Ez a megfigyelés feltehetőleg annak a kísérleti megállapításnak felel meg, amely szerint a víz és a metanol molekulái önmagukban nem interkalálhatók a kaolinitrétegek közé, hacsak valamilyen előkezeléssel (pl. DMSO interkalációja) a rétegtávolság nincs jelentős mértékben megnövelve. 64

64 1. táblázat Tiszta anyagokra és DMSO/víz elegyre meghatározott rétegtávolságok és az interkalálószer mennyisége (x a víz móltörtje). rétegtávolság (nm) az interkalálószer mennyisége (mol/kg) szimuláció kísérlet szimuláció kísérlet d K 353 K 298 K 353 K DMSO (1) 1,113(3) 1,116(3) 0,9 [91] a 1,12 [89-1,5 [90] a 93] a 3,2 2,9 2,9 [92] a 3,2 [89] a (2) 1,530(7) 1,570(9) 6,3 6,4 - formamid (1) 1,069(3) 1,080(3) 1,01 [93] a 1,04 [94] b 4,7 4,8 3,0 [95] b (2) 1,434(6) 1,429(7) 9,8 9,1-0,84, 0,86 [96] a - - 3,9 [96] a (2) 1,063(5) 1,061(4) 1,00 [96] a 10,7 9,9 7,8 [96] a víz (1) - - metanol (1) 1,090(3) 1,092(3) 1,11 [97] a 5,4 5,2 - (2) 1,446(8) 1,453(8) - 10,2 9,9 - DMSO/víz x water = 0,1 1,122(3) 1,112(3) - 3,1/0,12 3,0/0,10 - x water = 0,5 1,108(3) 1,122(3) - 2,9/0,56 3,1/0,12 - a főként 333 K-en végrehajtott interkalációs kísérletek b szobahőmérsékleten végrehajtott interkalációs kísérletek A 1. táblázat foglalja össze a µpt szimulációkban detektált azon stabil rétegtávolságokat (és a hozzájuk tartozó betöltöttségeket), melyeket d min és 3,0 nm közötti rétegtávolságtartományban, a tartományt egyenletesen felosztva, különböző kezdeti rétegtávolságból kiinduló szimulációban, határoztam meg. A táblázatban bemutatott adatokról elmondható, hogy a nagyobb hőmérsékletekhez valamivel nagyobb rétegtávolságok és kisebb betöltöttségek tartoznak, ugyanakkor az eredmények hőmérsékletfüggése meglehetősen kicsi. Ez a jelenség két ellentétes hatás együttes fellépésének tulajdonítható: miközben a nagyobb hőmérsékleteken a részecskék nagyobb mértékű hőmozgása nagyobb helyigényt és nagyobb rétegtávolságokat eredményezhet, a megkötődés ( adszorpció ) mértéke általában csökken a hőmérséklettel. A kísérleti eredményekkel összehasonlítható, első rétegtávolságra vonatkozó adatok általában jó egyezést mutatnak az irodalommal, de meg kell jegyezni, hogy miközben a molekuláris szimulációkban az interkalálószer mennyiségére a modellek keretein belül elég pontos érték kapható, ezen mennyiségek 65

65 kísérleti meghatározásának bizonytalansága közismerten nagy (ld. a táblázat kísérletekből meghatározott betöltöttségei DMSO-ra). A DMSO-ra számított eredményekről megállapítható, hogy T = 298 K-en ugyanazt a két stabil rétegtávolságot kapjuk vissza a µpt szimulációkból, amelyeket a rétegnyomásgörbéből is leolvashattunk (figyelembe véve a rétegnyomás számításának relatíve nagy bizonytalanságát, ld. 13. ábra). Fontos ugyanakkor, hogy az esetleges további stabil rétegtávolság 1,23 és 1,33 nm között a µpt szimulációkban nem detektálható. A táblázatban feltüntetett adatokból az is kiderül, hogy szinte minden tiszta anyagra a µpt szimulációk két-két stabil rétegtávolsághoz konvergáltak, mind 298 K-en, mind pedig 353 K-en. Egyetlen kivétel ez alól a víz/kaolinit interkalátum, ahol a szimulációkkal csak egy rétegtávolság volt detektálható. Itt µvt szimulációk során a kísérletekben meghatározott első rétegtávolságot reprezentáló d 001 = 0,84 0,86 nm-es értékeknél ugyan sikerült a vízmolekulák gyakori beillesztése, de az átlagos betöltöttség hozzávetőleg zérus maradt (a kaolinitrétegek közti tér üres maradt). Ez valószínűleg azt jelenti, hogy a használt potenciálmodellekkel a vízmolekulák megkötődése energetikailag nem kedvezményezett. Noha a víz mellett már kálium-acetátra vonatkozóan is közöltek olyan kísérleti eredményeket, amelyek valószínűsítik legalább két különböző rétegtávolsággal jellemzett stabil interkalációs komplex létezését [96, 108, 109], azonban kísérletileg mostanáig még nem sikerült igazolni, hogy az interkalálószerekre az egynél több stabil rétegtávolság létezése általános érvényű lenne. Ennek egy lehetséges okára, a rétegnyomás-görbéből következtethetünk, amely szerint valószínűleg egy meglehetősen nagy energiagát helyezkedik el az első és második stabil rétegtávolság között. Megjegyzendő, hogy Fang és munkatársai DMSO-ra molekuláris dinamikai szimulációkkal hasonló stabil tartományokat azonosítottak 300 K-en [113]: megállapították, hogy 1,10 és 1,15 nm, valamint 1,50 és 1,55 nm között a rétegtávolság gyakorlatilag nem változik a betöltöttség függvényében. További szimulációkban vizsgáltam még a víz- és DMSO-molekulák kaoliniten való versengő megkötődését. A kapott eredmények (1. táblázat) jól mutatják a DMSO és a víz közti különbséget: az interkalálódott mennyiség tekintetében a víz jóval elmarad a DMSO-hoz képest, akkor is, ha a víz móltörtje 0,5. Az eddig bemutatott számítások eredményei alapján valószínűsíthető volt, hogy a második stabil rétegtávolság létezése többé-kevésbé általános érvényű. A jelenség további 66

