TRANSZPORTFOLYAMATOK HOMOGÉN ELEKTROKÉMIAI RENDSZEREKBEN

Átírás

1 TRANSZPORTOLYAMATOK HOMOGÉN ELEKTROKÉMIAI RENDSZEREKEN Transport folyamatok legfontosabb össefüggése (smétlés) A entrópatermelés sebessége folytonos rendserekben: ds dt k k k, ahol k : a transportálódó k-k extenív mennység flxsa k : a k flxst elndító általánosított er, a extenív mennységnek megfelel ntenív mennység gradense A flxsok és a erk össefüggéset a Onsager egyenletek adják (lneárs határesetben, egy dmenóban): k L jk j j j L jk X j L jk L kj Tekntsük elsör a fenomenologks egyenletek köül a elektrokémában kemelked fontosságú két egyenletet a Ohm-törvényt és a k-törvényt Ha két térbel ponton a elektromos potenál nem egyek meg, akkor a két pont köött elektromos töltések transportja, elektromos áram keletkek A jelenséget a Ohm-törvény írja le: A Ohm-törvény egy dmenóban: 1 A κ ϕ q dq dt dϕ κ dx XIII/1

2 A dffúót k I törvényével írjk le Egy dmenóban: dn dt x DA x t Általános alakja: D, k n k n aa a k-k komponens anyagmennység flxsa (flxs srsége) egyenesen arányos a k-k komponens a konentráójának gradensével Ha a két jelenség egyserre jelenk meg, aa, ha a k-k komponensre egyserre hat a konentráó (kéma potenál) gradense és a elektromos potenál gradense, akkor a k-k komponens anyagmennység flxsa (Onsager-féle formában): ~ ~ L X L X, k n nn n nq q vagy pontosabban (állandó T-n) k L µ L ϕ n nn nq A töltés áramának flxsa hasonlóan kapható: q ~ L qn X n ~ L qq X q vagy pontosabban (állandó T-n) A reprotás reláó sernt pedg: L µ L ϕ q qn qq L nq L qn A továbbakban egy dmenóban dolgonk XIII/2

3 Oldott elektroltok transportegyenlete Elektroltok dffúójának két fontos tlajdonsága nem-elektroltok dffúójával össevetve: 1 A különbö mogékonyságú onok által létrehoott potenálgradens jelents mértékben megváltotatja a onok dffúójának sebességét 2 A ellentétes töltés onok makroskopksan nem válhatnak sét Elektroltok dffúójának és a elektromos áram elektroltok által veetése össehasonlítása: 1 Mndkét jelenségben onok moognak 2 A dffúó során a katonok és a anonok egy rányban moognak, a elektromos áram esetén nem 3 Végtelen hígítású oldat esetén a elektromosságot veet réseskék (katonok és anonok) sebessége egymástól független, míg dffúó esetén együtt moognak! 4 A onassoáó sak sekély mértékben sökkent a dffúót, ellenben ersen sökkent a elektromos áram veetését Egyesítsük a két Onsager-féle transportegyenletet! Most sak a anyagáram flxsára konentrálnk, eért a n alsó ndexet általában elhagyjk Tovább feltevés, hogy olyan híg oldatban dolgonk, hogy a onok egymás köött kölsönhatása elhanyagolható I A flxs és a sebesség kapsolata: Megmtatható hogy a -k komponens (on) flxsa a követke kapsolatban áll a llet komponens sebességével és konentráójával: v II A klslépés: egyetlen Onsager egyenlet sükséges a töltött réseskék anyagáramának sebessége leírására Legyen e a -k onra: 1 dn L ~ µ nn A dt T XIII/3