66 vizsgálatára ellenőrző számításokat végeztem az irodalomban fellelhető egyéb potenciálmodellekkel. A 2. táblázat foglalja össze a kaolinitre vonatkozóan három, a CLAYFF potenciálmodell merev változatával [118] (C), az eddigi szimulációkban használt potenciálmodellel [113] (D) és annak eredeti változatával [117] (E), valamint a DMSO-ra vonatkozóan a GROMOS96 [125] modellel végzett µpt szimulációk eredményeit. A stabil rétegtávolságokra vonatkozóan alapvetően két fontos megállapítás tehető: a második stabil rétegtávolság létezése modellfüggetlen, továbbá egy esetleges harmadik stabil rétegtávolság a vizsgált tartományban (d min és 3,0 nm között) nem detektálható. Az is megfigyelhető volt továbbá, hogy a nagy, 2,0 és 3,0 nm-es rétegtávolságokról indított szimulációkban a rétegtávolság vagy a d 001 = 1,5 nm körüli értékekhez konvergált, vagy a betöltöttséggel együtt folyamatosan növekedett, és a számítás rendkívül hosszú futás után sem jutott egyensúlyi állapotba. Az utóbbi esetben valószínű, hogy a rendszer ahhoz a kísérletekben is megvalósítható állapothoz közelít, amelyben a kaolinit gyakorlatilag teljesen szétrétegződik (delaminálódik). 2. táblázat A szimulációkban használt egyéb potenciálmodellekkel kapott rétegtávolságok és az interkalálószer mennyisége DMSO-ra és formamidra. 298 K rétegtávolság az interkalálószer mennyisége (nm) (mol/kg) d 001 C [118] E [117] D [113] C [118] E [117] D [113] DMSO [119] (1) 1,097(3) 1,108(3) 1,112(3) 3,2 3,1 3,2 (P2) (2) 1,565(7) 1,499(6) 1,530(7) 6,3 6,1 6,3 DMSO[125] (1) 1,097(3) 1,108(3) 1,137(3) 3,1 3,0 3,2 (GROMOS96) (2) 1,568(7) 1,477(7) 1,515(7) 6,3 5,7 5,8 formamid[120] (1) 1,097(3) 1,111(3) 1,069(3) 4,9 5,0 4,7 (2) 1,500(7) - 1,434(6) 10,7-9, NpT szimulációk Az állandó kémiai potenciállal jellemzett sokaságokon végzett szimulációk akkor adnak értékelhető végeredményt, ha elegendően sok részecskeeltávolítás és -beillesztés történik. Nagyméretű molekulák esetén ez a kritérium nem mindig teljesül, és ekkor le kell mondanunk a µvt és µpt szimulációk használatáról. A stabil rétegtávolságokat ilyenkor NpT sokaságon végzett szimulációk segítségével határozhatjuk meg. A rétegnyomás 67

67 számításához szükséges µvt szimulációsorozat során voltaképpen minden egyes hipotetikus rétegtávolsághoz a szimuláció álagaként kapott megfelelő hipotetikus betöltöttséget keressük. Hasonló elgondolás alapján hipotetikus betöltöttségekhez is kereshetünk hipotetikus rétegtávolságokat [113]; ehhez állandó hőmérsékleten és nyomáson végzett NpT szimulációsorozat szükséges. Ekkor a stabil rétegtávolságot az a tartomány jelöli ki, ahol a számított hipotetikus rétegtávolság (gyakorlatilag) nem változik a betöltöttség függvényében. Fang és munkatársai ezzel a módszerrel vizsgálták a DMSO kaolinitban való interkalációját [113]. Az elvégzett NpT számításokban (a µpt szimulációkhoz hasonlóan) a rendszer térfogata kizárólag z-irányban változhat, ezáltal kapjuk a külső nyomásnak és az előre beállított betöltöttségnek megfelelő egyensúlyi rétegtávolságot, mint szimulációs átlagot. Az általam végzett, előre beállított mennyiségű interkalálószerrel indított NpT szimulációk hossza néhányszor 10 8 MC lépés volt, kb MC lépéses egyensúlyba hozatali periódussal; átlagban minden N-edik transzlációs/rotációs mozgatást egy megpróbált térfogatváltoztatási lépés követett. Az NpT szimulációk sorozatát igénylő módszer velejárója, hogy a stabil állapothoz tartozó rétegtávolság értéke a fentiek miatt direkt módon csak viszonylag nagy hibával állapítható meg. A rendszer (az interkalációs komplex, mint elegy ) szabadentalpiájának rétegtávolság-függése viszont pontosabb képet adhat a stabil rétegtávolságok helyét illetően. A rendszer szabadentalpiája az alábbi alakban írható fel: G = N in µ + N N in in + N kao kao µ kao, (52) ahol N in az interkalált molekulák száma, N kao megegyezik a szimulációs dobozban lévő kaolinit-egységcellák számával (N kao = 32, ami minden szimulációban ugyanannyi). Az interkalálódó komponens konfigurációs kémiai potenciálja a következő összefüggésből számolható állandó hőmérsékleten: d( U + p V ) d( U + p V ) dx ~ in µ in = =, (53) dn in dxin dn in ahol U a rendszer potenciális energiája, V a térfogat, x a móltört és sokaságátlagot jelöl. ~ µ kao értékét a Gibbs-Duhem összefüggésből határozhatjuk meg: 68

68 x in ~ ~ ~ x in dµ in ~ ~ µ kao ( xin ) = µ kao ( xkao = 1) dx in = µ kao ( xkao = 1) + µ kao ( xin ). (54) x dx 0 kao in A d / ~ ( U + p V ) dn in és in in d µ / dx deriváltak egy NpT sokaságon végzett ~ szimulációsorozatból numerikus differenciálással, µ kao ( x in ) pedig numerikus integrálással megkapható meg. A rendszer szabadentalpiája tehát (ld. (30) és (52) alapján): ~ ~ G = x [ µ o + µ ( x = 1) + µ ( x )]+ in kao kao kao kao o ~ ~ ~ [ µ + µ ( x )] = x [ C + µ ( x )] + x [ C + ( x )] + x µ in in in kao 1 kao kao in in in 2 in in. (55) A szabadentalpia meghatározásánál alkalmazott numerikus, közelítő eljárások (deriválás és integrálás) által okozott esetleges hibát a karbamid interkalációjára (ld. később) vonatkozó NpT szimulációsorozat eredményei alapján megszerkesztett tesztrendszerben vizsgáltam oly módon, hogy a különböző karbamid-betöltöttségeknél számított ( U + p V ) értékekre polinomot illesztettem, melyből analitikusan is, és a használt numerikus módszerekkel is meghatároztam G értékét (csak az illesztett függvényt tekintve virtuális kísérleti eredménysornak). A 14. ábrán a szabadentalpiára kapott eredmények láthatóak az interkalálószer mennyiségének függvényében, a C 1 és C 2 konstansok adott értékeinél. Megállapítható, hogy a numerikus kiértékelési módszer alkalmazása gyakorlatilag nem változtatja meg a G vs. N in görbe alakját az analitikus megoldással kapott referenciagörbéhez képest, ha a numerikus deriválásnál és integrálásnál használt lépésköz N in = 0,1. Ha - az NpT szimulációk diszkrét részecskeszámából adódóan - N in = 2-4 lépésközöket alkalmaztam, akkor a numerikusan kapott görbe alakja ugyan kissé változott (valamelyest csökkent a minimumok mélysége), de a minimumok pozíciója változatlan maradt. Azt is megállapítottam továbbá, hogy C 1 és C 2 értékeire kiértékeléskor elegendő egy nagyjából reális becslést adni, mert a minimumhelyek pozíciója e konstansok értékeinek megválasztására széles tartományon belül gyakorlatilag érzéketlen. A következőben az NpT szimulációsorozattal vizsgált anyagokra egyenként mutatom be a kapott eredményeket. 69