4 III A kéma potenál helyett a elektrokéma potenált helyettesítettük a Onsager egyenletbe, hsen a általánosított ert továbbra s a követke egyenlet írja le: X n n S n U, V, n j µ ~ T IV Több réstvev on esetén (ha nem lenne elhanyagolható a kölsönhatásk) a Onsager össefüggés alakja a követke lenne: 1 dn A dt k L k nn µ ~ T k V Egyetlen onra tehát (kst egysersítve a jelölést és feltételeve, hogy T állandó): L nn ( µ ϕ) VI A -k on anyagárama a kéma potenál gradense és a elektromos potenál gradense által jön létre E tóbb aonban a kéma töltés áramának hajtóereje, tehát keresteffektsról van só! L nn µ L ϕ L µ L ϕ nn nn nq VII Tehát a veetés együtthatókra kapjk: L nn L nq VIII Hasonlóképp lehetne felírn a elektromos töltés transportjára vonatkoó egyenletet, sak akkor dn -t kell dq függvényében kfejen a entrópa fndamentáls egyenletében IX A eredmény sernt: L L qq qn X A Onsager reprotás matt pedg: L L nq XIII/4 qn

5 XI A töltés flxsa tehát egyértelmen megsabja a anyag flxsát és megfordítva E nylvánl meg a veetés együtthatók kapsolataban XII Néhány eset dskssója: a Csak kéma potenál gradens van jelen, elektromos potenál gradens nns a rendserben Ekkor a katonok, s a anonok egy rányban moognak a nagyobb kéma potenálú hely fell a ksebb felé, így sökkentve a kéma potenál gradensét E a dffúó Elektromos áram nem jön létre b Csak elektromos potenál gradens van jelen, kéma potenál gradens nns a rendserben Ekkor a katonok, s a anonok ellentétes rányban moognak, a katonok a nagyobb kéma potenálú hely fell a ksebb felé, a anonok fordítva, így sökkentve a elektromos potenál gradensét E a elektromos áram Dffúó nem jön létre Ha kéma potenál gradens és elektromos potenál gradens s jelen van a rendserben, akkor a anyagtransportho mnd a dffúó, mnd a elektromos áram hoájárl d Ugyanúgy mnt a ) pontban, ha kéma potenál gradens és elektromos potenál gradens s jelen van a rendserben, akkor a töltéstransportho mnd a dffúó, mnd a elektromos áram hoájárl XIII/5

6 Oldott elektroltok transportja: a elektromos mogékonyság Vsgáljk meg a teljes transport egyenletnek at a egyser esetét, ha nns a rendserben kéma potenál gradens I Ekkor a -k on transportegyenlete egysersödk: L nn ( µ ϕ) L ϕ II Hasnáljk a el fejeet I pont egyenletét a komponens sebességére: v L ϕ III Defnáljk a -k komponens elektromos mogékonyságát ( ) (mértékegysége: m 2 V -1 s -1 ) a követkeképpen: v gradϕ L Tábláat: Atkns 245 IV A veetés együttható a elektromos mogékonysággal kfejeve: L XIII/6

7 Oldott elektroltok transportja: a elektroltok dffúója Ebben a résben a k I törvény és a -k elektrolt anyagtransportja kapsolatát derítjük fel, ha nns elektromos potenál gradens a rendserben A alapegyenletet a fenomenologks transportfolyamatok vsgálatánál veettük le nem-elektroltokra: RT D L Egy elektroltra: RT D L Elektroltok esetén a dffúós együttható kfejeése a él a elektromos mogékonyságok függvényében Ehhe flxsát kell kfejen a kegyenletnek megfelel formában D grad A Onsager-féle felírás (állandó T-n): L gradµ L gradµ Els feladat a veetés ténye kfejeése a elektrolt onja mogékonysága függvényében Et a µ µ µ ± (vagy gaán pontosan a µ ~ ~ µ µ ) defníóegyenlet gradensének kfejeésével tehetjük meg, hasnálva a katonra és a anonra vonatkoó Onsager-egyenleteket: grad ~ µ grad ~ µ XIII/7