69 14. ábra NpT szimulációsorozat entalpiaeredményeire illesztett polinomok numerikus és analitikus átalakításával kapott szabadentalpia-görbék (a numerikus kiértékeléskor használt lépésköz N in = 0,1). Karbamid: Mivel a karbamid interkalációja a kísérletekben folyadékfázisból történik, ezért a külső nyomás minden szimulációban p = 1 bar, a hőmérséklet pedig T = 413 K volt, ami valamivel a karbamid olvadáspontja felett van. Megjegyzendő, hogy a karbamid bomlási hőmérséklete is kb. 413 K, ám a potenciálmodell ezt a viselkedést nem adja vissza. A 15. ábra mutatja az egyes betöltöttségekhez számított rétegtávolságokat [126]. A görbe alakja egyértelműen kijelöl egy stabil tartományt d 001 1,07 nm-nél, ahol a szimulációs átlagként kapott rétegtávolság gyakorlatilag konstans a betöltöttség függvényében. A görbe futása alapján egy esetleges további stabil rétegtávolság létezése is valószínűsíthető d 001 1,5 és 2,0 nm között. A stabil rétegtávolságok helyét illetően a rendszer szabadentalpiájának rétegtávolság-függése ad pontosabb képet. A 15. ábrán látható szabadentalpia-görbe két minimummal rendelkezik, melyeknek pozíciója: d 001 = 1,071 és 1,54 nm. Egy esetleges harmadik rétegtávolság létezése a kapott eredmények alapján valószínűtlen, bár nagyobb hipotetikus rétegtávolságoknál a számítások statisztikus bizonytalansága meglehetősen nagy. A szimulációs és kísérleti eredmények összehasonlítását a 3. táblázat tartalmazza, amely alapján elmondható, hogy jó egyezést sikerült elérni a számított első rétegtávolságra és annak betöltöttségére vonatkozóan. 70

70 15. ábra A kaolinit független NpT szimulációk sorozatából kapott betöltöttsége és a rendszer szabadentalpiája a rétegtávolság függvényében 413 K hőmérsékleten. N karbamid jelöli a szimulációs dobozban lévő karbamidmolekulák számát. 3. táblázat A karbamid/kaolinit interkalátumra vonatkozó rétegtávolságok és az interkalálószer mennyisége. rétegtávolság (nm) az interkalálószer mennyisége (tömeg %) d 001 szimuláció kísérlet szimuláció kísérlet 1,072 [126] 1,05 [127] 1,068 [102] (1) 1,071 1,072 [103] 20,1 [126] 1,07 [93, 100] 18,4 16,7 [106] 1,077 [99] 1,078 [104] 1,08 [105, 106] (2) 1,54-36,2-71

71 A hőmérsékletfüggés ellenőrzésére T = 298 K-en is végeztem számítást az első rétegtávolságra vonatkozó betöltöttségnél, ahol kb. 0,6%-kal kisebb rétegtávolságot kaptam. A megfigyelés konzisztens korábbi tapasztalatokkal (pl, DMSO, FA), ahol megfigyelhető volt, hogy a stabil rétegtávolságok hőmérsékletfüggése meglehetősen kicsi. Teszteltem továbbá a stabil rétegtávolságokra kapott betöltöttségeknél a karbamid általam használt merev potenciálmodelljének flexibilis változatát. Figyelembe véve a szimulációs bizonytalanságokat, mindkét rétegtávolságra a merev változat által szolgáltatott d 001 = 1,071 és 1,54 nm-es eredményeket kaptam vissza. Víz: Víz esetén lehetőségem volt az NpT illetve a µpt sokaságon alapuló módszerek összehasonlítására. A 16. ábra mutatja az NpT szimulációsorozatból kapott rétegtávolságokat és a rendszer szabadentalpiájának változását 298 K-en. Az ábrán jól kivehető egy tartomány d 001 = 1,06 nm körül, ahol a számított rétegtávolság kevéssé változik az interkalálószer mennyiségének függvényében, illetve a görbe tendenciája alapján egy esetleges további rétegtávolság sem zárható ki egyértelműen 1,4 nm környékén (emlékezzünk, hogy vízre a µpt sokaságon végzett szimulációk egyértelműen nem találtak további stabil rétegtávolságot 1,1 nm fölött). Az első stabil rétegtávolság pontos helyét és a második stabil állapot meglétét illetően ismét a szabadentalpia-görbe meghatározása után kapunk pontos képet. A G vs. d 001 görbe egyértelműen kijelöl egy minimumot d 001 = 1,065 nm-nél, amely szimulációs hibán belül megegyezik a µpt sokaságon végzett számítások eredményével (d 001 = 1,063 nm). A nagyobb d 001 értékkel jellemzett stabil rétegtávolság létezésével kapcsolatban megállapítható, hogy a szabadentalpia görbe nem ad olyan éles minimumot vízre, mint az a karbamid esetén megfigyelhető volt (ld. 15. ábra). Ez magyarázhatja azt, hogy a µpt számítások ebben a tartományban miért nem találtak stabil állapotot. További érdekesség, hogy az N víz vs. d 001 görbe egy további lehetséges stabil tartományt jelez kisebb betöltöttségeknél, ahol a számított hipotetikus rétegtávolság két szomszédos betöltöttségnél is d 001 = 0,864 nm-nek adódott, azonban a kérdéses tartomány pontosabb vizsgálata nehezen kivitelezhető a görbék felbontása miatt. Emlékezzünk ugyanakkor, hogy egyes kísérleti munkák d 001 = 0,84 és 0,86 nm körül valószínűsítették egy lehetséges stabil kaolinit/víz komplex létezését [96]. Mindenesetre itt a minimumot határoló szabadentalpia-gátak rendkívül kicsiknek tekinthetők. Ezt támasztja alá az a 72

72 megfigyelés is, hogy a µpt szimulációkban a rendszer könnyen átlépi a kérdéses minimumhoz tartozó energiavölgyet a térfogat normális fluktuációjával (az NpT sokaságon végzett szimuláció d 001 = 0,864 nm-es rétegtávolságához tartozó betöltöttséggel indított µpt számításban a térfogat rohamosan csökken az interkalálószer mennyiségével együtt, míg végül a számítás az ideális kaolinitkristályénak megfelelő rétegtávolsághoz konvergál, és a rétegek közötti tér kiürül). Megjegyzendő még, hogy µpt szimulációs próbálkozásaim más merev vízmodellekkel sem vezettek a fentiektől alapvetően eltérő eredményre. 16. ábra A kaolinit független NpT szimulációk sorozatából kapott betöltöttsége és a rendszer szabadentalpiája a rétegtávolság függvényében 298 K hőmérsékleten. N víz jelöli a szimulációs dobozban lévő vízmolekulák számát. A rétegtávolságra vonatkozó adatok statisztikus bizonytalansága nem haladja meg a szimbólumok méretét. Kálium-acetát: A közismert interkalálószerek közül a kálium-acetáttal szintetizálható az egyik legnagyobb rétegtávolsággal (d 001 = 1,40 nm) jellemzett interkalációs komplex [93, 99, 107, 108]. Az általam végzett számítások azt mutatták, hogy a kálium-acetát/kaolinit interkalátum esetén szintén két termodinamikailag stabil állapot detektálható, azonban az eddigi tapasztalatoktól eltérően a hagyományos interkalációs kísérletek itt a második rétegtávolsághoz tartozó komplexet eredményezik. A szimulációs eredmények alapján megállapítható, hogy a 17. ábrán bemutatott, N kálium-acetát vs. d 001 görbék két határozott tartományt jelölnek ki, d 001 = 1,1 és 1,45 nm körül, ahol a számított rétegtávolság alig 73

73 változik az interkalálószer mennyiségének függvényében. Az is megfigyelhető, hogy a stabil tartományok helye szimulációs hibán belül nem változik annak függvényében, hogy a kálium-iont szabadon mozgó, önálló ionként kezeljük vagy sem. Ismét a rendszer szabadentalpiájára vonatkozó eredmények pontosítják a stabil állapotok helyét, melyek értékei ez alapján: d 001 = 1,10 illetve 1,44 nm. A közelmúltban az egynél több, különböző rétegtávolsággal jellemzett stabil állapot létezésére vonatkozó számítási eredményeink egy olyan kísérletsorozat végrehajtását ösztönözték, amely arra irányult, hogy a d 001 1,1 nm-es rétegtávolságú káliumacetát/kaolinit interkalációs komplexet előállítsák [128]. A kísérletekben a stabil rétegtávolságot reprezentáló d 001 értéket röntgendiffraktogrammok csúcspozícióiból határozzák meg. Egyes kísérleti munkák már említést tettek arról, hogy hőkezelés hatására a kálium-acetát/kaolinit interkalátum röntgendiffrakciós spektrumában egy új csúcs jelenik meg 1,1 és 1,2 nm között [107, 108]. Azonban ez idáig nem volt tisztázott, hogy az új reflexiós csúcs megjelenése esetleg egy olyan átmenetileg létező metastabilis állapothoz köthető, amely az eredeti kálium-acetát/kaolinit komplex részleges termikus összeomlásának eredménye [107], vagy az új csúcs egy szerkezetileg is merőben különböző stabil kálium-acetát/kaolinit komplexhez tartozik [108, 109]. A szimulációs eredményeink alapján végrehajtott kísérletsorozatban megállapították, hogy a d 001 = 1,403 nm-es rétegtávolságú komplexből kiindulva 110 C hőmérsékleten, kálium-acetát kiválásával, valóban kialakul egy d 001 = 1,168 nm-es rétegtávolságú interkalációs komplex, amely vízpárától mentes atmoszférában tárolva több nap eltelte után is változatlan marad [128]. Azt is kimutatták, hogy víz jelenlétében (nedves levegő) a hőkezeléssel kapott komplex a felületén maradt kálium-acetát felvételével az ismert, d 001 = 1,403 nm-es rétegtávolságú komplexszé alakul át, és a folyamat hőkezeléssel újra megfordítható. Következésképpen feltételezhető, hogy a víznek - egyes irodalmi nézetekkel ellentétben, amelyek szerint a víz a kialakuló komplex nélkülözhetetlen alkotóeleme - inkább a kálium-acetát mobilizálásában van szerepe azáltal, hogy elősegíti a sórészecskék bejutását a kaolinitszemcsék felszínéről a rétegek közti térbe. Végeztem olyan szimulációsorozatokat is NpT sokaságon, ahol kálium-acetát és víz együttes interkalációját vizsgáltam (a számításokban a kálium-acetát és a víz részecskearánya 1:2 illetve 1:5 volt). Az így kapott 74