8 XIII/8 A köepes kéma potenál gradense tehát a ± µ µ µ ~ grad grad ~ grad egyenleten kerestül így alakl: ± µ grad E a egyenlet egyseren átalakítható -re: ± gradµ Tehát: µ µ grad grad ± A fenomenologks transportfolyamatok vsgálatánál leveettük a konentráó és a kéma potenál gradensének kapsolatát Termésetesen e a össefüggés sak híg oldatokra ga: RT grad grad µ

9 A tolsó két egyenlet össehasonlításával: RT grad RT grad Egy újabb apró átalakítással kapjk a ún Nernst-egyenletet, mely a végtelen híg oldatban elektrolt dffúós együtthatóját adja meg: D RT Egyetlen onra vonatkoólag termésetesen a egyenletbl a D L gradµ RT ± RT dffúós együttható adódk, ahol hígításra extrapolált értéke a elektromos mogékonyság végtelen XIII/9

10 A elektroltok dffúója: a dffúós potenál A dffúó során a eltér mogékonyságú potív és negatív töltés onok mkroskopks snten sétválnak A nagyobb mogékonyságú onok elresetnek, a ksebb mogékonyságúak vssamaradnak (ld Nernst-egyenlet!) Egy elektromos ketts réteg jön létre, s a vándorlás rányával megegye elektromos potenálgradens jön létre A potenálgradens lassítja a ell haladó, nagyobb mogékonyságú onok mogását, míg gyorsítja a ksebb mogékonyságúak haladását Példa: NaCl oldat tsta ví alá rétegése A probléma analíse: Mvel v v - és v, valamnt - v - - A Onsager egyenletek segítségével: grad ~ µ ~ grad µ, aa grad ( µ ϕ) grad( µ ϕ) ejeük k a elektromos potenál gradensét a egyenletbl! E a potenál gradens btosítja, a réseskék haladásának egyenl sebességét akkor, ha van kéma potenál gradens Et a elektromos potenált neveük dffúós potenálnak XIII/10

11 grad ϕ gradµ gradµ Egy dmenóban a anonokra (végtelenül híg oldatokban) példál: d ln gradµ RT, dx eért dϕ dx RT d ln dx d ln dx ner elektrolt esetén dϕ dx RT d ln dx A egyenletet ntegrálva a két hely köött, ahol a konentráók eltérnek kapjk: RT ϕ ln 2 dff 1 Galvánelemekben nagyon fontos a jelenség fellépte! A dffúós potenál ekkor két olyan folyadékfás érntkeésénél lép fel, mely több elektroltot s tartalmahat különbö konentráóban Termésetesen lyen esetben a dffúós potenál sámítása sokkal bonyolltabbá válk (ld Kss L jegyet) XIII/11

12 Oldott elektroltok transportja: a áram elektroltks veetése Követke lépés a Ohm-törvény (Onsager forma) és a -k komponens anyagtransportja kapsolatának vsgálata akkor, ha nns kéma potenál gradens I A -k on flxsa: II A veetés együttható: III A flxs átalakítva: L ϕ L gradϕ IV A anyagflxs által létrehoott áramsrség: V A Ohm-törvény: j j κgradϕ gradϕ VI A el két egyenlet össehasonlításával a fajlagos ellenállás a elektromos mogékonysággal kfejeve: κ VII Ha sak egy nem bner elektrolt van a oldatban, a onok (jelölésük és -) konentráója: VIII A fajlagos veetés ebben a esetben: ( ) ( ) κ XIII/12