74 d 001 vs. betöltöttség görbék tendenciája alapján szintén a fent említett rétegtávolságoknak megfelelő tartományok voltak azonosíthatók. A számításokból kapott d 001 értékek a többi interkalálószerénél jobban eltérnek a kísérletileg meghatározott értékektől, amelynek véleményem szerint legfőbb oka a káliumacetát viszonylag pontatlan potenciálmodellje. Emiatt, valamint a jelenség kivételes érdekessége miatt a rendszer további beható - kísérleti és szimulációs - vizsgálata a későbbiekben feltétlenül szükséges. 17. ábra A kaolinit független NpT szimulációk sorozatából kapott betöltöttsége és a rendszer szabadentalpiája a rétegtávolság függvényében 298 K hőmérsékleten (a kálium-ion önálló ionként szabadon mozoghat (a), illetve pozíciója az acetát-ionhoz képest rögzített (b)). N kálium-acetát jelöli a szimulációs dobozban lévő kálium-acetát molekuláinak számát Szerkezeti vizsgálatok Az interkalátumok szerkezetének felderítésére szolgáló kísérleti módszerek, a RAMAN- és IR-spektroszkópia csak közvetett információkat szolgáltat a molekulák pontos orientációját illetően, míg a molekuláris szimulációk segítségével egyszerűen nyerhetők direkt szerkezeti adatok. Az interkalált részecskék orientációjának leírására az egyik lehetséges módszer a molekulához és a kaolinitrétegekhez köthető karakterisztikus vektorok analízise. Célszerű e vektorok irányát szögekkel számszerűsítve, a 75

75 szögeloszlásokat meghatározni [ ]. A 18. ábrán definiált Θ és Φ szögek a kaolinitlemezek normálisának polárkoordinátái a molekulához kötött koordinátarendszerben. Az egyedi molekulaorientációk mellett a molekulák összességének elhelyezkedése is számszerűsíthető olyan sűrűségprofilokkal, amelyek a molekulák tömegközéppontjainak z-irányú eloszlását mutatják. A ábrákon ábrázoltam a sűrűségprofilokat a DMSO-ra, formamidra, karbamidra és kálium-acetátra a detektált stabil rétegtávolságokban (az ábrákon z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak). Jól látható, hogy az első stabil rétegtávolság esetén egy, míg a második rétegtávolságnál két jól szeparált, intenzív csúcs jelenik meg a sűrűségprofilokban, ami alátámasztja azt a szimulációs pillanatfelvételekkel is összhangban lévő következtetést, miszerint az interkalált molekuláknak egy-, illetve kétrétegű elrendeződése alakul ki a kaolinitrétegek között. Fang és munkatársai a DMSO- molekuláknak szintén egy- és kétrétegű elrendeződését figyelték meg [113]. A karbamid ábráján egy átmeneti, hipotetikus rétegtávolsághoz tartozó sűrűségprofil is látható (d 001 = 0,122 nm), amelynél a csúcs kiszélesedése és szeparálódása az egyrétegű elrendeződés fokozatos felbomlására utal (DMSO és formamid esetén a 353 K-en kapott sűrűségprofilok csaknem teljesen megegyeznek a bemutatottakkal, csak szórásuk nagyobb valamivel). 76

76 18. ábra Molekulák orientációjának definíciója DMSO-ra, formamidra, karbamidra és káliumacetátra. d a molekula dipólusmomentumát reprezentáló vektor, z a rétegek felületére merőleges tengely, n a molekula síkjára merőleges vektor (kivétel a DMSO, itt n a d és δ S O vektorok által meghatározott síkra merőleges vektor). 77

77 19. ábra A DMSO/kaolinit interkalátumra vonatkozó sűrűségprofilok és szimulációs pillanatfelvételek 298 K hőmérsékleten (d 001 = 1,113 nm: a szimulációs doboz felső fele; d 001 = 1,530 nm: a szimulációs doboz alsó fele). Az z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak. 20. ábra A formamid/kaolinit interkalátumra vonatkozó sűrűségprofilok és szimulációs pillanatfelvételek 298 K hőmérsékleten (d 001 = 1,069 nm: a szimulációs doboz felső fele; d 001 = 1,434 nm: a szimulációs doboz alsó fele). Az z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak. 78

78 21. ábra A karbamid/kaolinit interkalátumra vonatkozó sűrűségprofilok és szimulációs pillanatfelvételek 413 K hőmérsékleten (d 001 = 1,071 nm: a szimulációs doboz felső fele; d 001 = 1,54 nm: a szimulációs doboz alsó fele). Az z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak. 22. ábra A kálium-acetát/kaolinit interkalátumra vonatkozó sűrűségprofilok és szimulációs pillanatfelvételek 298 K hőmérsékleten (d 001 = 1,10 nm: a szimulációs doboz felső fele; d 001 = 1,44 nm: a szimulációs doboz alsó fele). Az z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak. 79

79 23. ábra A Θ és Φ szögek eloszlása és a molekulák legvalószínűbb beállásai (1-12) a kaolinitrétegek között DMSO (298 K), formamid (298 K), karbamid (413 K) és kálium-acetát (298 K) esetén a szimulációban detektált, első és második stabil rétegtávolságra. Az eloszlásokat megjelenítő szürkeárnyalatok sötétedése a valószínűség növekedését jeleni. 80

80 A kialakult rétegeken belül a molekulák orientációját leíró szögek eloszlása és az eloszlások maximumához tartozó legvalószínűbb beállások illusztrációja a 23. ábrán látható. Általánosságban elmondható, hogy a Θ és Φ szögekre vonatkozó eloszlások szórása viszonylag kicsi, ami azt mutatja, hogy a molekulák egy többé-kévésbe jól meghatározott orientációt vesznek fel a rétegek közötti térben (DMSO-ra és formamidra ezek az eloszlások valamivel diffúzabbak 353 K-en, de számottevően nem változnak). A következőben a vizsgált anyagokra egyenként mutatom be a molekulaorientációkra kapott eredményeket. DMSO: A DMSO-molekulák esetén a Θ és Φ szögek együttes eloszlásának a maximuma a Θ = 55 és Φ = 88 értékeknél van. A Θ = 55 azt jelenti, hogy a δ S O vektor nem párhuzamos a z-iránnyal, hanem - ahogy a molekula legvalószínűbb beállását reprezentáló illusztráció is mutatja - a kaolinit -OH csoportokkal borított felszíne felé mutat, valószínűsítve hidrogénkötés kialakulását. A Φ szög eloszlása valamivel diffúzabb a Θ szög eloszlásánál, és ez a második stabil rétegtávolság esetén hangsúlyosabb. Mindazonáltal a legvalószínűbbnek talált Φ = 88 azt igazolja, hogy a molekulák többségére az C-S-C sík párhuzamos a kaolinitrétegek felszínével, vagyis mindkét -CH 3 csoport azonos távolságra próbál elhelyezkedni az oktaéderes és a tetraéderes lemezektől. Hasonló irányultságot állapítottak meg a δ S O vektort illetően NMR-mérések során [91], azonban a -CH 3 csoport elhelyezkedése ellentmond a mérési adatokból következtetett beállásnak, mely szerint az egyik δ S C vektor párhuzamos a z-tengellyel, míg a másik merőleges rá. Számításainkból mindenesetre megállapítható, hogy a molekulák az első stabil rétegtávolságnál nehezen tudnák megvalósítani ezt a nagyobb térigényű beállást. Lényegében hasonló következtetésre jutottak Fang és munkatársai is, akik nagyobb rétegtávolságnál (d 001 = 1,24 nm) kapták vissza a kísérletekből meghatározott, nagyobb térigényű orientációt [113]. Formamid: A Θ és Φ szögek legvalószínűbb értékei 85 illetve 0, tehát a legtöbb formamidmolekula síkja többé-kevésbé párhuzamos a rétegekkel, és a δ CH O vektorok enyhén a kaolinit -OH csoportokkal borított felszíne felé mutatnak (ld. a molekula legvalószínűbb beállását reprezentáló illusztráció, illetve a 20. ábrán bemutatott 81