13 A molárs fajlagos veetés defníója: Λ κ ( ) Ebbl egyetlen onfajta molárs fajlagos veetése: Vagy: Λ Mnd a elektroltok, mnd a onok molárs fajlagos veetése estében meg kell adn a dssoáó egyenletében a elektrolt egységét! Példa: MgCl 2 Nem-teljes dssoáó esetén a össefüggések magkban foglalják a dssoáófokot s Példál: ( ) Λ α Végtelen hígításban a dssoáófok határértéke egy Ennek megfelelen a elektroltok molárs fajlagos veetésének határértéke nlla konentráóra extrapolálva: Λ E a onok független vándorlásának Kohlrash-féle törvénye A végtelen hígításra vonatkoó adatok jelentségét a adja, hogy értékük független a össes több jelenlév on mnségétl A Kohlrash-féle törvény lehetséget ad a egyes onok molárs fajlagos veetésének meghatároására veetképesség mérések alapján Példa: Ca(NO 3 ) 2 molárs fajlagos veetésének meghatároása egyéb elektroltokra vonatkoó eredmények alapján: Λ ( Ca(NO 3 ) 2 ) 2Λ (KNO3 ) Λ (CaCl 2 ) - 2Λ (KCl ) XIII/13

14 Termésetesen létek más kísérlet módser s a elektroltok molárs fajlagos veetésének meghatároására (ld késbb a átvtel sám mérésénél) Érdekes össefüggést találhatnk a végtelen hígításra vonatkoó dffúós együtthatók és a molárs fajlagos veetések nlla konentráóra extrapolált határértéke köött Ugyans egyetlen onra vonatkoólag smerjük valamnt Eért D 0 RT, D RT 0 A D dffúós együttható jó köelítéssel egyek a úgyneveett nyomdffúós együtthatóval XIII/14

15 A áram elektroltks veetése: a átvtel sám (a onok molárs fajlagos veetésének kísérlet meghatároása) Egy on átvtel sáma (t ) at feje k, hogy a adott on mlyen arányban ves rést a elektromos töltés transportjában ontos mennység, gyans mérésével meghatároható a onok elektromos mogékonysága, valamnt a onok molárs fajlagos veetése s Defníója a áramersséggel és a elektromos áram flxsával: t I j I j A elektromos potenál gradense által létrehoott töltéstransportra láttk: Eért a átvtel sám: j gradϕ t j j j j Egyetlen bner elektroltra: t t Hasonlóképp kfejehet a átvtel sám a molárs fajlagos veetésekkel s: t j j j XIII/15

16 XIII/16 Ha egyetlen, két fajta onra dssoáló elektrolt van jelen a oldatban, a átvtel sám kfejehet a stöhometra sámok segítségével s: Λ Λ t t ner elektroltra: Λ Λ t t Mnd a átvtel sám, mnd a elektrolt molárs fajlagos veetése meghatároható kísérletleg, így meghatároható a onok elektromos mogékonysága, valamnt a molárs fajlagos veetése s Megjegyések: - a végtelen híg oldatra extrapolált érték meghatároása a elv sempontból legfontosabb feladat! - A átvtel sám nem a onokra, hanem a elektroltra jellem adat, függ a elektrolt össes onjának átvtel sámától! A átvtel sám mérésének a fka-kéma laborgyakorlaton s hasnált módsere (résletekért ld RM jegyet): - mogó határfelületek módsere - Httorf-módser

17 Néhány víben oldott elektrolt katonjának átvtel sáma: Tábláat: Kss L 113 oldal XIII/17

18 A áram elektroltks veetése: a onok molárs fajlagos veetésének sámítása Kndlás pontnk a Stokes-törvény: megadja egy makroskopks, v sebességgel haladó, r sgarú gömb, vskotású folyadékban történ mogására a súrlódás ert (tengelyrányú komponens): s 6πηrv Ha a makroskopks test sebessége állandó, akkor testre ható gyorsító er megegyek a súrlódás ervel Tételeük fel, hogy a Stokes-törvény mkroskopks testekre s fennáll, és keeljük a elektroltból sármaó onjankat gömbökként Elektromos térben a q töltés réseskéket ( töltéssámú onokat) gyorsító er a elektromos térersségbl sámítható Egy dmenóban: el qe ee egradϕ Így tehát a réseske egyenletes sebessége: v e πηr gradϕ 6 Mvel korább defníó alapján (mely nem függött a ránytól): v ± gradϕ A két egyenlet össehasonlításával adódk a elektromos mogékonyság Stokes-törvényen alapló elmélet értéke (gyakorlatlag végtelenül híg oldatokban): e 6πηr Korább defníó alapján megadható a molárs fajlagos veetés s: 2 e 6πηr XIII/18