81 szimulációs pillanatfelvételek). A szögek eloszlásának szórása az első rétegtávolságéhoz képest nagyobbá válik a második molekularéteg megjelenésekor, de alapvetően nem változik. Karbamid: Míg a DMSO és formamid molekuláinak beállása nagyon hasonló mindkét stabil rétegtávolságnál, ez a hasonlóság karbamid esetén már nem figyelhető meg. Ahogy a pillanatfelvételek is mutatják, d 001 = 1,071 nm-nél a legtöbb molekula kényszerítve van arra, hogy közel párhuzamosan helyezkedjen el a rétegek felszínével (Φ = 24 ), azonban a geometriai kényszerítőerők ellenére a molekulák dipólusmomentum-vektorai enyhén az Si-O lemez felé mutatnak (cosθ 0,25, azaz Θ 75 ). A rétegek közti tér növekedésével a molekulák számára elegendő hely lesz ahhoz, hogy a z-tengellyel párhuzamos beállásokat is megvalósítsanak, jobb feltételeket teremtve ezáltal a kaolinit-karbamid hidrogénkötések kialakításához. A második rétegtávolságnál a molekulaorientációk két fő típusa figyelhető meg (ld. 21. ábra, illetve 23. ábra, 8-as és 9-es orientációk). A 8-as típus esetén a szögek legvalószínűbb értékei Θ = 90 és Φ = 1, azaz a molekulák elfekszenek, és síkjuk gyakorlatilag teljesen párhuzamos a kaolinitrétegek felszínével. A 9-es típusnál a molekulák dipólusmomentum-vektora többé-kevésbé párhuzamos a z-tengellyel, és az Si-O lemez felé mutat (Θ = 6 ). Ekkor a Φ szög eloszlása rendkívül diffúz, a molekulák gyakorlatilag szabadon foroghatnak a dipólusmomentum-vektor, mint tengely körül. A molekulák a 9-es típusú beállásban az Si-O lemezhez, míg a 8-as típusúban az Al-OH lemezhez helyezkednek el közelebb (a 298 K-en kapott eloszlások gyakorlatilag megegyeznek a 413 K-en kapottakkal, azzal a különbséggel, hogy 298 K-en az eloszlások szórása valamivel kisebb). A számításokból kiderült továbbá, hogy a karbamidmolekulák H és O atomjainak jelentős része közelebb van az Si-O és Al-OH lemezek O illetve H atomjaihoz, mint 0,2 nm (24. ábra). Az ábrán bemutatott távolságok a kaolinitrétegek atomjaival kialakított hidrogénkötésekre utalnak, amelyekben nagyjából hasonló valószínűséggel vehetnek részt a karbamidmolekula -NH 2 és -C=O csoportjai. Az Al-OH lemez és a -C=O csoport közötti hidrogénkötés kialakulása az irodalomban vitatott: egyes kísérleti megfigyelések megerősítik [ ], míg mások megkérdőjelezik [99] a molekula -C=O csoportjának a kaolinitrétegekkel kialakított hidrogénkötésekben betöltött szerepét. A karbamid-kaolinit 82

82 hidrogénkötések jellegét több kísérleti munka gyenge hidrogénkötésnek minősíti, amely megállapítás a szimulációk segítségével pontosítható: valószínűleg viszonylag erős hidrogénkötések vannak jelen a rendszerben, de a karbamidmolekuláknak csak egy bizonyos hányada vesz részt e kölcsönhatásokban. 24. ábra A karbamidmolekula H és O atomjainak sűrűségprofilja a d 001 = 1,071 nm-es rétegtávolságnál. Az r megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületén levő H atomoktól vett távolságnak (a rétegek közötti szabad térrész 0,544 nm széles). A mellékelt ábra mutatja a karbamidmolekulák legvalószínűbb beállásánál mérhető távolságokat. Kálium-acetát: A kálium-acetát molekuláinak orientációja az első stabil rétegtávolságnál nagyon hasonlít a formamidmolekulákéhoz azzal a különbséggel, hogy a Θ és Φ szögek eloszlásának szórása valamivel kisebb, azaz a molekulák valamivel határozottabb beállást vesznek fel (legvalószínűbb értékek: Θ = 83 és Φ = 0 ). Ez azt jelenti, hogy a legtöbb molekula nagyjából párhuzamos a rétegekkel, és a δ C K vektorok enyhén a kaolinit oxigénekkel borított belső felszíne felé mutatnak. A második stabil rétegtávolságnál lényegében az első stabil rétegtávolsághoz hasonló orientációban helyezkednek el a molekulák, de ez esetben is megállapítható, hogy a Θ és Φ szögek eloszlásainak a szórása diffúzabbá válik a második molekularéteg megjelenésekor. Ez leginkább az Al-OH lemezhez közelebb elhelyezkedő molekularéteg esetén figyelhető meg, ahol a Φ szög értéke 0 és 50 között csaknem szabadon változhat. 83