19 Dskssó: - a elektromos mogékonyság egyenesen arányos a on töltéssámával - a elektromos mogékonyság fordítottan arányos a on hdrodnamka sgarával - a hdrodnamka sgár sökken a on sgarának növekedésével - a molárs fajlagos veetés egyenesen arányos a mogékonysággal, s a arányosság ténye a töltéssám - a molárs fajlagos veetés négyetesen arányos a töltéssámmal Eek a tendenák jól nyomon követhetk a követke tábláatban s Tábláat: Kss L 116 oldal XIII/19

20 Megemlítésre méltó a hdroxónm onok és a hdroxd onok kmagaslóan magas molárs fajlagos veetése A jelenség sokásos magyaráata a Grotthsféle protorop veetés mehanms sernt történk ÁRA: Atkns 2418 XIII/20

21 A áram elektroltks veetése: a veetés függése a konentráótól (tapastalat össefüggések) A elektromos veetés függése a konentráótól ÁRA: Kss L 27 és 28 ábra XIII/21

22 - a fajlagos veetés a elektromos mogékonyság és a dssoáófok váltoásán kerestül függ a konentráótól - a molárs fajlagos veetés a konentráó növelésével sökken - Oka: gyenge elektroltok esetén: a dssoáó vssasorlása ers elektroltok esetén: a onatmosférák tasításából sármaó vssatartó er - ers elektroltok híg oldataban érvényes a Kohlrash-sabály: Λ Λ A - a végtelen híg oldatra vonatkoó molárs fajlagos veetés meghatároható a Kohlrash-sabályból ÁRA: Kss L 29 ábra XIII/22

23 A áram elektroltks veetése: a ers elektroltok veetésére ható tények Relaxáós effekts: A onatmosféra deformálódk a on elrehaladásával, így mogása köben eltte ksebb, mögötte nagyobb a ellentétes onok mennysége, am akadályoa a elrehaladást ÁRA: Atkns 2421 Elektroforetks hatás: A onok nem modlatlan köegben moognak, hanem a ellenke rányban mogó töltések áramában A hdrátbrkok kölsönhatnak, gátolják a veetést A els Wen-effekts: Nagy térersség alkalmaásánál a onatmosféra nem td kalakln a onok nagy sebessége matt A veetés n a elektromos térersség növelésével, s már véges hígítású oldatban s elérhet a végtelen hígításnak megfelel határértéket! XIII/23

24 A másodk Wen-effekts: Gyenge elektroltok esetén a veetés növekedése nagyobb, mnt a hasonló töltéssámú ers elektroltoké Oka, hogy a felgyorsló onok nemdssoált moleklákkal ütköve dssoáót eredményenek, s így grásseren n a veetés A frekvenaeffekts: Nagy frekvenájú váltóáram hatására a elektroltoldatok molárs fajlagos veetése n Oka, hogy a onatmosféra torlása nem lép fel, nns relaxáós effekts A elektroforetks effekts aonban továbbra s megmarad A hmérséklet hatása: A hmérséklet növelésével a oldóser vskotása sökken Mvel a molárs fajlagos veetés fordítottan arányos a vskotással, eért a hmérséklet emelése növel a elektromos veetést Et feje k a Walden-sabály: ººállandó A hmérsékletemelés molárs fajlagos veetést növel hatásáho hoájárl a hdrodnamka sgár sökkenése, és a onatmosféra gátló hatásának mérsékldése Oldóser hatása: - vskotáson kerestül - dssoáófok befolyásolásán kerestül - solvatáó mértékén kerestül XIII/24